CN110508259B - 一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明利用聚氨酯微球为模板，在碱性条件下，将正硅酸四乙酯水解使其在微球表面负载，最后煅烧除去模板得到SiO2中空微球。将羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸铜螯合反应，得到螯合溶液，以SiO2中空微球为载体，依次通过聚合、戊二醛和硫脲交联、盐酸洗涤得到SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球。复合中空微球对铜离子的最大吸附容量为210.34mg/g，印迹因子为2.73，对Cu2+/Pb2+的选择性因子为3.22，说明复合中空微球对铜离子具有特定的选择性，且微球具有磁性，有利于二次回收循环使用。

Description

一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，属于吸附材料技术领域。
背景技术
二价铜离子被认为重金属离子污染源之一。与其它有机污染物不同，铜离子不可生物降解，且可以通过食物链在人体内富集，严重影响人类健康。如何去除水溶液中超标的铜离子认为科学家研究的热点。目前铜离子的去除主要通过化学沉降法、离子交换法、膜过滤法、生物处理法和吸附法。以上方法中，吸附法价格低廉、操作方便、无二次污染，被广泛应用于铜离子的去除。然而如何选择高校、可选择性的吸附剂成为人们研究的热点。文献报道改性壳聚糖树脂可去除水中低浓度重金属离子(Anush S M,et al.Heterocyclicmodification of chitosan for the adsorption of Cu(II)and Cr(VI)ions.Separation Science and Technology,2018,53,1)。然而壳聚糖在水溶液中稳定性比较差，因此常采用戊二醛和环氧氯丙烷等交联剂交联(Dzul E,et al.,Cadmiumsorption on chitosan sorbents:Kinetic and equilibriumstudies.Hydrometallurgy,2001,61,157)。由于壳聚糖上的部分氨基和羟基与交联剂反应而失去活性，使壳聚糖吸附容量大大降低。
除了以上缺点外，壳聚糖对重金属离子的吸附缺乏选择性。离子印迹技术是一种具有特定功能基团分布的合成技术，能高效识别重金属离子，已在环境中有毒金属离子和稀有金属的选择性分离领域得到广泛应用。利用离子印迹技术，以不同的金属离子为模板，通过与壳聚糖配位形成螯合金属交联壳聚糖，除去模板后得到离子印迹壳聚糖。以金属离子为模板制得的离子印迹聚合物内部分布有模板分子的印迹孔穴，这些孔穴与模板离子的尺寸大小、空间结构、结合位点分布等方面高度匹配，因而对模板离子具有特意的识别能力，赋予对重金属离子选择性分离能力。壳聚糖在水溶液中稳定性差、比表面积小、孔隙率低，且难以回收二次重复使用，限制了其应用。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简单、快捷、易操作的铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将聚氨酯溶解在四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的三元混合溶剂中，其中三元混合溶剂中四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的质量比为(10～15)：(1～3)：(1～3)，聚氨酯的质量分数为8～15％；在上述溶液中加入纳米羟基磷灰石和纳米四氧化三铁，常温下磁力搅拌混均，得到淬火液，控制所述淬火液中纳米羟基磷灰石的质量分数为0.05～0.2％，纳米四氧化三铁的质量分数为0.1～0.4％；将所述淬火液在-40～-10℃下淬火3～5h，淬火结束后，用冰水混合物萃取，除去混合溶剂，洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯磁性微球；
(2)将聚氨酯磁性微球用二苯酮溶液活化，备用；将丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾溶于蒸馏水中，加入经二苯酮活化的聚氨酯磁性微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，得到聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸；
