KR101730519B1 - 가교된 셀룰로오스성 막 - Google Patents

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Abstract

가교된 다공성 막이 개시되며, 상기 가교된 다공성 막은 셀룰로오스성 재료 및 방향족 소수성 모이어티 또는 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 코폴리머를 포함하고, 상기 블록 A는 예를 들어 폴리글리세롤, 또는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머, 또는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머, 또는 알릴 글리시딜 에테르의 폴리머 또는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서 하나 이상의 알릴기가 친수성기로 치환된 폴리머 또는 코폴리머이다. 블록 B는 방향족 소수성 모이어티이다. 상기 방향족 소수성 모이어티의 일 예는 폴리에테르술폰이다. 또한 이러한 막의 제조방법이 개시된다.

Description

가교된 셀룰로오스성 막{CROSSLINKED CELLULOSIC MEMBRANES}
본 발명은 가교된 셀룰로오스성 막에 관한 것이다.
다공성 셀룰로오스성 막은 미세여과(microfiltration), 초미세여과(ultrafiltration), 역삼투(reverse osmosis), 가스 분리(gas separation) 및 진단(diagnositics)과 같은 많은 응용에 사용됨이 알려져 있다. 이러한 막의 하나 이상의 특성들, 예를 들어 표면 특성 또는 벌크 특성을 개선하기 위한 시도가 있었다. 예를 들어, 친수성 모노머가 막 표면에 그라프트되었다. 또한, 상기 막을 수용성 폴리머, 예를 들어 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 피롤리돈으로 코팅하는 시도가 있었다. 그러나, 상기 시도는 재현성의 부족, 개질 안정성의 부족 및/또는 기공 막힘(pore clogging)과 같은 하나 이상의 문제점을 갖는다. 또한, 상기 막의 하나 이상의 특성을 개질 또는 개선하는 시도, 예를 들어 반응성 관능성(reactive functionalities) 및/또는 전하기(charged group)를 포함시키는 시도가 있었다. 또한 하나 이상의 벌크 특성, 예를 들어 화학적 저항성, 기계적 강도 또는 조사 안정성(radiation stability)을 개선하는 시도가 있었다.
이들 시도에도 불구하고, 이러한 막의 하나 이상의 특성을 개질 또는 개선하는, 예를 들어 친수성도의 증가, 반응성 관능성 또는 전하기의 포함, 화학적 저항성의 증가, 기계적 강도의 증가, 및/또는 조사 안정성에 대한 미충족된 요구가 있다.
본 발명은 가교된 다공성 막, 구체적으로 가교된 친수성 셀룰로오스성 다공성 막을 제공한다. 따라서, 본 발명은 가교된 다공성 막으로서, 상기 가교된 다공성 막은 셀룰로오스성 재료 및
(a) 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머; 또는
(b) 방향족 소수성 모이어티인 Q;를 포함하고;
상기 Q 또는 상기 블록 코폴리머는 상기 셀룰로오스성 재료에 결합되어 가교된 다공성 막을 형성하고;
상기 블록 A는 (i) 폴리글리세롤 또는 폴리(알릴글리시딜 에테르)를 포함하는 친수성 폴리머 세그먼트(hydrophilic polymeric segment); (ii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (iii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 상기 알릴기 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있고, a는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온(cation), 음이온(anion), 양쪽성이온(zwitterion), 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택되는 코폴리머;이고;
상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트(aromatic hydrophobic polymeric segment)인, 가교된 다공성 막을 제공한다.
유리하게는, 본 발명은 다공성 막의 원하는 친수성도 및 벌크 특성을 용이하게 조정하는 것이 가능하다. 상기 가교된 다공성 막은 특정 유기 용매, 산, 알칼리 및 조사(radiation)에 저항성이 있다.
도 1a는 셀룰로오스 재생 및 가교 전의, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리에테르술폰의 블록 코폴리머로부터 제조된 다공성 막의 표면의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 1b는 셀룰로오스 재생 및 가교 이후의, 상기 다공성 막의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 가교된 다공성 막을 제조하는 가교 반응식을 도시한다. 이때 가교는 브롬이온 중간체(brominium intermediate)를 통해 수행된다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 가교된 다공성 막을 제조하는 가교 반응식을 도시한다. 이때 가교는 에폭시 중간체를 통해 수행된다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 가교된 다공성 막을 제조하는 가교 반응식을 도시한다. 이때 가교는 조사 유도된 자유 라디칼 형성(irradiation-induced free radical formation)을 통해 수행된다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 가교된 다공성 막을 제조하는 가교 반응식을 도시한다. 이때 가교는 폴리카르복시산의 사용을 통해 수행된다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 가교된 다공성 막을 제조하는 가교 반응식을 도시한다. 이때 가교는 에피클로로히드린의 사용을 통해 수행된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 가교된 다공성 막으로서, 셀룰로오스 재료 및
(a) 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머; 또는
(b) 방향족 소수성 모이어티인 Q;를 포함하고;
상기 Q 또는 상기 블록 코폴리머는 상기 셀룰로오스 재료에 결합되어 가교된 다공성 막을 형성하고;
상기 블록 A는 (i) 폴리글리세롤 또는 폴리(알릴글리시딜 에테르)를 포함하는 친수성 폴리머 세그먼트; (ii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (iii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 상기 알릴기 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있고, a는 3이고 b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의기 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택되는 코폴리머;이고,
상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트인, 가교된 다공성 막을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스성 재료는 셀룰로오스성 폴리머, 셀룰로오스성 올리고머 또는 셀룰로오스성 모노머이다.
상기 가교된 다공성 막의 일 구현예에서, 상기 셀룰로오스성 폴리머는 셀룰로오스, 또는 그의 유도체, 예를 들어 셀룰로오스 에테르류, 셀룰로오스 에스테르류, 셀룰로오스 아미드류, 셀룰로오스 아민류 및 셀룰로오스 카바메이트류이다. 셀룰로오스 유도체의 예로는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트 및 시아노에틸 셀룰로오스가 포함되고, 바람직하게는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트 및 시아노에틸 셀룰로오스이다. 일 구현예에서, 상기 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트는 D-안히드로글루코피라노스(D-anhydroglucopyranose) 단위 당 2 내지 3, 바람직하게는 2 내지 2.8의 유도체화 기(derivatizing groups), 예를 들어 아세틸기를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 가교된 다공성 막은 셀룰로오스성 재료 및 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 포함하고, 여기서 상기 블록 A는 폴리글리세롤을 포함하는 친수성 폴리머 세그먼트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 코폴리머의 블록 A는 하기식의 반복 단위 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세롤을 포함하는 친수성 폴리머 세그먼트이다:
Figure 112015063307649-pat00001
,
Figure 112015063307649-pat00002
,
Figure 112015063307649-pat00003
,
Figure 112015063307649-pat00004
및
Figure 112015063307649-pat00005
.
일 구현예에 따르면, 상기 블록 A는 하기 구조 중 하나 이상을 포함하고, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트로의 결합 지점은 하기의 구불구불한 선으로 표시된다:
Figure 112015063307649-pat00006
다른 구현예에 따르면, 상기 블록 A는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머이다. 일 구현예에 따르면, 상기 블록 A는 하기의 반복 단위 중 하나 이상을 갖는 폴리글리세롤 세그먼트:
Figure 112015063307649-pat00007
,
Figure 112015063307649-pat00008
,
Figure 112015063307649-pat00009
,
Figure 112015063307649-pat00010
및
Figure 112015063307649-pat00011
,
및,
하기식의 반복 단위를 갖는 폴리 알릴 글리시딜 에테르 세그먼트:로 구성된다:
Figure 112015063307649-pat00012
또는
Figure 112015063307649-pat00013
,
여기서 R은 알릴이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 블록 A는, 전술한 대로, 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 상기 알릴기 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되고, a는 3이고 b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의기 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택된다.
