CN105817213A - 一种基于中空介孔二氧化硅的吸附剂及其制备方法和回收黄金的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于中空介孔二氧化硅的吸附剂及其制备方法和回收黄金的应用，该方法是基于中空介孔二氧化硅为基体，通过利用溶胶凝胶法一步合成的中空多孔的中空介孔二氧化硅，并利用其结构特点锚固聚偕胺肟，该吸附剂制备过程条件温和，方法简单，能够吸附各种离子并还原出纳米金，在回收贵金属中具有良好的应用前景。

Description

一种基于中空介孔二氧化硅的吸附剂及其制备方法和回收黄金的应用

技术领域

本发明专利涉及一种基于中空介孔二氧化硅的吸附剂及其制备方法和回收黄金的应用.

背景技术

随着中国国民经济的迅猛发展和人民生活水平的不断提高，贵金属在工业生产和首饰加工等方面的应用日益广泛。由于贵金属的地质储量有限，生产困难、产量不高，而从二次资源进行贵金属回收，工艺简单且成本低，同时可以实现变废为宝。所以，回收其中的贵金属不仅可以避免环境污染,而且可以节约资源，具有重要的环境和经济价值。因此，无论从资源连续性还是从保护环境的角度，贵金属二次资源的回收和利用都具有极其重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机无机杂化的基于二氧化硅吸附剂载体的制备方法。这种方法提高了吸附剂的稳定性，降低吸附剂的溶胀性，一步直接把Au³⁺还原成金单质，并可以通过碱处理去掉二氧化硅，进而灼烧回收黄金，在二次资源贵金属的回收中具有良好的应用价值。

本发明专利的目的在于提供一种用于在废水中还原出金单质的功能化中空介孔二氧化硅的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

①.中空介孔二氧化硅中锚固聚丙烯腈

将中空介孔二氧化硅放于去离子水中，并加入硝酸铈铵，真空条件下混合；-10～0℃加入丙烯腈搅拌均匀后再抽真空；最后再加入去离子水，并在惰性气体保护下反应，随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可；

②.中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟

取浓度为0.05～0.2mol/L的盐酸羟胺，并用碱溶液调节溶液的pH至6～7；然后将步骤①中的样品加入，在50～80℃搅拌反应4～7小时；洗涤至中性并干燥得到该吸附剂。

进一步地，在上述技术方案中，步骤①中，中空介孔二氧化硅的制备过程为将水和无水乙醇混合，随后加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。在20～40℃恒温搅拌20～40分钟后加入3-氨基酚继续搅拌；20～40分钟后逐滴加入正硅酸乙酯和甲醛溶液以相同的转速搅拌4～18小时，最后6000rpm离心10分钟，干燥并在马弗炉中烧6～10小时，制得中空介孔二氧化硅；其中水、无水乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、3-氨基酚、正硅酸乙酯、和甲醛溶液的用量比为19mL：4～10mL：0.1mL：0.207g：0.05～0.2g：0.36～1.44mL：0.07～0.28mL。

进一步地，在上述技术方案中，步骤①中，中空介孔二氧化硅、第一次加入的去离子水、第二次加入的去离子水、硝酸铈铵和丙烯腈或者2-丁腈的用量比为0.8～2g：5～10mL：40～45mL：0.4～2g：3.6～6mL。

进一步地，在上述技术方案中，步骤①中，反应过程中加入硝酸铈铵后用真空抽水泵抽2～4小时，加入丙烯腈后使溶液保持在-10～0℃抽真空3～5小时。

进一步地，在上述技术方案中，步骤②中，所述碱溶液选自碳酸钠、氨水或者碳酸氢钠的任意一种。

本发明提供上述的制备方法得到的二氧化硅吸附剂。

本发明提供上述吸附剂在废水中吸附重金属离子中的应用。

所述吸附剂在废水中提取黄金的应用中，所述废水中重金属离子为Au³⁺和选自Cr⁶⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺中的一种或者几种；

所述重金属离子含有Au³⁺，将吸附金离子的吸附剂放入5～10wt％的强碱溶液中去除二氧化硅，在400～600℃下灼烧，得到金单质。

进一步地，所述混合离子溶液和重金属离子溶液的pH≤7。

发明有益效果

(1)本发明是利用中空介孔二氧化硅材料具有可调的孔径，大的比表面积，大的中空度，极好的耐热性和尺寸稳定性，用它作为高分子吸附剂的载体，在吸附还原出贵金属具有重要意义。

