CN112279960B - 一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法：(1)将脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、引发剂、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯混合，经超声分散后得到油相；(2)将分散剂和水加入反应器中，通入氮气，分散剂溶解，得到水相；(3)将油相加入水相中，搅拌，升温反应；(4)反复洗涤后过滤，干燥，即得含羟基聚脱氢枞酸酯微球。本发明方法操作简单、反应条件温和、绿色、环保，而且连续相用的是水，体系容易散热，还能减小环境污染。

Description

一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含羟基聚脱氢枞酸酯的方法，特别涉及一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法。
背景技术
松香是一种宝贵的天然可再生资源，具有两个双键的三元环菲架结构，热稳定性较好。脱氢枞酸是由松香经催化歧化后分离得到的，含有芳香环和羧基官能团，性质较稳定，且抗氧化性强，是一种具有良好生物活性的物质，在抑菌和表面活性剂等方面具有广泛应用，如对其芳香环或羧基进行改性，得到的脱氢枞酸衍生物应用将更加广泛。
聚合物微球具有比表面积大、生物相容性好及表面反应能力强等特性，在生物医学、油气化工、废水处理等领域中均获得广泛应用。而功能化聚合物微球主要是针对某些领域的特殊需求，具有特殊的结构或性质，这些微球具有不同结构及表面化学性质，可以满足不同领域的应用。尤其是表面带有羟基、氨基、磺酸基等功能基团的聚合物微球，能够改善微球自身的稳定性，结合微球的微米级尺寸及单分散性良好的特性，在生物工程、生物医学以及有机固相合成的支载材料等方面具有广泛应用前景。功能化聚合物微球一般是利用含功能基团的单体与其它刚性单体(如苯乙烯)一起聚合或在聚合物微球表面引入一些功能性基团制备而得，但苯乙烯属于2B类致癌物物质，吸入人体会产生危害。
目前，制备聚合物微球的方法主要有悬浮聚合法、乳液聚合法、沉淀聚合法、种子聚合法等，但乳液聚合法用到的乳化剂在聚合体系中的使用占比较高，令产物纯化困难，从而导致产物的性能受到影响；沉淀聚合法对反应条件控制的要求比较严格，同时微球的产率低以及溶剂的高毒性在一定程度上限制了其应用，而种子聚合法的反应和操作较为复杂。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法，旨在得到一种具有好的吸附和分离性能的含羟基聚脱氢枞酸酯微球。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将单体脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、引发剂、交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯混合，经超声分散均匀后得到油相；
(2)将分散剂和水加入反应器中，通入氮气除氧，搅拌使分散剂完全溶解，得到水相；
(3)将步骤(1)中所得油相加入步骤(2)所得水相中，保持搅拌速度为300-600r/min，先升温于75-90℃下反应3h，再升温至80-95℃，熟化2h后结束反应；
(4)将步骤(3)熟化反应后所得产物反复洗涤后过滤，干燥，即得淡黄色的含羟基聚脱氢枞酸酯微球。
优选地，步骤(1)中按照重量份数比，单体脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物为100份，引发剂为1份，交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯为15份，甲苯为50-80份。
优选地，步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
优选地，步骤(2)中按照重量份数比，分散剂为4-7份，水为60份；所述的分散剂为明胶。
优选地，步骤(2)中升温至60℃并搅拌使分散剂完全溶解。
优选地，步骤(4)中采用60℃的温水反复洗涤，洗涤至洗涤后的水澄清，用350目筛网过筛。
优选地，步骤(4)中干燥温度为60℃，时间为12小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法采用的原料脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物同时作为功能单体和刚性单体，通过悬浮聚合法制备含羟基聚脱氢枞酸酯微球，由于脱氢枞酸的生物降解性，且所得的含羟基聚脱氢枞酸酯微球表面富含羟基基团，合成的微球粒径分布均匀，球形、热稳定性较好，另外，可对其进一步改性制备其它功能聚合物微球，微球将具有良好生物降解性能和吸附分离性能，在生物技术分离、药物负载等领域将获得应用；进一步的，本发明方法操作简单、反应条件温和、绿色、环保，而且连续相用的是水，体系容易散热，还能减小环境污染。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备所得含羟基聚脱氢枞酸酯微球的红外光谱图。
图2是根据本发明实施例1制备所得含羟基聚脱氢枞酸酯微球的热重分析图。
图3是根据本发明实施例1制备所得含羟基聚脱氢枞酸酯微球扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。
实施例中采用的单体脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物按照文献《溶剂法合成脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物》里脱氢枞酸/GMA酯化物(DG)的制备方法制备所得。
实施例1