일 구현에에 따르면, X는 임의의 산성기로서, 예를 들어 술폰산, 인산, 포스폰산 또는 카르복시산이 될 수 있고, 상기 염기성 기는 임의의 염기성 기, 예를 들어 아미노기, 알킬아미노기 도는 디알킬아미노기가 될 수 있으며, 상기 양이온은 임의의 양이온성기, 예를 들어 4차 암모늄기가 될 수 있으며, 상기 양쪽성이온은 예를 들어 화학식 -N+(R1R2)(CH2)cSO3 -의 4차 암모늄 알킬 술포네이트기가 될 수 있으며 여기서 R1 및 R2는 알킬기이고 c는 1 내지 3이다.
상기 블록 코폴리머의 하나 이상의 알릴기는 적절한 제제(agent)와 반응하여 원하는 변화를 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 알릴기는 사산화 오스뮴(osmium tetroxide), 알칼리성 과망간산염(alkaline permanganate) 또는 과산화수소와 같은 산화제와 반응하여 1,2-디히드록시프로필기로 전환될 수 있다.
상기 알릴기와 HS-(CH2)b-X (여기서 X는 COOH, PO4H, PO3H 또는 SO3H이고, b는 1 내지 3임)과 같은 산기 함유 티올을 반응시킴으로써 상기 알릴기는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X (여기서 a는 3이고 b는 1 내지 3이고 X는 산성기임)기로 전환될 수 있다.
상기 알릴기와 HS-(CH2)b-X (여기서 X는 NH2, NHR 또는 NRR이고, R은 C1-C6 알킬기이고, b는 1 내지 3임)와 같은 염기성기 함유 티올을 반응시킴으로써 상기 알릴기는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X (여기서 a는 3이고 b는 1 내지 3이고, X는 염기성기임)기로 전환될 수 있다.
상기 알릴기와 HS-(CH2)b-X (여기서 X는 NH3 +, NHRR+ 또는 NRRR+이고, R은 C1-C6 알킬기이고, b는 1 내지 3임)와 같은 양이온성기 함유 티올을 반응시킴으로써 상기 알릴기는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X (여기서 a는 3이고 b는 1 내지 3이고, X는 양이온성기임)기로 전환될 수 있다.
상기 알릴기와 HS-(CH2)b-X (여기서 X는 양쪽성이온을 함유하는 기로서, 예를 들어, -N+(R)2-(CH2)c-SO3 -,이고, 여기서 R은 C1-C6 알킬기이고, b 및 c는 독립적으로 1 내지 3임)와 같은 양쪽성이온성기 함유 티올을 반응시킴으로써 상기 알릴기는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X (여기서 a는 3이고 b는 1 내지 3이고, X는 양쪽성이온성기임)기로 전환될 수 있다.
상기 알릴기 중 하나 이상은 할로알칸 티올, 예를 들어 플루오로알칸 티올, 클로로알칸 티올, 브로모알칸 티올 또는 아이오도알칸 티올과 반응함으로써 치환될 수 있다. 상기 아실 알칸 티올의 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐 또는 부타노일일 수 있다. 상기 알콕시 알칸 티올의 알콕시 부분은 C1-C6 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬티오 알칸 티올의 알킬티오 부분은 C1-C6 알킬기일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알릴기 중 하나 이상은 카르복시 알칸 티올(carboxylic alkane thiol) 또는 그의 염, 포스포릭 알칸 티올 또는 그의 염, 포스포닉 알칸 티올 또는 그의 염, 술포닉 알칸 티올 또는 그의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 그의 염, 아미노알칸 티올 또는 그의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노알칸 티올 및 술포닉 알킬암모늄 알칸 티올 또는 그의 염과 반응할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 블록 코폴리머의 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드, 바람직하게는 폴리에테르술폰으로부터 선택된다.
상기 소수성 폴리머 세그먼트의 구현예로는 하기 구조를 갖는 폴리술폰(PS), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤)(PPESK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 및 폴리에테르-이미드(PEI)가 포함된다:
Figure 112015063307649-pat00014
,
Figure 112015063307649-pat00015
,
Figure 112015063307649-pat00016
,
Figure 112015063307649-pat00017
,
Figure 112015063307649-pat00018
,
Figure 112015063307649-pat00019
,
Figure 112015063307649-pat00020
,
Figure 112015063307649-pat00021
,
Figure 112015063307649-pat00022
.
상기 각각의 방향족 소수성 세그먼트 내 반복 단위의 수(n)는 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 30 내지 약 300, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 250일 수 있다.
상기 모든 구현예에서, 상기 블록 A는 약 20 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 존재하고, 상기 블록 B는 약 50 몰% 내지 약 80 몰%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 블록 A는 약 40 몰% 내지 약 55 몰%의 양으로 존재하고, 상기 블록 B는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%의 양으로 존재한다.
구현예들에 따르면, 상기 화학식 (I)의 코폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015063307649-pat00023
,
여기서 n은 약 10 내지 약 1000이다, 또는
Figure 112015063307649-pat00024
,
여기서 n은 약 10 내지 약 1000이다. "Pg/PolyAGE"는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머를 지칭한다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 (I)의 코폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015063307649-pat00025
여기서 R은 알릴 및/또는 -(CH2)b-X이고, b는 1 내지 3이고, n은 약 10 내지 약 1000이다. "Pm"은 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머를 지칭한다.
상기 블록 코폴리머의 일 구현예에서, X는 아미노, 디메틸아미노, -CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H, -CH2CO2H, 및 -CH2CH2N+(CH3)3 및 이의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 (I)의 코폴리머는 하기 구조 중 하나를 갖는다:
Figure 112015063307649-pat00026
,
Figure 112015063307649-pat00027
,
Figure 112015063307649-pat00028
Figure 112015063307649-pat00029
,
Figure 112015063307649-pat00030
여기서 n은 약 10 내지 약 1000이다.
블록 A가 폴리글리세롤, 폴리(알릴 글리시딜 에테르) 또는 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머인 상기 블록 코폴리머는 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 일 구현예에서, 상기 방법은 이하를 포함한다:
(i) 히드록시기, 머캅토기 또는 아미노기로부터 선택된 1종 이상의 말단 관능기를 갖는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트를 제공하는 단계; 및
(ii) 필요하다면 염기의 존재하에서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그멘트에 대하여 글리시돌, 알릴 글리시딜 에테르, 또는 알릴 글리시딜 에테르와 글리시돌의 혼합물의 개환 중합(ring opening polymerization)을 수행하는 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 블록 코폴리머의 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드, 바람직하게는 폴리에테르술폰으로부터 선택된다. 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 히드록시기, 머캅토기 또는 아미노기로부터 선택된 1종 이상, 바람직하게는 1종 또는 2종의 말단 관능기를 포함한다.
상기 관능기는 당해 기술 분야의 기술자에게 알려진 방법에 의해 상기 방향족 소수성 세그먼트에 제공될 수 있다. 예를 들어, 히드록시-말단 폴리에테르 이미드 합성은 미국 특허 번호 제4,611,048호 및 제7,230,066호에 개시된다. 따라서, 예를 들어, 히드록시-말단의 폴리에테르 이미드는 비스-에테르 무수물 및 디아민의 반응 및 이후의 아미노 알코올과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예시적으로, 히드록시-말단의 폴리에테르 이미드는 비스(4-(3,4-디카르복시-페녹시)페닐)프로판 이무수물 및 m-페닐렌디아민의 반응 및 이후의 p-아미노페놀과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
아민-말단의 폴리에테르 이미드는 비스-에테르 무수물 및 디아민의 반응에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비스(4-(3,4-디카르복시-페녹시)페닐)프로판 이무수물 및 m-페닐렌디아민이 반응하여 아민 말단의 폴리에테르 이미드를 형성할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,847,867호를 참조한다.
히드록시-말단의 PEEK는 "Journal of Polymer Science Part B 2006, 44, 541 and Journal of Applied Science 2007, 106, 2936"에 개시된다. 따라서, 예를 들어, t-부틸 펜던트기를 갖는 히드록시-말단의 PEEK는 촉매로서 포타슘 카보네이트와 함께 4,4'-디플루오로벤조페논과 t-부틸 하이드로퀴논의 친핵성 치환 반응에 의해 제조될 수 있다.