(3)将所述聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸加入十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和水中，常温下磁力搅拌，形成分散液；将所述分散液的pH值调整至10～12后，升温至60℃，再加入正硅酸四乙酯，磁力搅拌下反应8～12h，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤、干燥，反复3次；最后产物一定温度焙烧2h，得到SiO2磁性中空微球。将SiO2磁性中空微球分散于丙酮中，搅拌条件下加入盐酸至pH为4，加入环氧氯丙烷，60℃加热反应8h，冷却、离心、洗涤、干燥，得到改性SiO2磁性中空微球；
(4)将壳聚糖用氢氧化钠水溶液碱化后，与氯乙酸/异丙醇溶液进行反应，得到羧甲基壳聚糖；将羧甲基壳聚糖溶解于丙烯酸中，加入硝酸铜，混合均匀后，加入改性SiO2磁性中空微球，磁力搅拌形成混合液，加入过硫酸铵引发剂，60℃反应5h；最后用戊二醛和硫脲混合水溶液进行交联，得到SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球前驱体；将所述SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球前驱体用盐酸进行洗涤，除去铜离子，然后用蒸馏水洗涤除去盐酸，真空干燥，得到所述SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球。作为优选方案，，步骤(2)中所述的反应液中聚氨酯磁性微球、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比为(0.4～1.2)：(1～1.5)：(0.01～0.03)：(0.01～0.02)。
作为优选方案，步骤(3)中所述的聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、水的质量比为(0.6～0.8)：(0.001～0.003)：(75～100)：(10～25)。
作为优选方案，步骤(3)中所述的焙烧温度为400～500℃。
作为优选方案，步骤(4)中所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为35～45％、氯乙酸/异丙醇溶液的质量浓度为10～15％。
作为优选方案，步骤(4)中所述的羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸铜的质量比为(0.5～1.5)：(0.25～0.5)：(0.1～0.2)。
作为优选方案，所述戊二醛水溶液的质量分数为2～4％、硫脲的质量分数为3～6％。
作为优选方案，所述聚氨酯为羟基封端聚酯型聚氨酯，数均分子量为1×105～5×105。
作为优选方案，聚氨酯的质量分数为8～15％。
本发明的机理在于：
利用聚氨酯微球为模板，在碱性条件下，将正硅酸四乙酯水解使其在微球表面负载，最后煅烧除去模板得到SiO2中空微球。将羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸铜螯合反应，得到螯合溶液，以SiO2中空微球为载体，依次通过聚合、戊二醛和硫脲交联、盐酸洗涤得到SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、利用SiO2中空微球具有孔隙率高、比表面积大等优点，将具有重金属螯合功能的壳聚糖负载到中空微球上，利用离子印迹技术在微球上引入铜离子识别位点，在保留多孔微球优点的基础上，赋予其对铜离子高选择性分离的能力。
2、利用复合磁性中空微球的磁性，有利于吸附剂的二次回收重复使用。
3、将壳聚糖转变为羧甲基壳聚糖，提高了壳聚糖的亲水性和引入了活性羧基基团，有利于后续与铜离子的螯合；硫脲改性后，在分子链上引入了巯基，有利于对重金属离子的螯合吸附；
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1本发明实施例1制备的铜离子印迹复合磁性中空微球制备流程图；
图2本发明实施例1制备的铜离子印迹复合磁性中空微球的SEM照片；
图3本发明实施例1制备的铜离子印迹复合磁性中空微球的磁化曲线；
图4本发明实施例1制备的铜离子印迹复合磁性中空微球吸附容量与时间关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
名词解释：
印迹因子：印迹样品与非印迹样品最大吸附容量的比值。
Cu2+/Pb2+的选择性因子：选择性因子为样品对Cu2+的最大吸附容量与Pb2+最大吸附容量的比值。
本发明中所用的聚氨酯为羟基封端聚酯型聚氨酯，数均分子量为1×105～5×105。
实施例1
(1)1.4g聚氨酯溶解在10g四氢呋喃、2g N,N-二甲基甲酰胺和2g 1,4-二氧六环的三元混合溶剂中。溶液中加入0.01g纳米羟基磷灰石和0.03g纳米四氧化三铁，常温下磁力搅拌混均，得到淬火液。将淬火液在-20℃下淬火3h，淬火结束后，用冰水混合物萃取，除去混合溶剂，洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯磁性微球。
