CN112791599B - 一种双重抗污染超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了结构式（I）所示的双重抗污染超滤膜。本发明采用共混制膜技术，引入亲‑疏水性嵌段聚合物来提高膜基体的抗污染性能；然后采用原子转移自由基聚合技术在膜基体表面构筑一层树枝形亲水性聚合物抗污染层，来达到双重抗污染的效果。该超滤膜在一定程度上能降低水处理过程的再生频率，提高生产效率，降低水处理的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种双重抗污染超滤膜的制备方法，属于高分子膜材料技术领域。
背景技术
高分子超滤膜在污水处理、海水淡化、食品加工、生物医药、生物工程、化工等领域具有广泛应用。聚砜作为一种热塑性材料，由于其价格便宜易得、机械性能好、化学稳定性好，抗压耐磨的特点使其广泛作为超滤膜的基材。但聚砜膜表面具有强的疏水性，容易吸附蛋白分子，致使孔堵塞和膜污染，导致重复使用效率降低。因此，为了提高聚砜膜的抗污染性能，对聚砜膜进行亲水性改性是制备超滤膜的主要方法。目前，超滤膜的亲水性改性方法主要有本体改性、表面改性和共混改性。本体改性是对聚砜分子进行结构修饰，由于聚砜分子改性比较困难，也很难形成规模化生产。共混改性是在聚砜中掺杂亲水性聚合物，但亲水性聚合物掺杂量不能太高，否则在超滤过程中，亲水性聚合物会产生流失，导致膜的稳定性下降，因此亲水性聚合物的掺杂量有限，使其抗污染性能不能显著提高。表面改性是对聚砜膜表面进行亲水性修饰，该方法不会对膜本身的结构进行破坏，使得膜的抗污染性能改善。目前，共混改性和表面改性最为常用。共混所使用的聚合物种类很多，但大多数针对亲水性线性均聚物，表面改性也多采用亲水性线性均聚物。共混改性和表面改性制备的超滤膜的抗污染性能主要取决于所采用的线性聚合物结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种双重抗污染超滤膜的制备方法。
本发明实现过程如下：
结构通式（Ⅰ）所示的双重抗污染超滤膜结构，
其中，n 为5-20整数,g为10~20整数，
表示的是如下结构式所示
的氯甲基化聚砜与聚苯乙烯-聚（丙烯酸聚乙二醇酯）的共混膜，
氯甲基化聚砜结构式为
其中，f为100~200的整数，
聚苯乙烯-聚（丙烯酸聚乙二醇酯）结构式为
其中，h为20-50整数，g为10~20整数，氯甲基聚砜与聚苯乙烯-聚（丙烯酸聚乙二醇酯）的质量比为（10~20）~（1~10）。
上述的双重抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸聚乙二醇酯
其中，g为10-20整数；
（2）利用原子转移自由基聚合反应制备聚苯乙烯
其中，h为20-50整数；
（3）采用原子转移自由基聚合反应，制备亲-疏水性嵌段聚合物PS-b-p；
其中，h为20-50整数，m为5-15整数, g为10-20整数；
（4）将质量百分数为N-甲基-2-吡咯烷酮60%~70%，聚乙二醇400 10%~15%，PS-b-p1%~10%，氯甲基聚砜10%~20%共混制成铸造液，然后浸入水中制成共混膜；
（5）利用原子转移自由基聚合反应，在共混膜上接枝树枝形亲水性单体，
其中，n 为5-20整数, g为10-20整数。
上述步骤（2）中，反应溶剂为四氢呋喃，反应时间12~18h，将产物进行真空干燥。
上述步骤（3）中，反应溶剂为甲苯，溴化亚铜作催化剂。
上述步骤（4）中，氯甲基聚砜的制备方法为：将聚砜溶解在CHCl3中，再向该溶液中加入多聚甲醛和SnCl4，然后滴加三甲基氯硅烷，50~70 ℃回流反应，纯化得到氯甲基化聚砜，
f为100~200的整数。
本发明制备的双重抗污染超滤膜可提高聚砜膜的抗污染性，特别是抗蛋白污染能力。
本发明的优点与积极效果：
（1）本发明采用聚砜作为原料，由于聚砜具有良好的机械性能、热力学和化学稳定性，使制得的膜使用寿命延长；
（2）本发明将亲-疏水性嵌段聚合物掺杂在聚砜中，制成共混膜，使基体具有一定的抗污染性能。然后将亲水性树枝形聚合物接枝于膜表面，进一步提高抗污染性能，达到“双重抗污染”的效果。该方法属于首次进行改性的一种方法，为膜的改性提供一种新的策略；
（3）本发明提出采用的亲-疏水性嵌段聚合物，分子量大，不易从膜表面流出，亲水膜的稳定性好，能显著提高膜的抗污染性能；
