CN112023904B - 一种快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速合成的吸附剂PACP‑MnO2纳米微球及其制备方法和应用，属于吸附材料的合成及应用领域。将苯胺、吡咯、聚乙二醇辛基苯基醚TritonX‑100、过硫酸铵加入去离子水中，在0℃下聚合，离心洗涤干燥后得到吸附剂聚苯胺聚吡咯空心球PACP；调节pH值后，用高锰酸钾对空心球进行改性，离心干燥后得到PACP‑MnO2纳米微球，该制备方法快速简单、无需模板和活化程序，可充分与染料污染物接触，快速吸附和快速分离阳离子染料，亲和能力强，吸附效果好。

Description

一种快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于吸附材料的合成及应用领域，涉及短时间内快速合成且没有繁琐模板和活化程序，经过后期改性快速吸附阳离子染料污染物的吸附材料，尤其涉及一种快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料由于其不同的物理化学性质，受到广泛关注。与常规材料相比，纳米材料体积小，具有极高的表面活性，高活性表面体积比在污染物吸附效率及速率上表现出很大的优势。
罗丹明B作为一种水溶性的红色染料，因价格低廉、极易着色，被印染行业大量使用。但罗丹明B染料能够引起很多疾病如皮肤病等，甚至能够致癌，对人体具有很大的危害，必须使用高效手段进行处理和降解。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题是提供一种快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球；本发明所要解决的第二技术问题是提供吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法；本发明所要解决的第三技术问题是提供吸附剂PACP-MnO2纳米微球的应用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚乙二醇辛基苯基醚分散于去离子水中，搅拌均匀，形成聚乙二醇辛基苯基醚溶液，吸取苯胺与吡咯添加至聚乙二醇辛基苯基醚溶液中，室温预冷，得到预冷混合物；聚乙二醇辛基苯基醚用量以去离子水体积计为0.2～20g/L，苯胺与吡咯的体积比为0.1～5∶0.1～5；
作为优选，聚乙二醇辛基苯基醚用量以去离子水体积计为1g/L，苯胺与吡咯的体积比为0.38∶0.29；
2)将过硫酸铵(NH4)2S2O8水溶液添加至预冷混合物中室温或0℃反应 2～24h，离心超声得到沉淀，去离子水洗至无色，取黑色固体放入真空干燥箱中 60℃下干燥12～24h，得到聚苯胺聚吡咯PACP空心球；
作为优选，0℃反应12h；60℃下干燥24h；
3)将聚苯胺聚吡咯PACP空心球用去离子水溶解配置成溶液，用盐酸将 pH调整至1～2，随后超声10～50min，得到超声后的PACP溶液；聚苯胺聚吡咯 PACP空心球用去离子水体积计为2～10g/L；
作为优选，聚苯胺聚吡咯PACP空心球用去离子水体积计为2.9g/L，超声时间为15min；
4)将5～15mL的0.05～2mol·L-1高锰酸钾KMnO4溶液加入到超声后的PACP 溶液中，磁力搅拌器下反应2～5h，离心得到黑色沉淀，放入鼓风干燥箱中干燥 20～25h，得到吸附剂PACP-MnO2纳米微球；
作为优选，高锰酸钾KMnO4的体积为12.5mL，浓度为0.05mol·L-1；磁力搅拌器下反应4h；干燥时间为24h。
上述制备方法所制得的吸附剂PACP-MnO2纳米微球。
吸附剂PACP-MnO2纳米微球在吸附阳离子染料污染物中的应用。
阳离子染料污染物为罗丹明B，按照吸附剂PACP-MnO2纳米微球与罗丹明 B的质量比为20∶1进行添加，暗室条件下搅拌，完成吸附；120min吸附罗丹明 B(RhB)能达到94.5％。
有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：
1)本发明的制备方法简单，无需模板和活化剂，能够降低生成成本；
2)本发明制备的PACP-MnO2纳米微球具有很好的中空结构，高比表面积的优点，可充分与染料污染物接触，快速吸附和快速分离阳离子染料，亲和能力强，吸附效果好。
附图说明
图1是加入本发明合成的PACP在暗室条件下对阳离子染料罗丹明B(RhB) 吸附去除后的溶液的紫外吸收光谱图；
图2是加入本发明合成的PACP-MnO2在暗室条件下对阳离子染料罗丹明B (RhB)吸附去除后的溶液的紫外吸收光谱图；
图3是本发明制备的聚苯胺聚吡咯PACP空心球的扫描电子显微镜照片图；