(2)将0.8g聚氨酯磁性微球浸泡在4g二苯酮和96g乙醇混合溶液中，活化后备用；将1g丙烯酸、0.01g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.018g过硫酸铵溶于100mL蒸馏水中，加入0.8g二苯酮活化的聚氨酯磁性微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，紫外光强度为500W，辐照时间20min，得到聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸。
(3)将0.6g聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸、0.002g十六烷基三甲基溴化铵、100g乙醇和25g水加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，形成分散液。往上述体系中加入3mL氨水调节pH值至10～12后，升温至60℃，再加入5mL正硅酸四乙酯，磁力搅拌下反应10h，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤、干燥，反复3次。最后产物于500℃焙烧2h，得到SiO2磁性中空微球。
(4)将1g SiO2磁性中空微球分散于40mL丙酮中，搅拌条件下加入盐酸至pH为4，称取6g环氧氯丙烷缓慢滴加到丙酮分散液中，60℃加热反应8h，冷却、离心、洗涤、干燥，得到改性SiO2磁性中空微球。
(5)将2g壳聚糖浸泡在30mL质量浓度为40％的NaOH水溶液中反应24h，反应结束后，过滤，将滤饼加入三口烧瓶中。将5g氯乙酸溶解在30mL异丙醇中，将氯乙酸/异丙醇溶液滴加到三口烧瓶中，常温下磁力搅拌反应8h，过滤。滤饼加入100mL蒸馏水中，用2.5mol/LHCl调节pH值至7。最后向烧瓶中加入无水乙醇400mL，将产物析出，过滤，无水乙醇洗涤、真空干燥，得到羧甲基壳聚糖。
(6)将0.9g羧甲基壳聚糖溶解于0.4g丙烯酸和100mL蒸馏水中，加入0.2g硝酸铜，混合均匀后，加入0.75g改性SiO2磁性中空微球和0.004g过硫酸铵引发剂，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为2.5％戊二醛和5％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板Cu2+，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球，制备流程图如图1所示。
实施例1制备得到的复合磁性中空微球的直径为33.1±15.4μm，孔隙率和比表面积分别为92.7％和8.74m2/g，如图2所示。图3为复合磁性中空微球的磁化曲线，从磁化曲线可见无磁滞现象，剩磁和矫顽力都为零，说明复合磁性中空微球呈现超顺磁性特征，其表观饱和磁化强度为0.044emu/g。图4为复合中空微球对铜离子的吸附容量与吸附时间的关系图，20min内，随着吸附时间的增加，吸附容量急剧增加，20-60min吸附容量逐渐平缓，60min后达到吸附平衡。实施例1制备的复合中空微球的最大吸附容量为210.34mg/g，印迹因子为2.73，对Cu2+/Pb2+的选择性因子为3.22，说明该复合中空微球对铜离子具有特定的选择性。
实施例2
(1)2g聚氨酯溶解在12g四氢呋喃、3g N,N-二甲基甲酰胺和2g 1,4-二氧六环的三元混合溶剂中。溶液中加入0.25g纳米羟基磷灰石和0.04g纳米四氧化三铁，常温下磁力搅拌混均，得到淬火液。将淬火液在-40℃下淬火2h，淬火结束后，用冰水混合物萃取，除去混合溶剂，洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯磁性微球。
(2)将1g聚氨酯磁性微球浸泡在4g二苯酮和96g乙醇混合溶液中，活化后备用；将1.2g丙烯酸、0.015g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.013g过硫酸铵溶于100mL蒸馏水中，加入1g二苯酮活化的聚氨酯磁性微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，紫外光强度为500W，辐照时间20min，得到聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸。
(3)将0.8g聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸、0.0015g十六烷基三甲基溴化铵、80g乙醇和15g水加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，形成分散液。往上述体系中加入3mL氨水后，升温至60℃，再加入5mL正硅酸四乙酯，磁力搅拌下反应12h，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤、干燥，反复3次。最后产物于450℃焙烧2h，得到SiO2磁性中空微球。