히드록시-말단의 폴리카보네이트는 "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 1982, 20, 2289"에 개시된다. 따라서, 예를 들어, 히드록시-말단의 폴리카보네이트는 비스페놀 A 및 포스겐의 반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 포스겐화(phosgenation) 이전 또는 동안에 일부 페놀성기를 인 시튜(in situ) 블로킹한다. 트리메틸클로로실란, 트리플루오로아세트산 무수물, 또는 트리플루오로아세트산이 블로킹에 사용될 수 있다. 상기 블로킹기는 중합 종료시에 제거될 수 있다.
히드록시-말단의 PPO는 미국 특허 번호 제3,318,959호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 폴리-2,6-디메틸페닐렌 에테르가 소듐 히드록사이드와 반응하여 분자당 2.3 내지 3 히드록실기의 히드록실 함량을 갖는 PPO를 얻을 수 있다.
전술한 임의의 상기 방향족 소수성 폴리머는 상기 블록 코폴리머 내 방향족 소수성 폴리머 세그먼트로 이용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 하나 이상의 히드록시기를 갖는 하기 화학식의 폴리에테르 술폰이다:
Figure 112015063307649-pat00031
또는
Figure 112015063307649-pat00032
,
여기서 n은 약 10 내지 약 1000, 바람직하게는 약 50 내지 약 175, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 100이다.
폴리에테르술폰은, 예를 들어, Solvay의 VIRANTAGETM VW-10700(화학식
Figure 112015063307649-pat00033
, 21000 g/몰의 GPC 분자량 및 210μeq/g의 OH 말단기를 가짐), Solvay의 VIRANTAGE VW-10200(화학식
Figure 112015063307649-pat00034
, 44,200 g/몰의 GPC 분자량 및 80μeq/g의 OH 말단기를 가짐) 및 Sumitomo의 SUMIKAEXCELTM 5003PS(화학식
Figure 112015063307649-pat00035
, 0.50의 환원 점도[DMF 중에 용해된 1% PES] 및 분자당 0.6 내지 1.4 범위의 OH 말단기를 가짐)로부터 상업적으로 입수가능하다.
글리시돌 또는 2,3-에폭시-1-프로판올은 관능성 말단기로서 1개의 에폭사이드 고리 및 1개의 히드록실기를 함유한다. 관능성 말단기 둘다 서로 반응하여 글리세롤 유도체인 거대 분자(macromolecule)를 형성할 수 있다. 생성된 거대 분자는 계속 반응하여 폴리글리세롤을 형성한다. 알릴 글리시딜 에테르는 하나의 에폭사이드 고리를 포함하는데, 이는 개환 중합을 수행할 수 있다.
에폭사이드 고리의 개환은 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트의 친핵체, 즉 옥사이드 음이온, 아미노기 또는 술파이드 음이온에 의해 개시되는데, 이는 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트 상의 말단 히드록사이드 또는 머캅토기와 반응에서 사용된 염기의 반응에 의해 생성된 것이다. 상기 말단 머캅토기의 반응성에 따라, 염기는 필요하거나 필요하지 않을 수 있다: 그러나, 염기의 사용이 바람직하다. 상기 개환된 에폭사이드는 계속해서 염기의 존재하에, 다음 글리시돌 및/또는 알릴 글리시딜 에테르의 에폭사이드를 개환하고, 글리시돌과 알릴 글리시딜 에테르의 중합은 이런 식으로 진행된다.
염기가 요구될 경우, 상기 개환 중합은 임의의 적합한 염기, 예를 들어, 포타슘 카보네이트, 소듐 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 포타슘 히드록사이드, 리튬 히드록사이드, 바륨 카보네이트, 바륨 히드록사이드, 세슘 히드록사이드, 리튬 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 히드록사이드, 소듐 아미드, 리튬 아미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 염기를 사용하여 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 개환 중합은 적합한 용매, 특히 극성 비양자성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매의 예는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물을 포함한다.
방향족 소수성 폴리머, 글리시돌 및/또는 알릴 글리시딜 에테르의 양은 중합 매체 중에 임의의 적절한 농도, 예를 들어, 각각은 약 5 중량% 내지 약 60 중량% 이상, 바람직하게는, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 농도는 약 30 중량%이다.
상기 개환 중합은 상기 반응 혼합물 중에 상기 소수성 폴리머 세그먼트 대 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 비율이 바람직하게 약 1:0.1:0.1 내지 약 1:2:2, 더욱 바람직하게는 약 1:0.7:0.7 내지 약 1:1.2:1.2, 더더욱 바람직하게는 약 1:0.8:0.8이 되도록 수행된다.
상기 개환 중합은 적절한 온도, 예를 들어, 25℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 내지 110℃에서 수행된다.
중합은 임의의 적절한 시간 길이, 예를 들어, 약 1 시간 내지 약 100 시간 이상, 바람직하게는 약 2 시간 내지 약 40 시간, 더욱 바람직하게는 약 3 시간 내지 약 20시간 동안 수행될 수 있다. 중합 시간은, 무엇보다도, 원하는 중합도 및 상기 반응 혼합물의 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 블록 코폴리머는 비용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올로 침전시켜 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 생성되는 블록 코폴리머는 건조시겨 임의의 잔류 용매 및 비용매를 제거한다.
상기 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머에서, 상기 코폴리머의 상기 알릴기 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X (여기서 a는 3이고, b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온, 음이온, 양쪽성이온, 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2) 기 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)기, 또는 이들의 염으로부터 선택되는 기임)에 의해 치환될 수 있으며, 이는 상기 블록코폴리머를 산화제, 카르복시 알칸 티올 또는 그 의 염, 술포닉 알칸 티올 또는 그의 염, (디알킬아미노)알칸 티올 또는 그의 염, 할로알칸 티올, 히드록시알칸 티올, 아실알칸 티올, 알콕시 알칸 티올, 알킬티오 알칸 티올, 알데히도 알칸 티올, 아미도알칸 티올, 카바모일 알칸 티올, 우레이도 알칸 티올, 시아노알칸 티올, 니트로 알칸 티올, 에폭시 알칸 티올, 시스테인, 아실 시스테인, 아미노알칸 티올 또는 그의 염, 알킬아미노 알칸 티올, 디알킬아미노알칸 티올 및 술포닉 알킬암모늄 알칸 티올 또는 그의 염으로부터 선택되는 제제(agent)와 반응시켜 얻어진다.
다른 구현예에서, 본 발명은 셀룰로오스성 재료 및 방향족 소수성 모이어티 Q를 포함하는 가교된 다공성 막을 제공한다.
본 발명에 따라, Q는 폴리머, 올리고머 또는 모노머일 수 있다.
임의의 적절한 Q가 존재할 수 있다. 예를 들어 Q는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드, 바람직하게는 폴리에테르술폰으로부터 선택되는 폴리머 또는 올리고머 모이어티이다.
일 구현예에 따르면, 올리고머 모이어티는 2 내지 약 50, 바람직하게는 약 3 내지 약 25의 중합도를 갖는다.
상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트에 관해 전술한 바와 같이, 말단 관능기, 히드록시, 머캅토 또는 아미노를 갖는 폴리머 또는 올리고머가 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 이들로부터 상기 모이어티가 생성될 수 있다.
Q는 또한 임의의 상기 폴리머 모이어티 또는 올리고머 모이어티의 모노머 모이어티일 수 있다. 이러한 모노머 화합물은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명은 또한 상기 전술한 가교된 다공성 막의 제조방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 다음을 포함한다:
(i) 용매, 셀룰로오스성 재료, 및 (a) 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머 또는 (b) 방향족 소수성 모이어티 Q 및 상기 Q에 결합된 하나 이상의 관능기(상기 관능기는 히드록시, 머캅토 및 아미노로부터 선택됨)를 포함하는 방향족 소수성 화합물을 포함하는 캐스팅 용액을 제공하는 단계;
(ii) 상기 캐스팅 용액을 박막으로 캐스팅하는 단계;
(iii) 상기 박막을 상 전환(phase inversion)시켜 미가교된 다공성 막을 얻는 단계;
(iv) 상기 셀룰로오스 재료가 셀룰로오스 유도체인 경우, 상기 미가교된 다공성 막에 존재하는 상기 셀룰로오스 재료의 히드록실기의 수를 증가시키는 단계; 및
(v) 상기 미가교된 다공성 막을 가교시키는 단계.
