CN110508260B - 一种铅离子印迹复合中空微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其包括如下步骤：利用聚氨酯和丙烯酸制备聚氨酯微球接枝聚丙烯酸；制备二氧化硅中空微球；制备壳聚糖接枝聚丙烯酸；将所述壳聚糖接枝聚丙烯酸加入蒸馏水中，溶解后，加入改性二氧化硅中空微球，分散均匀后，调节pH值至13，得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球；利用所述SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球制备铅离子印迹复合中空微球。本发明的优点为：1、以聚氨酯微球为模板，利用正硅酸四乙酯在其表面水解，去除聚合物模板后得到SiO2中空微球；2、将壳聚糖接枝丙烯酸负载在SiO2中空微球上，利用SiO2的化学稳定性和大比表面积，大大提高了材料在溶液中的稳定性和比表面积，提高其循环使用效率。

Description

一种铅离子印迹复合中空微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸铅离子印迹复合中空微球的制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
重金属离子引起的水污染是一个严重的环境污染问题，受到各国研究人员的广泛关注。近几年，选择性分离污水中的重金属离子受到人们广泛研究。
壳聚糖作为甲壳素脱乙酰化产物，是自然界中产量仅次于纤维素的第二大类生物高分子。壳聚糖的原材料来源丰富、良好的生物降解性、生物相容性和吸附性等优点，被广泛应用于诸多领域。壳聚糖分子链上的氨基和羟基能与重金属离子配位形成螯合物，能有效地吸附和捕集金属离子，已被认为是饮用水净化、硬水软化或从污水中除去金属离子的最佳候选材料。然而壳聚糖在水溶液中易于溶胀、酸性条件下溶解和机械性能差等缺点，限制其应用(Ngah W S W,et al.,Adsorption of dyes and heavy metal ions bychitosan composites:A review.Carbohydrate Polymers,2011,83,1446)。为了克服以上缺点，常采用环氧氯丙烷、乙二醇缩水甘油酯和戊二醛等交联剂交联。由于壳聚糖上的部分活性点氨基和羧基与交联剂反应失去反应活性，使壳聚糖的吸附容量大大降低。因此交联的壳聚糖必须与含有氨基、羧基和巯基等活性基团接枝反应，以提高吸附容量。
除了交联外，为了保持壳聚糖在水溶液中的稳定性，常常将壳聚糖负载在一些无机多孔材料上。SiO2是自然界中最常见且来源丰富的化合物，在医用载体、生物催化和重金属吸附等领域具有广阔的应用前景(段国伟.中空二氧化硅微球的制备和修饰，中国科学技术大学,2016)。因此研究人员常常将壳聚糖负载在SiO2上，以提高材料的稳定性和比表面积。目前负载的载体SiO2主要为实心结构，比表面积小、孔隙率低，不利于吸附容量的提高，且壳聚糖对重金属离子的吸附缺少选择性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简单、快捷、易操作的SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸铅离子印迹复合中空微球的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其包括如下步骤：
利用聚氨酯和丙烯酸制备聚氨酯微球接枝聚丙烯酸；
将所述聚氨酯微球接枝聚丙烯酸和十六烷基甲基溴化铵、乙醇、水混匀，得到分散液；
将所述分散液中加入氨水调节pH值至10～12，升温至60℃，加入正硅酸乙酯，反应后将产物离心分离，收集固体部分洗涤、干燥、焙烧，得到二氧化硅中空微球；
将所述二氧化硅中空微球分散于丙酮中，调整pH值为4后，滴加环氧氯丙烷，在60℃下进行反应，得到改性二氧化硅中空微球；
制备壳聚糖接枝聚丙烯酸；
将所述壳聚糖接枝聚丙烯酸加入蒸馏水中，溶解后，加入改性二氧化硅中空微球，分散均匀后，调节pH值至13，得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球；
将所述SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球加入硝酸铅溶液中，使铅离子吸附在SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球中，得到前驱体，将所述前驱体浸泡于戊二醛水溶液中，50℃下进行反应后，将产物浸泡于盐酸中，直至检测不到铅离子后，进行碱处理，洗涤、干燥，得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸铅离子印迹复合中空微球，即所述铅离子印迹复合中空微球。
作为优选方案，所述聚氨酯微球接枝聚丙烯酸的制备方法为：
将聚氨酯加入N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，溶解后，加入纳米羟基磷灰石，混匀得到混合液；
将所述混合液在-50～-10℃下反应2～4h后，除去N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂，经干燥得到聚氨酯微球；
将所述聚氨酯微球浸泡在二苯酮的乙醇溶液中，活化后备用；
将丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入经二苯酮活化的聚氨酯微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，得到聚氨酯微球接枝聚丙烯酸；