(4)将1g SiO2磁性中空微球分散于40mL丙酮中，搅拌条件下加入盐酸至pH为4，称取6g环氧氯丙烷缓慢滴加到丙酮分散液中，60℃加热反应8h，冷却、离心、洗涤、干燥，得到改性SiO2磁性中空微球。
(5)将2g壳聚糖浸泡在30mL质量浓度为35％的NaOH水溶液中反应24h，反应结束后，过滤，将滤饼加入三口烧瓶中。将6g氯乙酸溶解在30mL异丙醇中，将氯乙酸/异丙醇溶液滴加到三口烧瓶中，常温下磁力搅拌反应8h，过滤。滤饼加入100mL蒸馏水中，用2.5mol/LHCl调节pH值至7。最后向烧瓶中加入无水乙醇400mL，将产物析出，过滤，无水乙醇洗涤、真空干燥，得到羧甲基壳聚糖。
(6)将1g羧甲基壳聚糖溶解于0.5g丙烯酸和100mL蒸馏水中，加入0.15g硝酸铜，混合均匀后，加入0.75g改性SiO2磁性中空微球和0.005g过硫酸铵引发剂，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为4％戊二醛和4％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板Cu2+，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球，制备流程图如图1所示。
实施例2制备得到的复合磁性中空微球的直径为32.1±11.1μm，孔隙率和比表面积分别为94.7％和9.79m2/g。实施例1制备的复合中空微球的最大吸附容量为220.45mg/g，印迹因子为2.33，对Cu2+/Pb2+的选择性因子为2.97，说明该复合中空微球对铜离子具有特定的选择性。
实施例3
(1)1.6g聚氨酯溶解在8g四氢呋喃、3g N,N-二甲基甲酰胺和3g 1,4-二氧六环的三元混合溶剂中。溶液中加入0.15g纳米羟基磷灰石和0.05g纳米四氧化三铁，常温下磁力搅拌混均，得到淬火液。将淬火液在-15℃下淬火2h，淬火结束后，用冰水混合物萃取，除去混合溶剂，洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯磁性微球。
(2)将1.2g聚氨酯磁性微球浸泡在4g二苯酮和96g乙醇混合溶液中，活化后备用；将1.3g丙烯酸、0.02g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.018g过硫酸铵溶于100mL蒸馏水中，加入1.2g二苯酮活化的聚氨酯磁性微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，紫外光强度为500W，辐照时间20min，得到聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸。
(3)将0.8g聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸、0.002g十六烷基三甲基溴化铵、90g乙醇和15g水加入三口烧瓶中，常温下磁力搅拌，形成分散液。往上述体系中加入3mL氨水后，升温至60℃，再加入5mL正硅酸四乙酯，磁力搅拌下反应12h，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤、干燥，反复3次。最后产物于500℃焙烧2h，得到SiO2磁性中空微球。
(4)将1g SiO2磁性中空微球分散于40mL丙酮中，搅拌条件下加入盐酸至pH为4，称取6g环氧氯丙烷缓慢滴加到丙酮分散液中，60℃加热反应8h，冷却、离心、洗涤、干燥，得到改性SiO2磁性中空微球。
(5)将2g壳聚糖浸泡在30mL质量浓度为40％的NaOH水溶液中反应24h，反应结束后，过滤，将滤饼加入三口烧瓶中。将5g氯乙酸溶解在30mL异丙醇中，将氯乙酸/异丙醇溶液滴加到三口烧瓶中，常温下磁力搅拌反应8h，过滤。滤饼加入100mL蒸馏水中，用2.5mol/LHCl调节pH值至7。最后向烧瓶中加入无水乙醇400mL，将产物析出，过滤，无水乙醇洗涤、真空干燥，得到羧甲基壳聚糖。
(6)将1.25g羧甲基壳聚糖溶解于0.3g丙烯酸和100mL蒸馏水中，加入0.15g硝酸铜，混合均匀后，加入0.75g改性SiO2磁性中空微球和0.003g过硫酸铵引发剂，磁力搅拌形成混合液，60℃反应5h。产物接着浸泡在50mL质量浓度为3％戊二醛和5％硫脲混合水溶液中，70℃反应8h。浸泡结束后，取出用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板Cu2+，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，真空干燥至恒重，得到SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球。