一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)将100g单体脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、1g引发剂偶氮二异丁腈、15g交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯和80g甲苯加入烧杯中，经超声分散均匀后得到油相；
(2)将6g分散剂明胶和60g去离子水加入到反应器中，通入氮气除氧，升温至60℃并搅拌使分散剂完全溶解，得到水相；
(3)将步骤(1)中所得油相加入步骤(2)所得水相中，设置搅拌速度为500r/min，先升高温度于85℃条件下反应3h，再升温至90℃，熟化2h后结束反应；
(4)将步骤(3)熟化反应后所得产物用60℃左右蒸馏水反复洗涤至洗涤后的蒸馏水澄清，用350目不锈钢网进行过滤，于60℃下真空干燥12小时，即得淡黄色的含羟基聚脱氢枞酸酯微球。
实施例2
一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)将100g单体脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、1g引发剂偶氮二异丁腈、15g交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯和50g甲苯加入烧杯中，经超声分散均匀后得到油相(分散时体系温度保持在20℃左右；
(2)将4g分散剂明胶和60g去离子水加入到反应器中，通入氮气除氧，升温至60℃并搅拌使分散剂完全溶解，得到水相；
(3)将步骤(1)中所得油相加入步骤(2)所得水相中，设置搅拌速度为300r/min，先升高温度于75℃条件下反应3h，再升温至80℃，熟化2h后结束反应；
(4)将步骤(3)熟化反应后所得产物用60℃左右蒸馏水反复洗涤至洗涤后的蒸馏水澄清，用350目不锈钢网进行过滤，于60℃下真空干燥12小时，即得淡黄色的含羟基聚脱氢枞酸酯微球。
实施例3
一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)将100g单体脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、1g引发剂偶氮二异丁腈、15g交联剂甲基丙烯酸乙二醇酯和70g甲苯加入烧杯中，经超声分散均匀后得到油相；
(2)将7g分散剂明胶和60g去离子水加入到反应器中，通入氮气除氧，升温至60℃并搅拌使分散剂完全溶解，得到水相；
(3)将步骤(1)中所得油相加入步骤(2)所得水相中，设置搅拌速度为600r/min，先升高温度于90℃条件下反应3h，再升温至95℃，熟化2h后结束反应；
(4)将步骤(3)熟化反应后所得产物用60℃左右蒸馏水反复洗涤至洗涤后的蒸馏水澄清，后用350目不锈钢网进行过滤，于60℃下真空干燥12小时，即得淡黄色的含羟基聚脱氢枞酸酯微球。
表征分析：
将实施例1制备所得含羟基聚脱氢枞酸酯微球进行红外光谱分析、热重分析、扫描电镜分析，所得结果如图1-图3。从图1可以看出，含羟基聚脱氢枞酸酯微球在3500cm-1处出现较强的羟基振动吸收峰，证明本发明制备所得含羟基聚脱氢枞酸酯微球富含羟基。从图2可以看出，微球的起始分解温度为272℃，最大分解速率为411℃，终止分解温度为463℃，说明微球的热稳定性较好。从图3可以看出，合成的微球球形较好，粒径分布均匀。
本发明通过悬浮聚合方法将含羟基的脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、甲基丙烯酸乙二醇酯、明胶等在一定条件下进行反应，制备出含羟基聚脱氢枞酸酯微球。由于脱氢枞酸的生物降解性，且所得的含羟基聚脱氢枞酸酯微球表面富含羟基基团，微球将具有良好生物降解性能和吸附分离性能，在生物技术分离、药物负载等领域将获得应用。采用悬浮聚合法制备含羟基聚脱氢枞酸酯微球具有操作简单、反应条件温和、绿色、环保等优点，而且连续相用的是水，体系容易散热。脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物自身带有羟基和苯环刚性骨架，在作为功能单体的同时也作为刚性单体，不用再另外引入带羟基基团和刚性结构的化学物质，减小环境污染。将脱氢枞酸衍生物引入了聚合物微球中，有利于提高脱氢枞酸的附加值，扩大其应用范围。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (4)

1.一种含羟基聚脱氢枞酸酯微球的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物、引发剂、甲基丙烯酸乙二醇酯和甲苯混合，经超声分散后得到油相；按照重量份数比，脱氢枞酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物为100份，引发剂为1份，甲基丙烯酸乙二醇酯为15份，甲苯为50-80份；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
(2)将分散剂和水加入反应器中，通入氮气，搅拌使分散剂溶解，得到水相；按照重量份数比，分散剂为4-7份，水为60份；所述的分散剂为明胶；
(3)将步骤(1)中所得油相加入步骤(2)所得水相中，保持搅拌速度为300-600r/min，先升温于75-90℃下反应3h，再升温至80-95℃，熟化2h后结束反应；
(4)将步骤(3)熟化反应后所得产物反复洗涤后过滤，干燥，即得含羟基聚脱氢枞酸酯微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中升温至60℃并搅拌使分散剂完全溶解。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中采用60℃的温水反复洗涤，洗涤至洗涤后的水澄清，用350目筛网过筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中干燥温度为60℃，时间为12小时。
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