（4）本发明采用原子转移自由基聚合反应，该反应活性可控，可制备出不同分子量的聚合物。并且共混膜表面接枝单体的是通过化学键链接，稳定性好，不易流失；
（5）膜表面的树枝形亲水聚合物对蛋白质等大分子有空间位阻作用，阻止蛋白质接近膜基体表面，提高抗污染性能。
附图说明
图1为不同比例共混膜及“双重抗污染”超滤膜对蛋白的吸附量，其中，A0：PS-b-p:CMPSF=0:18 共混膜的蛋白吸附量；A1：PS-b-p:CMPSF=1:17 共混膜的蛋白吸附量；A3：PS-b-p:CMPSF=3:15 共混膜的蛋白吸附量；A3修：双重抗污染”超滤膜（PS-b-p:CMPSF=0:18）的蛋白吸附量。
具体实施方案
为了更清楚的理解发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案所完成的具体实施例对本发明进一步的详细描述，本发明所用试剂均为市售商品。
实施例1：氯甲基化聚砜的制备
称取14.88 g聚砜溶解在750 mL CHCl3中，再向该溶液中加入10 g多聚甲醛、395µL SnCl4，然后逐滴滴加45 mL三甲基氯硅烷至1000 mL三颈圆底烧瓶中。待滴加完后将混合溶液架上油锅反应，温度设置为65 ℃，反应72 h，架上回流装置。反应结束，将溶液倒入烧杯中，然后冷却至室温，用甲醇沉淀，抽滤干燥。将干燥好的固体溶解在三氯甲烷中，超声溶解，再沉淀，用甲醇重复洗涤三次，放入真空干燥箱中，50℃，24h，得到纯化氯甲基化聚砜。
实施例2：制备丙烯酸聚乙二醇酯
将80 g干燥聚乙二醇-400和30 mL三乙胺置于300 mL干燥的二氯甲烷中，在冰水浴中冷却，在氮气气氛下逐滴滴加溶解在130 mL干燥的二氯甲烷中的丙烯酰氯(12.2 mL)。在室温下机械搅拌24小时后，反应混合物冷却在273 K下，然后用布氏漏斗将盐过滤掉。
反应结束用200 mL HCl洗净(2 M)，200 mL H2O和NaHCO3 (1M),和200 mL NaCl 用硫酸镁干燥和溶剂蒸发真空。粗产品(30 g)溶解于100 mL蒸馏水中，用乙醚(2×50 mL)提取两次，将水相保留下来。以3:1的二氯甲烷/正己烷(40 mL×2)的混合物分步萃取水相，将硫酸镁加入有机相干燥，过脱脂棉花，除去MgSO4,在将有机相旋蒸，除去溶剂，将所得有机相保留。再重复上述步骤一次，得到所需产物丙烯酸聚乙二醇酯。
实施例3：制备聚苯乙烯
将38 mL苯乙烯、430 µL苄溴、1.686 g二联吡啶加入100 mL三颈烧瓶中，直接用液氮淬冷，在冷肼中加入液氮，打开泵抽管路中的空气，然后在室温下打开用油泵抽真空(10-15 min)，打开氮气阀门，先通入N2，再用温水解冻，重复2次。在第二次解冻时，称取0.516 gCuBr，待完全解冻后，加入至三颈烧瓶中，用液氮淬冷，在室温下用油泵抽(10-15 min),先通入N2，再用温水解冻，重复2次。将溶液解冻好后，架上油锅，温度设为110 ℃，反应12 h，磁力搅拌。反应结束后，用THF稀释，用布氏漏斗过滤，除去为反应完的CuBr。将甲醇加入滤液中，得到粘稠的固体沉淀，反复用甲醇冲洗，将该沉淀，将该沉淀再溶解在四氢呋喃中，然后用甲醇沉淀，反复用甲醇冲洗，将该沉淀放入真空干燥箱50 ℃，24 h。
实施例4：制备亲-疏水性嵌段聚合物
将1 mL 丙烯酸聚乙二醇酯、0.3 g 聚苯乙烯、0.2 mmol N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）、5 mL甲苯加入100 mL三颈烧瓶中，加入磁子,先将封管连上乳胶管，再密封起来。在冷肼中加入液氮，直接将样品放入液氮中淬冷，打开泵开始抽管路中的空气，然后在室温下用油泵抽真空(10-15min)，打开氮气阀门，先通入N2，再用温水解冻，重复2次。在第二次解冻时，称取29 mg CuBr，待完全解冻后，加入至三颈烧瓶中，用液氮淬冷，在室温下用油泵抽真空(10-15 min),先通入N2，再用温水解冻，重复2次。将解冻好的烧瓶摇一摇，架上油锅，温度设为110℃，反应10 h，磁力搅拌。反应结束后，用THF稀释，用布氏漏斗过滤，除去为反应完的CuBr，再用正己烷沉淀，纯化两次，冰箱4°C放置保存至使用。
实施例5：共混膜的制备