상기 캐스팅 용액은 셀룰로오스성 재료 및 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머 또는 방향족 소수성 모이어티 Q와 상기 Q에 결합된 하나 이상의 관능기를 포함하는 방향족 소수성 화합물을 포함하고, 여기서 상기 관능기는 히드록시, 머캅토 및 아미노로부터 선택된다.
통상적인 캐스팅 용액은 상기 셀룰로오스성 재료가 용해가능한 적어도 1종의 용매를 포함하고, 적어도 1종의 비용매를 더 포함할 수 있다.
용매의 예로는 염화메틸렌, 트리플루오로에탄올, DMSO 및 파라포름알데히드의 혼합물, N-메틸모르폴린 N-옥사이드, DMAc 중의 5-8% LiCl, 커프람모늄 히드록시드 수용액(aqueous solution of cuprammonium hydroxide), 아세톤, 메틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 프로필렌 옥사이드, 디옥솔란, 디옥산, 염화메틸렌 및 메탄올의 혼합물, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸 피롤리돈 (NMP), 디메틸 술폭사이드 (DMSO), 메틸 술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디에틸 숙시네이트, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 아세트산, 아세톤, 이온성 액체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 비용매는, 예를 들어, 물; 다양한 폴리에틸렌 글리콜류(PEG; 예를 들어, PEG-200, PEG-300, PEG-400, PEG-1000); 다양한 폴리프로필렌 글리콜류; 다양한 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올(IPA), 아밀 알코올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올); 알칸류(예를 들어, 헥산, 프로판, 니트로프로판, 헵탄 및 옥탄); 케톤류, 에테르류 및 에스테르류(예를 들어, 아세톤, 부틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트); 산(예를 들어, 아세트산, 시트르산 및 락트산); 및 물; 및 다양한 염(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘 및 염화리튬); 및 이들의 혼합물;을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 캐스팅 용액은 약 5 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 셀룰로오스성 재료 및 약 0.1% 내지 약 35 중량%의 범위의 상기 블록 코폴리머를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐스팅 용액은 셀룰로오스성 재료 및 블록 코폴리머를 약 20% 대 약 80% 내지 약 80% 대 약 20%의 질량비로 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 캐스팅 용액은 약 5 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 셀룰로오스성 재료와, 약 0.1 % 내지 약 35 중량% 범위의 상기 Q 및 상기 관능기를 포함하는 방향족 소수성 화합물을 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 캐스팅 용액은 셀룰로오스성 재료 및 상기 Q 및 상기 관능기를 포함하는 방향족 소수성 화합물을 약 20% 대 약 80% 내지 약 80% 대 약 20%의 질량비로 포함한다.
상기 캐스팅 용액은 유리판 상에 또는 이동성 벨트와 같은 이동성 기판 상에 플랫 시트(flat sheet)로 캐스팅된다. 대안적으로, 상기 캐스팅 용액은 중공형 섬유(hollow fiber) 또는 튜브로 캐스팅된다.
상 전환(phase inversion)은 임의의 알려진 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상 전환은 용매 및 비용매의 증발(건식 공정); 비용매 증기, 예를 들어, 수증기로의 노출(노출된 표면 상에 비용매 증기가 흡착함)(증기 상-유도 침전 공정(vapor phase-induced precipitation process)); 비용매 액체, 일반적으로 물 중에서의 퀀칭(습식 공정); 또는 상기 폴리머의 용해도가 급격하게 대폭 감소되도록 뜨거운 박막의 열적 퀀칭(열적 공정)을 포함한다.
일 구현예에서, 상 전환은 상기 캐스트 용액을 비용매 증기, 예를 들어, 제어된 습도의 대기에 노출시킨 후, 상기 캐스트 용액을 수조와 같은 비용매 조에 침지시킴으로써 이루어진다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스성 재료는 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트이다.
상기 셀룰로오스 유도체 내 히드록실기의 수는 적절한 반응에 의해 증가될 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스성 재료가 셀룰로오스 아세테이트와 같은 셀룰로오스 에스테르인 경우, 히드록실기의 수는 상기 에스테르를 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리로 가수분해함으로써 증가될 수 있다. 따라서, 예를 들어 재생된 셀룰로오스가 셀룰로오스 에스테르로부터 제조될 수 있다. 증가된 히드록실기를 갖는 셀룰로오스성 재료의 제조는 상기 블록 코폴리머 또는 Q 및 상기 관능기를 포함하는 상기 방향족 소수성 화합물을 가교시키는 히드록실 자리(hydroxyl site)의 증가를 포함하여, 많은 이점을 제공한다. 구현예들에서, 상기 셀룰로오스 유도체 상의 증가된 수의 히드록실기는 또한 생성되는 가교된 다공성 막의 화학적 저항성을 개선시킨다.
상기 미가교된 막은 임의의 적합한 방법에 의해 가교될 수 있다. 예를 들어, 가교는 에피클로로히드린, 폴리카르복시산 및 환형 브롬이온 중간체(cyclic brominium intermediate)로부터 선택되는 가교제와의 반응에 의하거나, 또는 감마선 혹은 UV선과 같은 조사(radiation), 전자빔 또는 다관능성 비닐 또는 아크릴성 가교제에의 노출에 의해 수행될 수 있다. 도 2 내지 도 6은 본 발명의 구현예들에 따라 이루어질 수 있는 가교에 의한 반응을 도시한다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스 유도체로부터의 셀룰로오스의 재생 및 상기 막의 가교는 원 스텝(one step) 또는 원 포트(one pot)로 수행된다.
일 구현예에 따르면, 셀룰로오스성 재료 및 블록 코폴리머를 포함하는 가교된 막의 구조는 다음과 같다:
Figure 112015063307649-pat00036
본 발명의 일 구현예에 따른 다른 가교된 다공성 막의 구조의 예가 도 2 내지 도 6에 개시되어 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은 미세여과막 또는 초미세여과막으로서 사용되거나, 또는 나노여과막, 역삼투막(reverse osmosis membranes), 가스 분리막(gas separation membranes), 투과증발 또는 증기 투과막(pervaporation or vapor permeation membranes), 투석막(dialysis membranes), 막 증류, 크로마토그래피 막, 및/또는 정삼투막(forward osmosis membranes) 및 압력 지연 삼투막(pressure retarded osmosis membranes)의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은 약 0.05 μm 내지 약 10 μm 또는 그 이상의 기공 크기를 가지며, 미세여과막으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예들에 따른 다공성막은 약 1 nm 내지 약 0.5 μm의 기공 크기를 가지며, 나노여과막으로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은, 예를 들어, 다음을 포함하는 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다: 진단 응용(예를 들어, 샘플 조제 및/또는 진단용 측방 유동 장치(lateral flow device)를 포함), 잉크젯 응용, 제약 산업용 유체의 여과, 의료용 유체의 여과(가정용 및/또는 환자용(예를 들어, 정맥주사 용도)을 포함하며, 또한, 예를 들어, (예를 들어, 백혈구 제거를 위한) 혈액과 같은 생물학적 유체의 여과를 포함함), 전자산업용 유체의 여과(예를 들어, 마이크로전자 산업에서 포토레지스트 유체의 여과), 식음료 산업용 유체의 여과, 정화(clarification), 항체 및/또는 단백질 함유 유체의 여과, 핵산 함유 유체의 여과, 세포 검출(인-시튜(in situ) 포함), 세포 채취, 및/또는 세포 배양 유체의 여과. 대안적으로, 또는 부가적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 막은 공기 및/또는 가스를 여과하는데 사용될 수 있으며, 및/또는, (예를 들어, 액체가 아닌 공기 및/또는 가스를 통과시키기 위한) 환기(venting) 용도로 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 막은 수술 장치 및 용품(예를 들어, 안과 수술 용품)을 포함하는 다양한 장치에서 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 상기 다공성막은 평면형, 플랫 시트형, 주름형(pleated), 튜브형, 나선형 및 중공형 섬유를 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 다공성막은, 통상적으로 하나 이상의 유입구 및 하나 이상의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 상기 유출구 사이의 적어도 하나의 유체 흐름 통로(fluid flow path)를 확정하는(defining) 하우징 내에 배치되고, 이때 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 일 구현예에서, 유입구 및 제1 유출구를 포함하고, 상기 유입구 및 상기 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로를 획정하는 하우징; 및 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터;를 포함하는 필터 장치가 제공되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 상기 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 하우징 내에 배치된다.
