CN110407967B - 具有手性特征的聚合物、其纳米材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类具有手性特征的聚合物、其纳米材料及其合成方法，通过五氟苯酚活性酯和氨基小分子的接枝反应，制备了一系列不同种类的手性均聚物和不同聚合度的手性双亲嵌段共聚物。该接枝反应方法简单高效，接枝效率高，方便聚合度的控制。采用溶剂置换法和自成核法，通过控制不同溶剂体系和温度，制备了可用于制备手性分离填料的聚合物纳米材料。该类纳米材料具有可调控的手性特征，并且其形貌、尺寸的结构参数可通过聚合物的化学结构以及组装条件来实现有效调控。该类手性纳米材料具有良好的生物相容性，且制备得到具有球形、纤维棒状、囊泡状等多种形貌的纳米材料，有望应用于制备针对特定手性有机分子及生物大分子高价值物质的手性分离填料。

Description

具有手性特征的聚合物、其纳米材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及一类具有手性特征的聚合物、其纳米材料及其制备方法。
背景技术
生命体源自手性结构物质，组成生命体的基本要素的生物大分子均具有二次有序构象，这些构象不仅控制生物分子的生物活性，也决定着生命体中的基本功能。因此，发展手性组装结构、研究手性传递机理、揭示手性结构与功能之间的客观规律具有十分重要的研究意义。目前，具有手性特征的纳米材料研究主要以多肽、手性大分子及聚肽类等为研究主体。此类研究多以手性分子基元的设计合成为基础，结合组装概念，在手性诱导作用下通过超分子作用组装形成具有特定手性构象的纳米材料。
针对此类新型纳米材料，在其手性理论基础被广泛研究的同时，现阶段制备具有手性特征的分离纯化材料是该领域在实际应用方向的重点发展趋势之一。
手性化合物及其异构体往往存在不同的生理活性，因此，手性化合物的分离一直是人们关注和研究的热点话题。手性化合物分离材料有很多种，如纤维素衍生手性分离材料、新型多糖类化合物及有机-无机杂化材料等。其中填料的化学结构、微纳米结构、尺寸等均对分离效果有显著影响。现阶段手性分离材料主要是无机纳米硅材料表面修饰手性分子，有机手性小分子分离材料为主，聚合物体系较少。但高分子填料具有分子量高、稳定性好、手性易于调控等不可忽视的优势。因此，发展一种具有手性特征的可用于手性物质分离填料的高分子材料是这一领域的发展方向之一。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有手性特征的聚合物。
本发明的目的之二在于提供该具有手性特征的聚合物的制备方法。
本发明的目的之三在于提供该聚合物纳米材料的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明的均聚物由五氟苯酚活性酯(PFP)均聚物与氨基胆固醇基元通过接枝反应制备得到。双亲嵌段聚合物由短链聚乙二醇单体(OEGMA300)和五氟苯酚活性酯(PFP)的共聚物与氨基胆固醇基元通过接枝反应制备得到。在此基础上，通过溶剂置换法和自成核方法制备手性聚合物纳米组装体材料。具体反应路线如下：
Figure GDA0003395877610000021
R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure GDA0003395877610000022
n＝10～100
Figure GDA0003395877610000023
R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure GDA0003395877610000024
m＝10～100；n＝10～90
本发明采用如下技术方案如下：
一类具有手性特征的聚合物，其特征在于该的结构式为：
Figure GDA0003395877610000031
其中，R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure GDA0003395877610000032
n＝10～100。
一类具有手性特征的聚合物，其特征在于该聚合物纳米材料的结构式为：
Figure GDA0003395877610000033
其中，R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure GDA0003395877610000034