所述的聚氨酯为羟基封端聚酯型聚氨酯，数均分子量为1×105～5×105。
作为优选方案，所述的聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、纳米羟基磷灰石的质量比为(1.2～2)：(1～2)：(10～15)：(0.001～0.003)。
作为优选方案，所述的紫外光辐照接枝聚合，紫外光强度为500W，辐照时间20min。
作为优选方案，所述聚氨酯微球接枝聚丙烯酸中，聚丙烯酸的接枝率为1～2％。
作为优选方案，所述丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵质量比为(0.6～1.2)：(0.01～0.02)：(0.01～0.02)。
作为优选方案，所述焙烧的温度为400℃。
作为优选方案，所述壳聚糖接枝聚丙烯酸的制备方法为：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入过硫酸钾和丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，调节pH值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
作为优选方案，所述的壳聚糖接枝聚丙烯酸、改性SiO2中空微球的质量比为(1～2)：(2～4)。
作为优选方案，所述戊二醛水溶液的质量浓度为2～4％。
本发明的机理在于：
以纳米羟基磷灰石为成核剂，通过冷冻使聚氨酯溶液发生相分离，在成核剂的诱导下，使聚氨酯溶液结晶形成球晶，溶剂去除后得到聚氨酯微球。为了提高聚氨酯微球的亲水性，将具有亲水性的丙烯酸接枝到聚氨酯微球上得到聚氨酯微球接枝聚丙烯酸，控制其接枝率为1～2％，防止微球在水溶液中溶解。在碱性条件下，将正硅酸四乙酯水解，使其聚氨酯微球表面沉积，最后煅烧除去聚合物得到SiO2中空微球。为了提高SiO2中空微球反应活性，将SiO2中空微球与环氧氯丙烷反应，引入活性基团，得到改性SiO2中空微球。将壳聚糖与丙烯酸接枝反应，在壳聚糖上引入羧基，提高重金属离子吸附能力。改性SiO2中空微球与壳聚糖接枝聚丙烯酸反应得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球。最后将复合微球与铅离子螯合、戊二醛交联和盐酸洗涤得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸铅离子引进复合中空微球。利用复合中空微球的大比表面积和高孔隙率，利用壳聚糖上氨基和丙烯酸上羟基的亲水性，大大提高了复合中空微球的吸附速率和吸附容量。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、以聚氨酯微球为模板，利用正硅酸四乙酯在其表面水解，去除聚合物模板后得到SiO2中空微球。
2、将壳聚糖接枝丙烯酸负载在SiO2中空微球上，利用SiO2的化学稳定性，大大提高了材料在溶液中的稳定性，提高其循环使用效率。
3、利用SiO2中空微球的高孔隙率和大比表面积等优点，将具有重金属螯合功能的壳聚糖接枝聚丙烯酸负载到中空微球上，利用离子印迹技术在中空微球上引入铅离子识别位点，在保留中空微球优点的基础上，赋予其对铅离子高选择性分离的能力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明实施例1制备的SiO2/壳聚糖铅离子印迹复合中空微球制备流程图；
图2本发明实施例1制备的SiO2/壳聚糖铅离子印迹复合中空微球扫描电镜图；
图3本发明实施例1制备的SiO2/壳聚糖铅离子印迹复合中空微球吸附容量与时间关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
名词解释：
印迹因子：印迹样品与非印迹样品最大吸附容量的比值。
Pb2+/Cu2+的选择性因子：选择性因子为样品对Pb2+的最大吸附容量与Cu2+最大吸附容量的比值。
实施例1
1)将1.5g聚氨酯加入2g N,N-二甲基甲酰胺和14g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，后加入0.001g纳米羟基磷灰石，混匀得到混合液；将混合液放入-40℃低温冰箱中冷冻2h，冷冻结束后，将混合液放入200mL冰水混合液中，除去混合溶剂，经干燥得到聚氨酯微球；
2)将聚氨酯微球浸泡在4g二苯酮和96g乙醇混合溶液中，活化后备用；将1g丙烯酸、0.01g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.01g过硫酸铵溶于100mL蒸馏水中，加入0.6g二苯酮活化的聚氨酯微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，紫外光强度为500W，辐照时间20min，得到聚氨酯微球接枝聚丙烯酸。
3)将0.8g聚氨酯微球接枝聚丙烯酸、0.002g十六烷基三甲基溴化铵、75g乙醇和25g水加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，形成分散液。往上述体系中加入3mL氨水后，升温至60℃，再加入5mL正硅酸四乙酯(TEOS)，磁力搅拌下反应10h，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤、干燥，反复3次。最后产物于400℃焙烧2h，得到SiO2中空微球。