实施例3制备得到的复合磁性中空微球的直径为39.7±12.7μm，孔隙率和比表面积分别为92.9％和10.28m2/g。实施例3制备的复合中空微球的最大吸附容量为217.33mg/g，印迹因子为2.28，对Cu2+/Pb2+的选择性因子为3.12，说明该复合中空微球对铜离子具有特定的选择性。
对比例1
与实施例1不同之处在于：步骤(6)中硝酸铜添加量为0，最终得到非印迹复合磁性中空微球。非印迹复合磁性中空微球的直径为32.1±13.9μm，孔隙率和比表面积分别为94.4％和8.12m2/g。非印迹复合磁性中空微球的最大吸附容量为76.12mg/g，对Cu2+/Pb2+的选择性因子为1.06，其吸附容量与吸附时间的曲线如图3所示。与铜离子印迹复合磁性中空微球相比，非印迹微球吸附容量大大降低。主要因为非印迹微球中不存在与铜离子尺寸相匹配的空穴。
对比例2
与实施例1不同之处在于：步骤3)中聚氨酯微球接枝聚丙烯酸的量为0，即无聚合物模板，煅烧后得到实心SiO2微球，后序的步骤中采用实心SiO2微球为原料，最终得到SiO2/壳聚糖接枝聚丙烯酸复合磁性微球。对比例2制备得到的复合磁性微球的直径为40.1±14.4μm，孔隙率和比表面积分别为54.3％和2.89m2/g。对比例2制备的复合磁性微球的最大吸附容量为62.12mg/g。与实施例1相比对比例2的最大吸附容量从210.34mg/g降低到62.12mg/g。主要因为对比例2中的微球为实心微球，比表面积和孔隙率大大降低，因此吸附容量降低。
对比例3
与实施例1不同之处在于：步骤(6)中交联剂硫脲量为0，最终得到SiO2/壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球。该微球的直径为33.9±15.3μm，孔隙率和比表面积分别为93.1％和9.01m2/g。SiO2/壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球对铜离子的最大吸附容量为153.1mg/g。相比于对比例3，实施例1中制备的SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球的吸附容量从153.1mg/g增加到210.34mg/g。主要因为硫脲改性后，在壳聚糖上引入了巯基，巯基可与铜离子发生配位螯合，因此吸附容量提高。
对比例4
与实施例1不同之处在于：步骤(6)中使用“壳聚糖”替代“羧甲基壳聚糖”SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球。该微球的直径为32.1±14.3μm，孔隙率和比表面积分别为92.0％和8.11m2/g。对比例4制备的微球对铜离子的最大吸附容量为169.1mg/g。相比于对比例4，实施例1中制备的SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球的吸附容量从169.1mg/g增加到210.34mg/g。主要因为壳聚糖改性后，变为羧甲基壳聚糖，在壳聚糖上引入了羧基，羧基可与铜离子发生配位螯合，因此吸附容量提高。
对比例5
与实施例1不同之处在于：步骤1)中纳米羟基磷灰石的添加量为0，最终干燥后只能得到聚氨酯纤维。主要因为热致相分离过程中，发生相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，在聚合物富集相内，纳米羟基磷灰石作为成核剂，诱导聚氨酯分子链有序规整堆积形成球晶(微球)，溶剂去除后得到微球结构。如果没有成核剂纳米羟基磷灰石，只能得到纤维状结构。
对比例6
与实施例1不同之处在于：步骤3)中采用“聚氨酯磁性微球”替代“聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸”。正硅酸四乙酯无法在聚氨酯磁性微球表面水解形成二氧化硅。主要因为聚氨酯磁性微球为疏水性材料，正硅酸四乙酯为亲水性材料，其水解后形成的二氧化硅无法在疏水性材料表面负载。然而使用聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸，聚丙烯酸中的羧基在水溶液中电离形成羧酸根负离子，使微球的亲水性大大增加，因此正硅酸四乙酯水解后形成的二氧化硅能在其表面负载。
对比例7