(2)本发明是采用一步法制备尺寸均一的中空介孔二氧化硅，并开发利用中空介孔材料的用途。

(3)本发明是利用抽水泵改变真空干燥器中的压力，使引发剂和单体更多的进入中空介孔二氧化硅的大空腔和孔道内的制备方法。

(4)本发明是利用中空介孔二氧化硅的结构特点，通过锚固有机高分子，杂化聚偕胺肟提高无机材料与众金属离子之间结合能力和稳定性。

(5)本发明是利用偕胺肟基团同时具有氨基和羧基能够吸附各种重金属离子并直接将溶液中的Au³⁺还原成纳米金单质的特点。

(6)本发明以硝酸铈铵为丙烯腈自由基聚合的引发剂，具有反应时间短，反应条件温和的优点。

(7)本发明所制备的以中空介孔二氧化硅无机材料为基体的黄金的吸附提取剂，降低了树脂高分子材料在使用过程中的溶胀效应，从而增加了改吸附剂的可重复利用性。

附图说明

图1为实施例1制备的中空二氧化硅的扫描电镜图a；

图2为实施例1制备的中空二氧化硅的扫描电镜图b；

图3为实施例1制备的中空二氧化硅的扫描电镜图c；

图4为实施例1制备的中空介孔二氧化硅BET图；

图5为实施例1制备的锚固聚偕胺肟之后的中空介孔二氧化硅BET图；

图6在含有Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺和Au³⁺混合离子中吸附后的固体吸附剂的XRD曲线；

图7为应用例2中吸附剂吸附Cr⁶⁺的动力学曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种中空介孔二氧化硅吸附剂的制备方法，包含如下步骤：

①.中空介孔二氧化硅的制备

取19mL水和8mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，随后加入两滴氨水和0.207g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。恒温搅拌30分钟，然后取0.2g3-氨基酚继续搅拌。30分钟后逐滴加入0.72mL正硅酸乙酯和0.28mL甲醛溶液以相同的转速搅拌5小时，整个反应过程均在30℃下完成。最后6000rpm离心10分钟,干燥并在马弗炉中550℃烧6小时，制得中空介孔二氧化硅。

②.中空介孔二氧化硅中锚固聚丙烯腈

分别将1g步骤①中制得的二氧化硅，1g硝酸铈铵，10mL水加入到烧杯中，放入真空干燥器，进行抽水泵抽真空2小时。然后加入3.6mL丙烯腈搅拌均匀后真空抽3小时，此过程温度保持在0℃。最后倒入100mL三口烧瓶中并加入40mL水，在30℃油浴锅中N₂保护下反应60分钟,随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可。

③.中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟

取浓度为0.1mol/L的盐酸羟胺，并用碳酸钠溶液调节溶液的pH＝6～7。然后将步骤②中的样品加入，在70℃搅拌反应4小时。洗涤中性并干燥得到该吸附剂。

实施例2

一种中空介孔二氧化硅吸附剂的制备方法，包含如下步骤：

①.中空介孔二氧化硅的制备

取19mL水和8mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，随后加入两滴氨水和0.207g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。恒温搅拌30分钟，然后取0.2g3-氨基酚继续搅拌。30分钟后逐滴加入0.72mL正硅酸乙酯和0.28mL甲醛溶液以相同的转速搅拌5小时，整个反应过程均在30℃下完成。最后6000rpm离心10分钟，干燥并在马弗炉中550℃烧6小时，制得中空介孔二氧化硅。

②.中空介孔二氧化硅中锚固聚丙烯腈

分别将1g步骤①中制得的二氧化硅，2g硝酸铈铵，5mL水加入到烧杯中，放入真空干燥器，进行抽水泵抽真空4小时。然后加入6mL丙烯腈搅拌均匀后真空抽5小时，此过程温度保持在0℃。最后倒入100mL三口烧瓶中并加入40mL水，在30℃油浴锅中N₂保护下反应60分钟,随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可。

③.中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟

取浓度为0.1mol/L的盐酸羟胺，并用碳酸钠溶液调节溶液的pH＝6～7。然后将步骤②中的样品加入，在70℃搅拌反应5小时。洗涤中性并干燥得到该吸附剂。

应用例1

吸附剂在废水中提取黄金的应用。

以Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺和Au³⁺混合离子为例，检测制备的该吸附剂对Au³⁺的吸附并还原的实验。