图4是本发明制备的PACP-MnO2的扫描电子显微镜照片图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
1、吸附剂PACP的制备
将0.06g聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)添加到60mL的去离子水中形成均匀溶液，吸取0.38mL苯胺与0.29mL吡咯添加至溶液中，在室温下预冷1h；将过硫酸铵((NH4)2S2O8)水溶液添加至预冷混合物中0℃反应12h，离心超声得到沉淀，去离子水洗至无色，取黑色固体放入真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到聚苯胺聚吡咯(PACP)空心球。
2、吸附剂PACP-MnO2的制备
称取0.13g的PACP，用45mL去离子水溶解配置成溶液，用盐酸将pH调整至1，随后超声15min。将12.5mL的0.05mol·L-1高锰酸钾(KMnO4)溶液加入至PACP溶液中，磁力搅拌器下反应4h，离心得到黑色沉淀，放入鼓风干燥箱中干燥24h，得到PACP-MnO2。
实施例2
1、吸附剂PACP的制备
将0.01g聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)添加到50mL的去离子水中形成均匀溶液，吸取0.1mL苯胺与0.1mL吡咯添加至溶液中，在室温下预冷1h；将过硫酸铵((NH4)2S2O8)水溶液添加至预冷混合物中0℃反应2h，离心超声得到沉淀，去离子水洗至无色，取黑色固体放入真空干燥箱中60℃下干燥12h，得到聚苯胺聚吡咯(PACP)空心球。
2、吸附剂PACP-MnO2的制备
称取0.1g的PACP，用20mL去离子水溶解配置成溶液，用盐酸将pH调整至1，随后超声10min。将5mL的0.05mol·L-1高锰酸钾(KMnO4)溶液加入至 PACP溶液中，磁力搅拌器下反应2h，离心得到黑色沉淀，放入鼓风干燥箱中干燥20h，得到PACP-MnO2。
实施例3
1、吸附剂PACP的制备
将2g聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)添加到100mL的去离子水中形成均匀溶液，吸取5mL苯胺与5mL吡咯添加至溶液中，在室温下预冷1h；将过硫酸铵((NH4)282O8)水溶液添加至预冷混合物中0℃反应24h，离心超声得到沉淀，去离子水洗至无色，取黑色固体放入真空干燥箱中60℃下干燥24h，得到聚苯胺聚吡咯(PACP)空心球。
2、吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备
称取0.5g的PACP，用50mL去离子水溶解配置成溶液，用盐酸将pH调整至2，随后超声50min。将15mL的2mol·L-1高锰酸钾(KMnO4)溶液加入至PACP 溶液中，磁力搅拌器下反应5h，离心得到黑色沉淀，放入鼓风干燥箱中干燥25h，得到PACP-MnO2纳米微球。
实施例4
对实施例1合成的吸附剂PACP、吸附剂PACP-MnO2分别进行暗室条件下对水溶液中的染料分子罗丹明B(RhB)吸附去除，并分别以水溶液中的罗丹明 B染料分子的吸附去除后溶液对紫外光的特性吸收作为判断罗丹明B分子的存在依据，用于确定在暗室条件下吸附剂PACP、吸附剂PACP-MnO2对罗丹明B 染料的吸附去除能力。
具体步骤如下：
将10mg的吸附剂PACP、吸附剂PACP-MnO2分别加入50mL浓度为 10.0mg/L的罗丹明B(RhB)水溶液中作为实验组，并取同样体积同浓度的罗丹明B(RhB)水溶液组为对照组。在暗室中，搅拌实验组的罗丹明B(RhB)水溶液的到悬浮物，选择不同的时间取出5mL溶液进行离心分离，得到澄清上层溶液进行UV测试。如图1、图2所示，实验组罗丹明B(RhB)水溶液在暗室中分别经过15min、30min、45min、60min、120min的搅拌反应后，罗丹明B(RhB) 的特征吸收明显降低，表明大部分染料分子罗丹明B(RhB)已经被吸附剂吸附去除。其中，经120min搅拌反应后，吸附剂PACP对罗丹明B(RhB)的吸附去除率是25％，吸附剂PACP-MnO2的吸附去除率为94.5％。不加入任何吸附剂的对照组的罗丹明B(RhB)水溶液在暗室条件下搅拌反应48h后，罗丹明B(RhB) 降解率非常低，表明罗丹明B(RhB)仅仅通过暗室条件下不加入任何吸附剂时实现降解去除是不可能实现的。吸附剂PACP、吸附剂PACP-MnO2能对水溶液中的罗丹明B(RhB)起到明显的吸附去除作用，且在相同的条件下，吸附剂 PACP-MnO2吸附染料分子更加快速，尤其是120min吸附罗丹明B(RhB)就能达到94.5％，而吸附剂PACP吸附去除效率较低。