바람직하게는, 십자흐름(crossflow) 응용의 경우, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는, 적어도 하나의 유입구 및 적어도 2개의 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이에 적어도 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 정의하는 하우징 내에 배치되며, 이때 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치되어 필터 장치 또는 필터 모듈을 제공한다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 필터 장치는 십자흐름 필터 모듈을 포함하는데, 이때 하우징은 유입구, 농축물 유출구(concentrate outlet)를 포함하는 제1 유출구, 및 투과물 유출구(permeate outlet)를 포함하는 제2 유출구를 포함하고, 상기 유입구와 제1 유출구 사이의 제1 유체 흐름 통로, 및 상기 유입구와 제2 유출구 사이의 제2 유체 흐름 통로를 획정하며, 적어도 하나의 본 발명의 막, 또는 적어도 하나의 본 발명의 막을 포함하는 필터는 제1 유체 흐름 통로를 가로질러 배치된다.
상기 필터 장치 또는 모듈은 멸균가능할 수 있다(sterilizable). 적합한 형상을 가지며, 유입구 및 하나 이상의 유출구를 제공하는 임의의 하우징이 사용될 수 있다.
상기 하우징은, 처리될 유체와 혼화성(compatibility)이 있는 임의의 불침투성(impervious)의 열가소성 재료를 포함한, 임의의 적합한 강성(rigid) 불침투성 재료로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하우징은 금속(예를 들어, 스테인리스 스틸(stainless steel)) 또는 폴리머(예를 들어 아크릴 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 폴리카보네이트 수지와 같은 투명 또는 반투명 폴리머)로부터 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 물론, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(250 mL)에 BASF E6020 등급 폴리에테르술폰 100 g을 용해시켰다. 2시간 동안의 격렬한 교반 하에 완전히 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(70mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(20 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 IPA:물 (90:10 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 백색 고체 분말을 건조시켜 원하는 생성물 140g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 40 몰%의 PES 및 60 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 2
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(250 mL)에 Sumitomo 5003PS 등급 폴리에테르술폰 100 g을 용해시켰다. 2시간 동안의 격렬한 교반 하에 완전히 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(100 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(20 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 IPA:물 (90:10 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 백색 고체를 건조시켜 원하는 생성물 130g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 40 몰%의 PES 및 60 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 3
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10200 RP 등급 폴리에테르술폰 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(1.5g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(20mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산 (4 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 105g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 90 몰%의 PES 및 10 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 4
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10700 RP 등급 폴리에테르술폰(22KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌 (15 mL)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(4 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 107g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 90 몰%의 PES 및 10 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 5
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10700 RP 등급 폴리에테르술폰(22KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(25 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(5 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, IPA(500 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 107g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 85 몰%의 PES 및 15 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 6
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10700 RP 등급 폴리에테르술폰(22KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(35 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(5 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, IPA(500 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 110g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 80 몰%의 PES 및 20 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 7
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10700 RP 등급 폴리에테르술폰(22KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(50 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(8 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, IPA(500 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 110g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 67 몰%의 PES 및 33 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 8
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10700 RP 등급 폴리에테르술폰(22KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(60 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(10 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water):IPA (80:20 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 탈이온수(250 mL) 및 IPA(500 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 110g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 53 몰%의 PES 및 47 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 9
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10700 RP 등급 폴리에테르술폰(22KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(80 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(10 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water):IPA (80:20 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 탈이온수(500 mL) 및 IPA(500 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 120g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 35 몰%의 PES 및 65 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 10
본 실시예는 부분적으로 수용성인 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10700 RP 등급 폴리에테르술폰(22KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(100 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(20 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 IPA에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 탈이온수(500 mL) 및 IPA(500 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 110g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 25 몰%의 PES 및 75 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 11
본 실시예는 수용성인 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10700 RP 등급 폴리에테르술폰(22KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(150 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(20 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 IPA에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 탈이온수(500 mL) 및 IPA(500 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 130g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 10 몰%의 PES 및 90 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 12
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10200 RP 등급 폴리에테르술폰(45KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(1.5g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(40 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(4 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 105g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 85 몰%의 PES 및 15 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 13
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10200 RP 등급 폴리에테르술폰(45KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(1.5g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(50 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(6 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 105g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 80 몰%의 PES 및 20 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 14
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10200 RP 등급 폴리에테르술폰(45KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(1.5g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(60 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(8 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수(DI water)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 110g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 70 몰%의 PES 및 30 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 15
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10200 RP 등급 폴리에테르술폰(45KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(1.5g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(70 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(10 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수:IPA (80:20 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 115 g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 55 몰%의 PES 및 45 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 16
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Solvay VIRANTAGE VW-10200 RP 등급 폴리에테르술폰(45KD의 분자량을 가짐) 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(1.5g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(120 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(10 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 탈이온수:IPA (80:20 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 고체를 건조시켜 원하는 생성물 140g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 30 몰%의 PES 및 70 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 17
본 실시예는 부분적으로 수용성인 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 BASF E6020 등급 폴리에테르술폰 100 g을 용해시켰다. 2시간 동안의 격렬한 교반 하에 완전히 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2 g)를 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(110 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(20 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 IPA:물 (90:10 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 백색 고체 분말을 건조시켜 원하는 생성물 150g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 20 몰%의 PES 및 80 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 18
본 실시예는 부분적으로 수용성인 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(300 mL)에 BASF E7020 등급 폴리에테르술폰 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(2 g)를 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(100 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 12시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(20 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 IPA:물 (80:20 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 백색 고체 분말을 건조시켜 원하는 생성물 150g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 30 몰%의 PES 및 70 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 19
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리글리세롤인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머의 제조 방법을 예시한다.
100℃에서 500 mL 플라스크 내의 DMAc(230 mL)에 Sumitomo 5400P 등급 폴리에테르술폰 100 g을 용해시켰다. 포타슘 카보네이트(1.5g)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 30분 동안 혼합한 다음 글리시돌(100 mL)을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 12시간 동안 일정한 교반 하에 100℃로 유지하였다. 아세트산(20 mL)을 첨가하여 상기 반응 혼합물을 퀀칭하고, 실온까지 냉각하였다. 1.5 L의 IPA:물 (80:20 v/v)에 상기 반응 혼합물을 천천히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 수득된 침전물을 소결 뷰흐너 필터(fritted Buchenr filter)를 통해 여과시키고, 물(500 mL) 및 IPA(250 mL)로 세척하였다. 이후, 생성된 백색 고체 분말을 건조시켜 원하는 생성물 140g을 수득하였다. 이때, 생성물은 양성자 NMR에 의해 측정될 때, 35 몰%의 PES 및 65 몰%의 글리시딜을 가졌다.
실시예 20
본 실시예는 상기 블록 코폴리머의 일부 특성을 예시한다. 표 1은 수용성을 제시한다.
블록 코폴리머의 수용성
PES MW PES 세그먼트
(NMR에 의한 몰%)		 Pg 세그먼트
(NMR에 의한 몰%)		 수용성
PES-22KD 85 15 아니오
PES-22KD 80 20 아니오(친수성)
PES-22KD 70 33 아니오(친수성)
PES-22KD 53 47 아니오(친수성)
PES-22KD 25 75 예
PES-45KD 80 20 아니오(친수성)
PES-45KD 70 30 아니오(친수성)
PES-45KD 55 45 아니오(친수성)
PES-45KD 48 52 아니오(친수성)
실시예 21
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리(알릴 글리시딜 에테르)인 화학식(I)의 블록 코폴리머, 즉 PES-PolyAGE의 제조 방법을 예시한다.