4)将1g SiO2中空微球分散于40mL丙酮中，搅拌条件下加入盐酸至pH为4，称取6g环氧氯丙烷缓慢滴加到丙酮分散液中，60℃加热反应8h，冷却、离心、洗涤、干燥，得到改性SiO2中空微球。
5)将1g壳聚糖溶解于200mL质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和10g丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节pH值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
6)将0.5g壳聚糖接枝聚丙烯酸加入50g蒸馏水中，50℃磁力搅拌溶解，后加入0.8g改性SiO2中空微球，磁力搅拌45min，逐滴加入4mol/L NaOH溶液调节pH值至13，沉淀物用蒸馏水洗涤、干燥得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球。
7)将0.5g SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球加入100mL质量浓度为2％的硝酸铅溶液中，恒温振荡24h，过滤，洗涤、干燥，得到吸附铅离子的复合中空微球。将吸附铅离子的复合中空微球浸泡在50mL质量浓度为2％的戊二醛水溶液中，50℃振荡10h，过滤。最后将产物浸泡在0.1mol/L盐酸中，直到检测不到铅离子，碱处理、洗涤、干燥得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸铅离子印迹复合中空微球，即铅离子印迹复合中空微球。制备流程图如图1所示。
实施例1制备得到的复合中空微球的直径为25.3±10.4μm，孔隙率和比表面积分别为94.2％和10.34m2/g，如图2所示。图3为复合中空微球对铅离子的吸附容量与吸附时间的关系图，20min内，随着吸附时间的增加，吸附容量急剧增加，20-60min吸附容量逐渐平缓，60min后达到吸附平衡。实施例1制备的复合中空微球的最大吸附容量为220.12mg/g，印迹因子为2.33，对Pb2+/Cu2+的选择性因子为3.19，说明该复合中空微球对铅离子具有特定的选择性。
实施例2
1)将1.8g聚氨酯加入1g N,N-二甲基甲酰胺和15g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，后加入0.002g纳米羟基磷灰石，混匀得到混合液；将混合液放入-30℃低温冰箱中冷冻3h，冷冻结束后，将混合液放入200mL冰水混合液中，除去混合溶剂，经干燥得到聚氨酯微球；
2)将聚氨酯微球浸泡在4g二苯酮和96g乙醇混合溶液中，活化后备用；将0.8g丙烯酸、0.015g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.013g过硫酸铵溶于100mL蒸馏水中，加入0.8g二苯酮活化的聚氨酯微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，紫外光强度为500W，辐照时间20min，得到聚氨酯微球接枝聚丙烯酸。
3)将0.6g聚氨酯微球接枝聚丙烯酸、0.015g十六烷基三甲基溴化铵、80g乙醇和20g水加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，形成分散液。往上述体系中加入3mL氨水后，升温至60℃，再加入5mL正硅酸四乙酯，磁力搅拌下反应12h，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤、干燥，反复3次。最后产物于400℃焙烧2h，得到SiO2中空微球。
4)将1g SiO2中空微球分散于40mL丙酮中，搅拌条件下加入盐酸至pH为4，称取6g环氧氯丙烷缓慢滴加到丙酮分散液中，60℃加热反应8h，冷却、离心、洗涤、干燥，得到改性SiO2中空微球。
5)将1g壳聚糖溶解于200mL质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和10g丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节pH值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
6)将0.3g壳聚糖接枝聚丙烯酸加入50g蒸馏水中，50℃磁力搅拌溶解，后加入1g改性SiO2中空微球，磁力搅拌45min，逐滴加入4mol/L NaOH溶液调节pH值至13，沉淀物用蒸馏水洗涤、干燥得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球。
7)将0.5g SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球加入100mL质量浓度为2％的硝酸铅溶液中，恒温振荡24h，过滤，洗涤、干燥，得到吸附铅离子的复合中空微球。将吸附铅离子的复合中空微球浸泡在50mL质量浓度为4％的戊二醛水溶液中，50℃振荡10h，过滤。最后将产物浸泡在0.1mol/L盐酸中，直到检测不到铅离子，碱处理、洗涤、干燥得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸铅离子印迹复合中空微球，即铅离子印迹复合中空微球。
实施例2制备得到的复合中空微球的直径为22.1±9.15μm，孔隙率和比表面积分别为95.1％和9.19m2/g。实施例2制备的复合中空微球的最大吸附容量为230.15mg/g，印迹因子为2.63，对Pb2+/Cu2+的选择性因子为2.98，说明该复合中空微球对铅离子具有特定的选择性。