取0.16g实施例1制备的二氧化硅固体吸附剂于100mL带转子的烧杯中，分别加入50mL的Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺和Au³⁺的离子浓度分别为48.84mg/L，7.93mg/L，52.53mg/L和128.50mg/L的混合溶液。在24小时后，用原子吸收光谱测定溶液中剩余的离子浓度，利用公式分别算出各离子的吸附量：

$q=\frac{(C_0-C_e)\×V}{W}---\left(1\right)$

式中：q为单位质量的吸附剂对金属离子的吸附量，mg/g；

C₀为离子的初始浓度，mg/L；

C_e为平衡后溶液中离子的浓度，mg/g；

V为吸附实验进行时溶液的体积，L；

W为加入吸附剂的质量，g；

实验结果：实例1中制备的吸附剂对Cr³⁺，Cu²⁺，Fe³⁺和Au³⁺的吸附量分别为0.45mg/g，0.34mg/g，3.09mg/g和17.47mg/g。并通过氢氧化钠溶液去除二氧化硅，进而灼烧得到金单质。

应用例2

吸附剂在重金属溶液中的应用。

以Cr⁶⁺为例，检测该吸附剂在pH＝2的溶液中对Cr⁶⁺离子吸附的实验。

取0.05g实施例1制备的二氧化硅固体吸附剂于100mL带转子的烧杯中，分别加入50mL，pH＝2的离子浓度为97.5mg/L的Cr⁶⁺的离子溶液，在20小时后，用原子吸收光谱测定溶液中剩余的离子浓度，利用公式分别算出各离子的吸附量：

$q=\frac{(C_0-C_e)\×V}{W}---\left(1\right)$

式中：q为单位质量的吸附剂对金属离子的吸附量，mg/g；

C₀为离子的初始浓度，mg/L；

C_e为平衡后溶液中离子的浓度，mg/g；

V为吸附实验进行时溶液的体积，L；

W为加入吸附剂的质量，g；

实验结果：实例1中制备的中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟吸附量为23.68mg/g(0.456mmol/g)

本发明方法制成的吸附剂的制备过程条件温和，吸附和效果良好，减少了二次污染，并在废水中提取黄金。

Claims (9)

1.一种基于中空介孔二氧化硅的吸附剂的制备方法，具体制备步骤如下：

①.中空介孔二氧化硅中锚固聚丙烯腈

将中空介孔二氧化硅放于去离子水中，并加入硝酸铈铵，真空条件下混合；-10～0℃加入丙烯腈搅拌均匀后再抽真空；最后再加入去离子水，并在惰性气体保护下反应,随后大量水和DMF洗涤，将得到的产品离心干燥即可；

②.中空介孔二氧化硅锚固聚偕胺肟

取浓度为0.05～0.2mol/L的盐酸羟胺，并用碱溶液调节溶液的pH至6～7；然后将步骤②中的样品加入，在50～80℃搅拌反应4～7小时；洗涤至中性并干燥得到该吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，中空介孔二氧化硅的制备过程为将水和无水乙醇混合，随后加入氨水和十六烷基三甲基溴化铵；在20～40℃恒温搅拌20～40分钟后加入3-氨基酚继续搅拌；20～40分钟后逐滴加入正硅酸乙酯和甲醛溶液以相同的转速搅拌4～18小时后离心、干燥，并在马弗炉中烧6～10小时，制得中空介孔二氧化硅；其中水、无水乙醇、氨水、十六烷基三甲基溴化铵、3-氨基酚、正硅酸乙酯、和甲醛溶液的用量比为19mL：4～10mL：0.1mL：0.207g：0.05～0.2g：0.36～1.44mL：0.07～0.28mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中，中空介孔二氧化硅、第一次加入的去离子水、第二次加入的去离子水、硝酸铈铵和丙烯腈或者2-丁腈的用量比为0.8～2g：5～10mL：40～45mL：0.4～2g：3.6～6mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中，反应过程中加入硝酸铈铵后用真空抽水泵抽2～4小时，加入丙烯腈后使溶液保持在-10～0℃抽真空3～5小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在步骤②中，所述碱溶液选自碳酸钠、氨水或者碳酸氢钠的任意一种。

6.如权利要求1～5任意一项所述的制备方法得到的二氧化硅吸附剂。

7.如权利要求6所述吸附剂在废水中吸附重金属离子中的应用。

8.如权利要求7所述应用，其特征在于：所述重金属离子中含有Au³⁺，将吸附金离子的吸附剂放入5～10wt％的强碱溶液中去除二氧化硅，在400～600℃下灼烧，得到金单质。

9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述废水溶液的pH≤7。