与实施例1不同之处在于：步骤3)中的十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0，最终得到SiO2磁性中空微球的产率从45.1％降低到22.1％。主要因为十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在水溶液中与聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸上的羧酸根协同效应，有利于正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅在微球表面负载，因此SiO2中空微球的产率提高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将聚氨酯溶解在四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的三元混合溶剂中，其中三元混合溶剂中四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环的质量比为（10~15）：（1~3）：（1~3）；在上述溶液中加入纳米羟基磷灰石和纳米四氧化三铁，常温下磁力搅拌混均，得到淬火液，控制所述淬火液中纳米羟基磷灰石的质量分数为0.05~0.2%，纳米四氧化三铁的质量分数为0.1~0.4%；将所述淬火液在-40~-10℃下淬火3~5 h，淬火结束后，用冰水混合物萃取，除去混合溶剂，洗涤、冷冻干燥得到聚氨酯磁性微球；
（2）将聚氨酯磁性微球用二苯酮溶液活化，备用；将丙烯酸、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾溶于蒸馏水中，加入经二苯酮活化的聚氨酯磁性微球，在氮气氛下进行紫外光辐照接枝聚合，得到聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸；
（3）将所述聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸加入十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和水中，常温下磁力搅拌，形成分散液；将所述分散液的pH值调整至10~12后，升温至60 ℃，再加入正硅酸四乙酯，磁力搅拌下反应8～12 h，将产物离心分离并用无水乙醇洗涤、干燥，反复3次；最后产物一定温度焙烧2 h，得到SiO2磁性中空微球；将SiO2磁性中空微球分散于丙酮中，搅拌条件下加入盐酸至pH为4，加入环氧氯丙烷，60 ℃加热反应8h，冷却、离心、洗涤、干燥，得到改性SiO2磁性中空微球；
（4）将壳聚糖用氢氧化钠水溶液碱化后，与氯乙酸/异丙醇溶液进行反应，得到羧甲基壳聚糖；将羧甲基壳聚糖溶解于丙烯酸中，加入硝酸铜，混合均匀后，加入改性SiO2磁性中空微球，磁力搅拌形成混合液，加入过硫酸铵引发剂，60 ℃反应5h；最后用戊二醛和硫脲混合水溶液进行交联，得到SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球前驱体；将所述SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球前驱体用盐酸进行洗涤，除去铜离子，然后用蒸馏水洗涤除去盐酸，真空干燥，得到所述SiO2/硫脲改性壳聚糖基铜离子印迹复合磁性中空微球；步骤（3）中所述的焙烧温度为400~500 ℃。
2.如权利要求1所述的铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）的反应液中聚氨酯磁性微球、丙烯酸、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾的质量比为（0.4~1.2）：（1~1.5）：（0.01~0.03）：（0.01~0.02）。
3.如权利要求1所述的铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的聚氨酯磁性微球接枝聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇、水的质量比为（0.6 ~0.8）：（0.001~0.003）：（75~100）：（10~25）。
4.如权利要求1所述的铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为35~45%、氯乙酸/异丙醇溶液的质量浓度为10~15%。
5.如权利要求1所述的铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸铜的质量比为（0.5~1.5）：（0.25~0.5）：（0.1~0.2）。
6.如权利要求1所述的铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中戊二醛的质量分数为2~4%、硫脲的质量分数为3~6%。
7.如权利要求1所述的铜离子印迹复合磁性中空微球的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯为羟基封端聚酯型聚氨酯，数均分子量为1×105～5×105，聚氨酯的质量分数为8~15%。
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