实施例3
1)将1.5g聚氨酯加入1g N,N-二甲基甲酰胺和12g四氢呋喃的混合溶剂中，50℃磁力搅拌溶解，后加入0.015g纳米羟基磷灰石，混匀得到混合液；将混合液放入-25℃低温冰箱中冷冻3h，冷冻结束后，将混合液放入200mL冰水混合液中，除去混合溶剂，经干燥得到聚氨酯微球；
2)将聚氨酯微球浸泡在4g二苯酮和96g乙醇混合溶液中，活化后备用；将0.8g丙烯酸、0.020g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.018g过硫酸铵溶于100mL蒸馏水中，加入0.8g二苯酮活化的聚氨酯微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，紫外光强度为500W，辐照时间20min，得到聚氨酯微球接枝聚丙烯酸。
3)将0.5g聚氨酯微球接枝聚丙烯酸、0.002g十六烷基三甲基溴化铵、85g乙醇和15g水加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，形成分散液。往上述体系中加入3mL氨水后，升温至60℃，再加入5mL正硅酸四乙酯，磁力搅拌下反应12h，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤、干燥，反复3次。最后产物于400℃焙烧2h，得到SiO2中空微球。
4)将1g SiO2中空微球分散于40mL丙酮中，搅拌条件下加入盐酸至pH为4，称取6g环氧氯丙烷缓慢滴加到丙酮分散液中，60℃加热反应8h，冷却、离心、洗涤、干燥，得到改性SiO2中空微球。
5)将1g壳聚糖溶解于200mL质量分数为1％乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入0.1g过硫酸钾和10g丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节pH值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
6)将0.4g壳聚糖接枝聚丙烯酸加入50g蒸馏水中，50℃磁力搅拌溶解，后加入1.2g改性SiO2中空微球，磁力搅拌45min，逐滴加入4mol/L NaOH溶液调节pH值至13，沉淀物用蒸馏水洗涤、干燥得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球。
7)将0.5g SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球加入100mL质量浓度为2％的硝酸铅溶液中，恒温振荡24h，过滤，洗涤、干燥，得到吸附铅离子的复合中空微球。将吸附铅离子的复合中空微球浸泡在50mL质量浓度为3％的戊二醛水溶液中，50℃振荡10h，过滤。最后将产物浸泡在0.1mol/L盐酸中，直到检测不到铅离子，碱处理、洗涤、干燥得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸铅离子印迹复合中空微球，即铅离子印迹复合中空微球。
实施例3制备得到的复合中空微球的直径为28.9±12.6μm，孔隙率和比表面积分别为93.1％和8.78m2/g。实施例3制备的复合中空微球的最大吸附容量为210.14mg/g，印迹因子为2.18，对Pb2+/Cu2+的选择性因子为3.11，说明该复合中空微球对铅离子具有特定的选择性。
对比例1
与实施例1不同之处在于：步骤1)中纳米羟基磷灰石的添加量为0，最终干燥后只能得到聚氨酯纤维。主要因为热致相分离过程中，发生相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，在聚合物富集相内，纳米羟基磷灰石作为成核剂，诱导聚氨酯分子链有序规整堆积形成球晶(微球)，溶剂去除后得到微球结构。如果没有成核剂纳米羟基磷灰石，只能得到纤维状结构。
对比例2
与实施例1不同之处在于：步骤3)中采用“聚氨酯微球”替代“聚氨酯微球接枝聚丙烯酸”。正硅酸四乙酯无法在聚氨酯微球表面水解形成二氧化硅。主要因为聚氨酯微球为疏水性材料，正硅酸四乙酯为亲水性材料，其水解后形成的二氧化硅无法在疏水性材料表面负载。然而使用聚氨酯微球接枝聚丙烯酸，聚丙烯酸中的羧基在水溶液中电离形成羧酸根负离子，使微球的亲水性大大增加，因此正硅酸四乙酯水解后形成的二氧化硅能在其表面负载。
对比例3
与实施例1不同之处在于：步骤3)中的十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0，最终得到SiO2中空微球的产率从42.1％降低到22.8％。主要因为十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在水溶液中与聚氨酯微球接枝聚丙烯酸上的羧酸根协同效应，有利于正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅在微球表面负载，因此SiO2中空微球的产率提高。
对比例4
与实施例1不同之处在于：步骤6)中直接使用“壳聚糖”代替“壳聚糖接枝聚丙烯酸”，最终得到SiO2/壳聚糖铅离子印迹复合中空微球。对比例4制备得到的复合中空微球的直径为30.3±14.4μm，孔隙率和比表面积分别为91.2％和8.91m2/g。对比例4制备的复合中空微球的最大吸附容量为146.19mg/g。与对比例4相比，实施例1的最大吸附容量从146.19mg/g增加到220.12mg/g，主要因为壳聚糖上接枝了聚丙烯酸，聚丙烯酸上的羧基和壳聚糖上的氨基与铅离子起到了螯合作用，大大提高了微球的吸附容量。