Claims (10)

1.一种快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚乙二醇辛基苯基醚TritonX-100分散于去离子水中，搅拌均匀，形成聚乙二醇辛基苯基醚溶液，吸取苯胺与吡咯添加至聚乙二醇辛基苯基醚溶液中，室温预冷，得到预冷混合物；
2)将过硫酸铵(NH4)2S2O8水溶液添加至预冷混合物中室温或0℃反应2～24h，离心超声得到沉淀，去离子水洗至无色，取黑色固体放入真空干燥箱中60℃下干燥12～24h，得到聚苯胺聚吡咯PACP空心球；
3)将聚苯胺聚吡咯PACP空心球用去离子水溶解配置成溶液，用盐酸将pH调整至1～2，随后超声10～50min，得到超声后的PACP溶液；
4)将5～15mL的0.05～2mol·L-1高锰酸钾KMnO4溶液加入到超声后的PACP溶液中，磁力搅拌器下反应2～5h，离心得到黑色沉淀，放入鼓风干燥箱中干燥20～25h，得到吸附剂PACP-MnO2。
2.根据权利要求1所述的快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚乙二醇辛基苯基醚用量以去离子水体积计为0.2～20g/L，苯胺与吡咯的体积比为0.1～5∶0.1～5。
3.根据权利要求2所述的快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚乙二醇辛基苯基醚用量以去离子水体积计为1g/L，苯胺与吡咯的体积比为0.38∶0.29。
4.根据权利要求1所述的快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将过硫酸铵(NH4)2S2O8水溶液添加至预冷混合物中0℃反应12h；60℃下干燥24h。
5.根据权利要求1所述的快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述聚苯胺聚吡咯PACP空心球用去离子水体积计为2～10g/L，超声时间为15min。
6.根据权利要求5所述的快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述聚苯胺聚吡咯PACP空心球用去离子水体积计为2.9g/L。
7.根据权利要求1所述的快速合成的吸附剂PACP-MnO2纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤4)中，高锰酸钾KMnO4的体积为12.5mL，浓度为0.05mol·L-1；磁力搅拌器下反应4h；干燥时间为24h。
8.权利要求1至7任一项所述方法制备得到的吸附剂PACP-MnO2纳米微球。
9.权利要求8所述的吸附剂PACP-MnO2纳米微球在吸附阳离子染料污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的吸附剂PACP-MnO2纳米微球在吸附阳离子染料污染物中的应用，其特征在于，所述阳离子染料污染物为罗丹明B。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113332424A (zh) * 2021-04-06 2021-09-03 南京林业大学 光热剂PACP-MnO2纳米微球在制备抗菌药物中的应用
CN113289593B (zh) * 2021-06-11 2022-11-08 清华大学深圳国际研究生院 聚苯胺联合聚吡咯负载磁改性生物炭的制备方法及应用
CN117004449B (zh) * 2023-08-01 2024-06-14 东营科技职业学院 添加剂的制备方法及添加剂和在润滑油中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103224704A (zh) * 2013-04-22 2013-07-31 常州纳欧新材料科技有限公司 一种聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法
CN110487866A (zh) * 2019-09-19 2019-11-22 西北师范大学 一种多孔中空碳纳米球材料的制备及其检测亚硝酸盐的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103224704A (zh) * 2013-04-22 2013-07-31 常州纳欧新材料科技有限公司 一种聚苯胺/聚吡咯二元复合纳米管的制备方法
CN110487866A (zh) * 2019-09-19 2019-11-22 西北师范大学 一种多孔中空碳纳米球材料的制备及其检测亚硝酸盐的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication of Poly(aniline-co-pyrrole) Hollow Nanospheres with Triton X-100 Micelles as Templates;CHUANQIANG ZHOU等;《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》;20081231;全文 *

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