110℃에서 오버헤드 교반기가 구비된 1 L 반응기 내의 DMAc(250 g)에 BASF ULTRASONTM E6020 폴리에테르술폰(100 g)을 천천히 첨가하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해시킨 후에, K2CO3 (2.5 g)을 첨가하였다. 110℃에서 2.5 시간 동안 추가 교반한 후에, 알릴 글리시딜 에테르(100 mL)를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 110℃에서 19시간 동안 교반하였다. 상기 고온의 반응 혼합물을 격렬히 교반하는 IPA (3L)에 첨가하고, 3시간의 추가 교반을 계속하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하고, 생성물을 IPA (1.5 L)에서 재현탁하였다. 3시간 동안 추가 교반한 후, 생성물을 여과하고 30% IPA 수용액 및 IPA(200 mL)로 세척하였다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 밤새(overnight) 건조시켜 PES 및 알릴글리시딜 에테르의 A-B-A 형태의 코폴리머인, PES-polyAGE 105g을 수득하였다. 상기 코폴리머를 양성자 NMR 특성분석한 결과, 10 몰%의 알릴 글리시딜 에테르와 90 몰%의 PES의 존재를 보였다.
실시예 22
본 실시예는 블록 B가 폴리에테르술폰이고 블록 A가 폴리(알릴 글리시딜 에테르)인 화학식(I)의 다른 블록 코폴리머, 즉 PES-PolyAGE의 제조 방법을 예시한다.
110℃에서 1 L 반응 플라스크 내의 DMAc(600 mL)에 BASF ULTRASONTM E7020 폴리에테르술폰(200 g)을 천천히 첨가하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해시킨 후에, K2CO3 (10 g)을 첨가하였다. 110℃에서 1 시간 동안 추가 교반한 후에, 상기 반응 혼합물을 질소로 10분간 퍼지(purge)한 후, 알릴 글리시딜 에테르(200g)를 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 110℃에서 72시간 동안 교반하고, 메탄올(2 L)에 침전시키고, 여과한 후, 수득된 고체를 메탄올(750 mL)에서 재현탁하였다. 5시간 동안 추가 교반한 후, 수득된 생성물을 여과하고 30% 메탄올 수용액 및 메탄올(100 mL)로 세척하였다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 밤새(overnight) 건조시켜 원하는 생성물인 PES와 알릴 글리시딜 에테르의 A-B-A 형태의 코폴리머 260g을 수득하였다. 양성자 NMR 특성분석한 결과, 상기 블록 코폴리머는 62 몰%의 PES와 38몰%의 알릴 글리시딜 에테르의 존재를 보였다.
실시예 23
본 실시예는 블록 코폴리머 PES-Pg/PolyAGE의 제조를 예시한다.
110℃에서 오버헤드 교반기가 구비된 3 L 반응기 내의 DMAc(1.5 L)에 BASF ULTRASONTM E6020 폴리에테르술폰(500 g)을 천천히 첨가하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해시킨 후에, K2CO3 (12.5 g)을 첨가하였다. 110℃에서 2.5 시간 동안 추가 교반한 후에, 알릴 글리시딜 에테르(400 mL)와 글리시돌(100 mL)의 혼합물을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 고온의 반응 혼합물을 격렬히 교반된 증류수 (15 L)에 천천히 첨가하였다. 수득된 생성물을 여과하고, 에탄올(5 L)에서 밤새 추가 교반하였다. 침전물을 여과하고, 에탄올(2L)로 세척하고, 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 블록 코폴리머 생성물 (PES-Pg/PolyAGE) 760g을 얻었다. 양성자 NMR에 의해 측정시, 생성물은 61 몰%의 PES 블록과 39 몰%의 블록 A (중합된 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르 포함)를 가졌다.
실시예 24
본 실시예는 다른 블록 코폴리머 PES-Pg/PolyAGE의 제조를 예시한다.
110℃에서 DMAc(0.5 L)에 Sumitomo 5003PS 폴리에테르술폰(200 g)을 천천히 첨가하였다. 상기 폴리머를 완전히 용해시킨 후에, K2CO3 (12.5 g)을 첨가하였다. 110℃에서 2.5 시간 동안 추가 교반한 후에, 알릴 글리시딜 에테르(160 mL)와 글리시돌(40 mL)의 혼합물을 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 고온의 반응 혼합물을 격렬히 교반된 증류수(7 L)에 천천히 첨가하였다. 수득된 생성물을 여과하고, 에탄올(1.5 L)에서 밤새 추가 교반하였다. 침전물을 여과하고, 에탄올(0.75 L)로 세척하고, 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 블록 코폴리머 생성물 (PES-Pg/PolyAGE) 260g을 얻었다. 양성자 NMR에 의해 측정시, 생성물은 57 몰%의 PES와 43 몰%의 블록 A (중합된 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르 포함)를 가졌다.
실시예 25
본 실시예는 다른 블록 코폴리머 PES-Pm-MEA의 제조를 예시한다.
80℃에서 DMAc (100 mL)에 실시예 23의 PES-Pg/PolyAGE 30g을 용해시켰다. 상기 폴리머를 완전히 용해 시킨 후에, 상기 용액을 5분 동안 질소로 퍼지(purge)하였다. 아미노에탄티올 히드로클로라이드(3 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(50 mg)를 첨가하고 상기 반응 혼합물을 80℃에서 21시간 동안 교반하였다. 고온의 반응 혼합물을 에탄올(750 mL)에 적하 첨가하여 침전시켰다. 생성된 침전물을 에탄올(250 mL)에서 복원(reconstitute)하고 2시간 동안 추가 교반하였다. 생성된 침전물을 여과하고 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 원하는 생성물, PES-Pm-MEA 32g을 얻었다. 양성자 NMR에 의해 측정시, 생성물은 61 몰%의 PES, 28 몰%의 아미노에탄티올기 및 11 몰%의 알릴기를 가졌다.
실시예 26
본 실시예는 다른 블록 코폴리머 PES-Pm-MDMAE의 제조를 예시한다.
80℃에서 DMAc (160 mL)에 실시예 23의 PES-Pg/PolyAGE 20g을 용해시켰다. 상기 폴리머를 완전히 용해 시킨 후에, 상기 용액을 5분 동안 질소로 퍼지(purge)하였다. 2-(디메틸아미노)에탄 티올 히드로클로라이드(15 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(80 mg)를 첨가하고 상기 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 고온의 상기 반응 혼합물을 IPA(550 mL)에 적하 첨가하여 침전시켰다. 생성된 침전물을 IPA(100 mL)에서 2시간 동안 추가 교반하였다. 침전물을 여과하고 탈이온수(1000 mL) 및 이후 IPA(500 mL)로 세척하였다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 원하는 생성물, PES-Pm-MDMAE 23g을 얻었다. 양성자 NMR에 의해 측정시, 생성물은 61 몰%의 PES, 34 몰%의 디메틸아미노-에탄 티올기 및 5 몰%의 잔류 알릴 글리시딜기를 가졌다.
실시예 27
본 실시예는 다른 블록 코폴리머 PES-Pm-MES의 제조를 예시한다.
80℃에서 DMAc (150 mL)에 실시예 23의 PES-Pg/PolyAGE 30g을 용해시켰다. 상기 폴리머를 완전히 용해 시킨 후에, 상기 용액을 5분 동안 퍼지(purge)하였다. 소듐-2-머캅토에탄술포네이트 (25 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(500 mg)을 첨가하고 상기 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 고온의 상기 반응 혼합물을 IPA(250 mL)에 적하 첨가하여 침전시켰다. 침전물을 IPA에서 2시간 동안 추가 교반하고, 여과한 후, 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 원하는 생성물, PES-Pm-MES 34g을 얻었다. 양성자 NMR에 의해 측정시, 생성물은 61 몰%의 PES, 35 몰%의 머캅토에탄술폰산 및 4 몰%의 알릴기를 가졌다.
실시예 28
본 실시예는 다른 블록 코폴리머 PES-Pm-MPS의 제조를 예시한다.
80℃에서 DMAc (250 mL)에 실시예 23의 PES-Pg/PolyAGE 40g을 용해시켰다. 상기 폴리머를 완전히 용해 시킨 후에, 상기 용액을 5분 동안 퍼지(purge)하였다. 머캅토프로판 술폰산 소듐염 (25 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(500 mg)를 첨가하고 상기 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 고온의 상기 반응 혼합물을 IPA(750 mL)에 적하 첨가하여 침전시켰다. 침전물을 IPA에서 2시간 동안 추가 교반하고, 여과한 후, 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 원하는 생성물, PES-Pm-MPS 48g을 얻었다. 양성자 NMR에 의해 측정시, 생성물은 61 몰%의 PES, 36 몰%의 머캅토프로판술폰산 및 3 몰%의 알릴기를 가졌다.