对比例5
与实施例1不同之处在于：步骤3)中聚氨酯微球接枝聚丙烯酸量为0，即无聚合物模板，煅烧后得到实心SiO2微球，后序的步骤中采用实心SiO2微球为原料，最终得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合微球。对比例5制备得到的复合微球的直径为38.1±16.12μm，孔隙率和比表面积分别为68.12％和3.17m2/g。对比例5制备的复合微球的最大吸附容量为110.12mg/g。与实施例1相比，对比例5的最大吸附容量从220.12mg/g降低到110.12mg/g。主要因为对比例5中的微球为实心微球，比表面积和孔隙率大大降低，因此吸附容量降低。
对比例6
与实施例1不同之处在于：省略步骤4)，即SiO2中空微球无进行环氧氯丙烷改性，直接用于步骤6)中与壳聚糖接枝聚丙烯酸反应。最终得到的SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球的产率从45.3％降低到15.2％。主要因为使用环氧氯丙烷改性后，在中空微球表面引入了环氧基团，有利于后续与壳聚糖上的氨基反应，提高反应活性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用聚氨酯和丙烯酸制备聚氨酯微球接枝聚丙烯酸；
将所述聚氨酯微球接枝聚丙烯酸和十六烷基甲基溴化铵、乙醇、水混匀，得到分散液；
将所述分散液调节pH值至10～12，升温至60℃，加入正硅酸乙酯，反应后将产物离心分离，收集固体部分洗涤、干燥、焙烧，得到二氧化硅中空微球；
将所述二氧化硅中空微球分散于丙酮中，调整pH值为4后，滴加环氧氯丙烷，在60℃下进行反应，得到改性二氧化硅中空微球；
制备壳聚糖接枝聚丙烯酸；
将所述壳聚糖接枝聚丙烯酸加入蒸馏水中，溶解后，加入改性二氧化硅中空微球，分散均匀后，调节pH值至13，得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球；
将所述SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球加入硝酸铅溶液中，使铅离子吸附在SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合中空微球中，得到前驱体，将所述前驱体浸泡于戊二醛水溶液中，50℃下进行反应后，将产物浸泡于盐酸中，直至检测不到铅离子后，进行碱处理，洗涤、干燥，得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸铅离子印迹复合中空微球，即所述铅离子印迹复合中空微球；
所述聚氨酯微球接枝聚丙烯酸的制备方法为：
将聚氨酯加入N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中，溶解后，加入纳米羟基磷灰石，混匀得到混合液；
将所述混合液在-50～-10℃下反应2～4h后，除去N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂，经干燥得到聚氨酯微球；
将所述聚氨酯微球浸泡在二苯酮的乙醇溶液中，活化后备用；
将丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵溶于蒸馏水中，加入经二苯酮活化的聚氨酯微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，得到聚氨酯微球接枝聚丙烯酸；
其中，所述的聚氨酯为羟基封端聚酯型聚氨酯，数均分子量为1×105～5×105。
2.如权利要求1所述的铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、纳米羟基磷灰石的质量比为(1.2～2)：(1～2)：(10～15)：(0.001～0.003)。
3.如权利要求1所述的铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯微球接枝聚丙烯酸中，聚丙烯酸的接枝率为1～2％。
4.如权利要求1所述的铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵质量比为(0.6～1.2)：(0.01～0.02)：(0.01～0.02)。
5.如权利要求1所述的铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400℃。
6.如权利要求1所述的铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖接枝聚丙烯酸的制备方法为：
将壳聚糖溶解于质量分数为1％的乙酸水溶液中，磁力搅拌溶解，后加入过硫酸钾和丙烯酸，氮气保护下，60℃反应12h，反应结束后加入无水乙醇，并调节pH值至7，冷却、过滤、洗涤，真空干燥，得到壳聚糖接枝聚丙烯酸。
7.如权利要求1所述的铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖接枝聚丙烯酸、改性SiO2中空微球的质量比为(1～2)：(2～4)。
8.如权利要求1所述的铅离子印迹复合中空微球的制备方法，其特征在于，所述戊二醛水溶液的质量浓度为2～4％。
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