将得到的氯甲基化聚砜溶于 N-甲基-2-吡咯烷酮配制成 15%的铸膜液，加入 15%的聚乙二醇 400 为致孔剂，加入3wt% 亲-疏水性嵌段聚合物。在60 ℃下搅拌溶解直至铸膜液均匀透明，在真空干燥箱中脱气泡4 h，用刮刀将铸膜液匀速刮在洁净干燥的玻璃板上，在室温下大约放置10 s，平稳的放入蒸馏水中，静置待膜从玻璃板上自动脱落，置于去离子水中浸泡24 h后取出，晾干储存在干燥器中待用。
实施例6：双重抗污染超滤膜制备
取上述2.5╳2.0 cm 共混膜，2 mL 丙烯酸聚乙二醇酯,21µLPMDETA，异丙醇：纯水=(v:v=1:1)=20:20 mL,加入至三颈烧瓶中，将三颈烧瓶连接在氮气阀门上，打开N2阀门，对溶液进行鼓泡1 h,然后加入14.50 mg CuBr，再通氮气0.5 h,然后反应在50 °C，磁力搅拌下反应24 h。反应结束后，用纯水冲洗，晾干得到双重抗污染超滤膜。
实施例 7：抗蛋白吸附性能
将聚砜膜、共混膜及双重抗污染超滤膜，用 0.1 mol/L 磷酸盐缓冲液反复清洗后浸入pH=7.4 的0.5 mg/mL 的牛血清白蛋白，在 25℃恒温水浴中,转速160 rpm振荡 24 h。用 UV-2550 紫外分光光度计测量牛血清白蛋白的平衡时浓度和吸附前的浓度。根据浸泡膜样品前后牛血清白蛋白浓度变化计算单位膜面积对牛血清白蛋白的吸附量。从图1可以看出，随着亲-疏水性嵌段聚合物在共混膜中比例的升高，共混膜的蛋白吸附量下降，说明共混膜有一定程度的抗污染性能。当亲-疏水性嵌段聚合物与氯甲基聚砜比例为1:5时，蛋白吸附量为80 µg/cm2。对该膜表面亲水性接枝改性后制备的“双重抗污染”超滤膜，蛋白吸附量下降至17.6 µg/cm2，这说明本发明制备的“双重抗污染”超滤膜有很好的抗污染性能。
本发明提出一种“双重抗污染”超滤膜制备策略，显著提高超滤膜的抗污染性能。在该策略中，采用“共混制膜”技术，采用亲-疏水性嵌段聚合物与聚砜共混，提高膜基体的抗污染性能；再以丙烯酸聚乙二醇酯为单体，采用原子转移自由基聚合新技术，在膜基体表面再构筑一层树枝形亲水聚合物抗污染层，达到双重抗污染的效果。该超滤膜在能降低水处理过程的再生频率，提高生产效率，降低水处理的成本。
Claims (6)
1.结构通式（Ⅰ）所示的双重抗污染超滤膜，
其中，n 为5-20整数，g为10~20整数，
表示的是如下结构式所示的氯甲基化聚砜与聚苯乙烯-聚（丙烯酸聚乙二醇酯）的共混膜，
氯甲基化聚砜结构式为
其中，f为100~200的整数，
聚苯乙烯-聚（丙烯酸聚乙二醇酯）结构式为
其中，h为20-50整数，m为5-15整数，g为10~20整数；
氯甲基聚砜与聚苯乙烯-聚（丙烯酸聚乙二醇酯）的质量比为（10~20）：（1~10）。
2.权利要求1所述的双重抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备丙烯酸聚乙二醇酯
其中，g为10-20整数；
（2）利用原子转移自由基聚合反应制备聚苯乙烯
其中，h为20-50整数；
（3）采用原子转移自由基聚合反应，制备亲-疏水性嵌段聚合物PS-b-p；
其中，h为20-50整数，m为5-15整数, g为10-20整数；
（4）将质量百分数为N-甲基-2-吡咯烷酮60%~70%，聚乙二醇400 10%~15%，PS-b-p 1%~10%，氯甲基聚砜10%~20%共混制成铸造液，然后浸入水中制成共混膜；
（5）利用原子转移自由基聚合反应，在共混膜上接枝树枝形亲水性单体，
其中，n 为5-20整数, g为10-20整数。
3.根据权利要求2所述的双重抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，反应溶剂为四氢呋喃，反应时间12~18h，将产物进行真空干燥。
4.根据权利要求2所述的双重抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中，反应溶剂为甲苯，溴化亚铜作催化剂。
5.根据权利要求2所述的双重抗污染超滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中，氯甲基聚砜的制备方法为：将聚砜溶解在CHCl3中，再向该溶液中加入多聚甲醛和SnCl4，然后滴加三甲基氯硅烷，50~70 ℃回流反应，纯化得到氯甲基化聚砜，
f为100~200的整数。
6.权利要求1所述的双重抗污染超滤膜在抗蛋白污染中的应用。
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