실시예 29
본 실시예는 다른 블록 코폴리머 PES-Pm-MAA의 제조를 예시한다.
80℃에서 DMAc(100 mL)에 실시예 23의 PES-Pg/PolyAGE 20g을 용해시켰다. 상기 폴리머를 완전히 용해 시킨 후에, 상기 용액을 5분 동안 퍼지(purge)하였다. 머캅토아세트산 소듐(15 g) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(200 mg)를 첨가하고 상기 반응 혼합물을 80℃에서 밤새 교반하였다. 고온의 상기 반응 혼합물을 에탄올(550 mL)에 적하 첨가하여 침전시켰다. 침전물을 에탄올에서 2시간 동안 추가 교반하고, 여과한 후, 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 원하는 생성물, PES-Pm-MAA 22g을 얻었다. 양성자 NMR에 의해 측정시, 생성물은 61 몰%의 PES 및 38 몰%의 머캅토아세트산을 가졌다. 자유 알릴기는 관찰되지 않았다.
실시예 30
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 가교된 다공성 막의 제조를 예시한다.
초미세여과 막(ultrafiltration membrane)을 이하와 같이 제조하였다. 30℃에서 NMP (ACS 시약 등급) 1083.8g 중에 셀룰로오스 아세테이트[Eastman CA-398-30, 분자량의 측정에 의할 때 39.8%의 아세틸 함량, 3.5%의 히드록실 함량, 189℃의 Tg, 230-250℃의 녹는점, 114 poise의 점도(ASTM 방법 1343)] 112.5g, 실시예 1의 코폴리머 112.5g 및 시트르산(99.9% 무수물) 172.1g을 용해시켰다. 1200 rpm으로 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 800 rpm으로 밤새 교반하고, 이후 17 인치-Hg 진공에서 4 시간 동안 탈기(degassing) 하였다.
23.1℃의 캐스팅 용액을 이동성 폴리에스테르 벨트 상에서 분당 7 ft의 라인 속도로 6 mil 두께의 필름으로 캐스팅하고, 상기 필름을 22℃로 제어된 수조에 함침시킴으로써 상 전환시켜, 미가교된 다공성 막을 수득하였다.
먼저 H20 915g을 48℃로 가열하고, 소듐 아세테이트 무수물 10g을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하고, 이어서 에피클로로히드린 총 75g을 첨가하였다. 이어서, NaOH 8g을 매회 소량의 분취액(aliquot)으로 첨가하여, 용해 시간을 허용 하였다. 에피클로로히드린은 가교제이다. NaOH는 셀룰로오스 아세테이트의 히드록실기의 수를 증가시키는 역할을 한다.
300 rpm으로 교반하면서 48℃로 유지된 상기 반응 혼합물에 상기 미가교된 다공성 막을 16시간 동안 함침시켰다. 생성물을 물로 세척하여 가교된 다공성 막을 수득하였다.
실시예 31
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 다른 가교된 다공성 막의 제조를 예시한다.
초미세여과 막을 이하와 같이 제조하였다. 30℃에서 NMP (ACS 시약 등급) 1083.8g 중에 실시예 30에서 사용된 셀룰로오스 아세테이트 112.5g, 실시예 23의 코폴리머 112.5g 및 시트르산(99.9% 무수물) 172.1g을 용해시켰다. 1200 rpm으로 1시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 800 rpm으로 밤새 교반하고, 이후 17 인치-Hg 진공에서 4 시간 동안 탈기(degassing) 하였다.
23.1℃의 캐스팅 용액을 이동성 폴리에스테르 벨트 상에서 분당 7 ft의 라인 속도로 6 mil 두께의 필름으로 캐스팅하고, 상기 필름을 22℃로 제어된 수조에 함침시킴으로써 상 전환시켜, 미가교된 다공성 막을 수득하였다.
먼저 H20 915g을 48℃로 가열하고, 소듐 아세테이트 무수물 10g을 첨가하여 반응 혼합물을 제조하고, 이어서 에피클로로히드린 총 75g을 첨가하였다. 이어서, NaOH 8g을 매회 소량의 분취액(aliquot)으로 첨가하여, 용해 시간을 허용 하였다. 상기 시약의 첨가 순서는 중요하다. 에피클로로히드린은 가교제이다. NaOH는 셀룰로오스 아세테이트의 히드록실기의 수를 증가시키는 역할을 한다.
300 rpm으로 교반하면서 48℃로 유지된 상기 반응 혼합물에 상기 미가교된 다공성 막을 16시간 동안 함침시켰다. 생성물을 물로 세척하여 가교된 다공성 막을 수득하였다.
실시예 32
본 실시예는 본 발명의 일 구현예에 따른 가교된 다공성 막의 일부 특성을 예시한다.
실시예 30에서 제조된 상기 가교된 다공성 막의 샘플을 10% N,N-디메틸포름아미드 용액 및 1N 수산화나트륨에 노출시켰다. 상기 노출 후에 상기 막의 질량 밸런스(mass balance), 수 투과량(water flux) 및 BSA 통과 특성을 시험하였다. 중량% 변화 결과를 표 2에 개시하였다.
DMF 및 NaOH에 노출 후 질량 변화
노출 폴리에테르술폰* 재생된
셀룰로오스**		 가교된
셀룰로오스/PES
***		 가교된
셀룰로오스/블록 코폴리머
10% DMF +3.2% -0.1% +4.6% -1.0%
1N NaOH +1.4% -4.1% -2.5% -0.2%
표 1 내지 3에서:
* 폴리에테르 술폰 Omega 30K UF 멤브레인(Pall로부터 입수)
** 재생 셀룰로오스 Delta30K UF 멤브레인 (Pall로부터 입수)
*** 비교예로서 제조된 것으로서, 사용된 폴리에테르술폰이 호모폴리머로서 블록 코폴리머로 개질되지 않은 점을 제외하고는 동일한 과정을 따름.
상기 표 2에 기재된 데이터로부터 알 수 있듯이, 상기 폴리에테르술폰 막은 DMF 및 NaOH에 노출되어 중량이 증가하였다. 상기 재생된 셀룰로오스 막은 DMF 노출에는 안정적이나, NaOH에는 중량이 감소하였다. 상기 폴리에테르술폰이 호모폴리머인 경우, 상기 가교된 막은 DMF에서는 중량이 증가하였고 NaOH에서는 중량이 감소하였다. 그러나, 블록 B가 폴리에테르술폰인 블록 코폴리머를 사용하는 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 가교된 다공성 막은, 상당히 작은 중량 변화로부터 증명되듯이, DMF 및 NaOH에 안정적이었다.
전술한 바와 같이 노출 후에 BAS 통과 및 수 투과량에 대해 상기 막을 테스트하였다. 얻어진 결과를 표 3 및 표 4에 각각 기재하였다.
DMF 및 NaOH에 노출 후 BSA 통과의 변화
노출 폴리에테르술폰* 재생된
셀룰로오스**		 가교된
셀룰로오스/PES
***		 가교된
셀룰로오스/블록 코폴리머
10% DMF +1102.76% -9.45% -1.22% -7.71%
1N NaOH +176.50% -68.50% -8.47% -41.23%
DMF 및 NaOH에 노출 후 수 투과량의 변화
노출 폴리에테르술폰 재생된
셀룰로오스		 가교된
셀룰로오스/PES		 가교된
셀룰로오스/블록 코폴리머
10% DMF -6.20% +5.51% -99.64% +0.36%
1N NaOH -37.31% -15.87% -98.81% +280.88%
상기 표 3 및 4에서 기재된 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 상기 가교된 다공성 막은 DMF에 안정적이다. NaOH에 노출은 수 투과량을 유리하게 증가시키고 동시에 BSA 통과(BSA passage)를 감소시키거나 BSA 거부(BSA rejection)를 증가시킨다.
도 1a는 셀룰로오스의 재생 및 가교 이전의 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리에테르술폰 블록 코폴리머로부터 제조된 다공성 막의 표면의 SEM 현미경 사진을 도시한다. 도 1b는 셀룰로오스의 재생 및 가교 이후의 다공성 막의 SEM 현미경 사진을 도시한다. SEM 현미경 사진은 재생 및 가교 이후의 다공성 막이 과도한 가교로 인한 차단(blockage) 없이 통상적인 UF 단면 구조를 가짐을 보여준다.
본 명세서에서 인용된, 간행물, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합되는데, 이는, 각 문헌이 인용에 의하여 통합되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 표시되고 그 전체가 본 명세서에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 효과를 갖는다.
본 발명을 기술하는 문맥에서(특히, 하기 청구항의 문맥에서), "하나의", "일", "상기", "적어도 하나의" 등의 용어 및 이와 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 열거된 하나 이상의 항목의 앞에 나오는 "적어도 하나의"라는 용어의 사용(예를 들어, "적어도 하나의 A 및 B")은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥상 명백한 모순이 발생하지 않는 한, 열거된 항목들 중에서 선택된 하나의 항목(A 또는 B)을 의미하거나, 또는, 열거된 항목들의 둘 이상의 임의의 조합(A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. "포함하는(comprising 또는 including)", "갖는", "함유하는" 등의 용어는 개방형 종결용어(즉, "포함하되 이에 제한되지 않는"의 의미)인 것으로 해석되어야 한다. 다만, 달리 표시된 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에서의 수치 범위의 언급은, 본 명세서에 달리 표시되어 있지 않은 한, 그 범위 내에 들어오는 각각의 수치들을 개별적으로 일일이 언급하는 것의 축약법의 역할을 하고자 하는 것으로 단순히 의도되며, 각각의 개별적인 수치는, 마치 그것이 본 명세서에 개별적으로 언급된 것인 양, 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 기술된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 다만, 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다. 본 명세서에 제공된 임의의 모든 예들 또는 예시적인 표현(예를 들어, "와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하는 것으로 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범위에 제한을 부과하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 표현도, 임의의 청구되지 않은 요소를, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하는데 있어서 본 발명자에게 알려진 베스트 모드를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예가 본 명세서에 기술되어 있다. 그러한 바람직한 구현예의 변형은, 앞에 기술된 상세한 설명을 읽은 당업자에게는 명백해질 것이다. 본 발명자들이 예상하기에, 당업자는 그러한 변형을 적절하게 채용할 수 있다. 본 발명자들이 의도하는 바는, 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로도, 본 발명이 수행될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은, 관련 법규에 의하여 허용되는 바와 같이, 본 명세서에 첨부된 청구항에 언급된 주제에 대한 모든 변형예 및 균등물을 포함한다. 게다가, 앞에 기술된 요소들의 임의의 조합을 통한 모든 가능한 변형예도 본 발명의 범위에 속하며, 다만 본 명세서에 달리 표시되어 있거나 문맥상 명백하게 모순되는 경우에는 그러하지 아니하다.

Claims (20)

  1. 가교된 다공성 막으로서, 상기 가교된 다공성 막은 셀룰로오스성 재료 및 화학식 A-B-A (I) 또는 A-B (II)의 블록 코폴리머;를 포함하고;
    상기 블록 A는 (i) 폴리글리세롤 또는 폴리(알릴 글리시딜 에테르)를 포함하는 친수성 폴리머 세그먼트(hydrophilic polymeric segment); (ii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머; 또는 (iii) 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머로서, 상기 코폴리머의 상기 알릴기 중 하나 이상은 1,2-디히드록시프로필기 또는 화학식 -(CH2)a-S-(CH2)b-X의 기로 치환되어 있고, a는 3이고 b는 1 내지 3이고, X는 산성기, 염기성기, 양이온(cation), 음이온(anion), 양쪽성이온(zwitterion), 할로, 히드록실, 아실, 아실옥시, 알킬티오, 알콕시, 알데히도, 아미도, 카바모일, 우레이도, 시아노, 니트로, 에폭시, 화학식 -C(H)(COOH)(NH2)의 기 및 화학식 -C(H)(COOH)(NHAc)의 기, 또는 이들의 염으로부터 선택되는 코폴리머;이고,
    상기 블록 B는 방향족 소수성 폴리머 세그먼트(aromatic hydrophobic polymeric segment)이고,
    상기 블록 코폴리머는 상기 셀룰로오스성 재료에 결합되어 가교된 다공성 막을 형성하는, 가교된 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스성 재료는 셀룰로오스성 폴리머, 셀룰로오스성 올리고머, 또는 셀룰로오스성 모노머인, 가교된 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스성 재료는 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르류, 셀룰로오스 에스테르류, 셀룰로오스 아미드류, 셀룰로오스 아민류 및 셀룰로오스 카바메이트류로부터 선택되는 셀룰로오스성 폴리머인, 가교된 다공성 막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스성 폴리머는 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트 및 시아노에틸 셀룰로오스로부터 선택되는, 가교된 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 막은 셀룰로오스성 재료 및 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 블록 A는 폴리글리세롤을 포함하는 친수성 폴리머 세그먼트인, 가교된 다공성 막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 블록 A는 하기식의 반복 단위를 갖는 폴리글리세롤을 포함하는 친수성 폴리머 세그먼트인, 가교된 다공성 막:

    Figure 112015063307649-pat00037
    ,
    Figure 112015063307649-pat00038
    ,
    Figure 112015063307649-pat00039
    ,
    Figure 112015063307649-pat00040
    및
    Figure 112015063307649-pat00041
    .
  7. 제1항에 있어서, 상기 막은 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 블록 A는 글리시돌 및 알릴 글리시딜 에테르의 코폴리머이고, 상기 코폴리머는 하나 이상의 알릴기를 갖는 코폴리머인, 가교된 다공성 막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리(프탈라진온 에테르 술폰 케톤), 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리아미드-이미드로부터 선택되는, 가교된 다공성 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 방향족 소수성 폴리머 세그먼트는 폴리에테르술폰인, 가교된 다공성 막.
  10. 제5항에 있어서, 상기 블록 A는 20 몰% 내지 50 몰%의 양으로 존재하고, 상기 블록 B는 50 몰% 내지 80 몰%의 양으로 존재하는, 가교된 다공성 막.
  11. 제5항에 있어서, 상기 화학식(I)의 코폴리머는 하기 구조를 갖는, 가교된 다공성 막:
    Figure 112016083886060-pat00042
    , 또는
    Figure 112016083886060-pat00043
    ,
    여기서 n는 10 내지 1000이다.
  12. 제1항에 따른 가교된 다공성 막의 제조방법으로서,
    (i) 용매, 셀룰로오스성 재료, 및 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 포함하는 캐스팅 용액을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 캐스팅 용액을 박막으로 캐스팅하는 단계;
    (iii) 상기 박막을 상 전환(phase inversion)시켜 미가교된 다공성 막을 얻는 단계;
    (iv) 상기 셀룰로오스성 재료가 셀룰로오스 유도체인 경우, 상기 미가교된 다공성 막에 존재하는 상기 셀룰로오스성 재료의 히드록실기의 수를 증가시키는 단계; 및
    (v) 상기 미가교된 다공성 막을 가교시키는 단계;를 포함하는, 가교된 다공성 막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 캐스팅 용액은 용매, 상기 셀룰로오스성 재료, 및 화학식 (I) 또는 (II)의 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 셀룰로오스성 재료는 셀룰로오스 아세테이트인, 가교된 다공성 막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아세테이트의 히드록실기의 수는 알칼리와의 반응에 의해 증가되는, 가교된 다공성 막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 가교시키는 단계는 에피클로로히드린, 폴리카르복시산 및 환형 브롬이온 중간체(cyclic brominium intermediate)로부터 선택되는 가교제와의 반응에 의하거나 또는 조사(radiation), 전자빔(e-beam), 또는 다관능성 비닐 또는 아크릴성 가교제(polyfunctional vinyl or acrylic corsslinking agent)에의 노출에 의해 수행되는, 가교된 다공성 막의 제조방법.
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