m＝10-100；n＝10-90。
一种制备上述的具有手性特征的聚合物的方法，其特征在于该方法具体反应步骤如下：
a.将RAFT链转移剂、五氟苯酚单体和偶氮二异丁腈(AIBN)按1：20～50：0.2的摩尔比溶于二氧六环中，在密封和惰性气氛保护下，在65℃～70℃，加热搅拌反应4～6h；反应结束后，除去溶剂，并纯化，得到均聚物PPFPm；其结构式为：
Figure GDA0003395877610000041
所述RAFT链转移剂的化学结构式为：
Figure GDA0003395877610000042
所述五氟苯酚单体的化学结构式如下：
Figure GDA0003395877610000043
b.将氨基胆固醇小分子和N,N-二异丙基乙胺按1：1～1：1.2的摩尔比溶于二氯甲烷中，搅拌反应0.5～1h；再加入步骤a所得均聚物PPFPn，常温搅拌反应6～8h，在甲醇中沉淀纯化，得到纯产物，其结构式为：
Figure GDA0003395877610000044
其中，R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure GDA0003395877610000045
所述的氨基胆固醇小分子与步骤a所得均聚物PPFPm的摩尔比为20：1～30：1；所述的氨基胆固醇小分子的化学结构式为：
Figure GDA0003395877610000046
一种制备上述的具有手性特征的聚合物的方法，其特征在于该方法具体反应步骤如下：a.将RAFT链转移剂、短链聚乙二醇单体OEGMA300和偶氮二异丁腈AIBN按1：(20～50)：(0.1～0.2)的摩尔比溶于二氧六环中；密封和惰性气氛保护下，65℃～70℃，加热搅拌反应8～10h；反应结束后，除去溶剂，在乙醚中沉淀纯化，得到大分子引发剂POEGMAm，其结构式为：
Figure GDA0003395877610000051
所述RAFT链转移剂的化学结构式为：
Figure GDA0003395877610000052
所述单体OEGMA300的化学结构式如下：
Figure GDA0003395877610000053
b.将步骤a所得大分子引发剂POEGMAm、五氟苯酚单体和AIBN按1：(20～50)：
(0.1～0.2)的摩尔比溶于二氧六环中；密封和惰性气氛保护下，65℃～70℃加热搅拌反应8～10h；反应结束后，除去溶剂，在甲醇中沉淀纯化，得到嵌段共聚物POEGMAm-PPFPn，其结构式为：
Figure GDA0003395877610000054
所述五氟苯酚单体的化学结构式如下：
Figure GDA0003395877610000055
c.将氨基胆固醇小分子和N,N-二异丙基乙胺按1：1～1:1.2的摩尔比溶于二氯甲烷中，搅拌反应0.5～1h半小时，再加入步骤b所得嵌段共聚物POEGMAm-PPFPn；常温搅拌反应6～8h，在甲醇中沉淀纯化，得到具有手性特征的聚合物，其结构式为：
Figure GDA0003395877610000056
其中，R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure GDA0003395877610000057
所述的氨基胆固醇小分子与步骤b所得嵌段共聚物POEGMAm-PPFPn的摩尔比为：20：1～30：1；所述的氨基胆固醇小分子的化学结构式为：
Figure GDA0003395877610000061
一种制备具有手性特征的聚合物纳米材料的合成方法，采用上述的具有手性特征的聚合物为原料，其特征在于该方法的的具体步骤为：将上述聚合物溶于异丙醇中，配成0.1wt％～1wt％的溶液，将溶液升温至75℃～80℃，稳定2～3h，缓慢降温至室温；将所得溶液转移至透析袋，截留分子量3500Da，用去离子水透析，最后得到聚合物纳米材料的水溶液；或者采用溶剂置换法制备，其具体步骤为：将所述的具有手性特征的聚合物溶解在二氧六环(Dioxane)四氢呋喃和(THF)中，配成0.1wt％～1wt％的溶液，在25℃～45℃温度下，再将等体积的去离子水以5～10μL/min的速度缓慢滴加至聚合物溶液中；然后通过透析袋，截留分子量3500Da，用去离子水透析，最后得到聚合物纳米材料的水溶液。
本发明设计使用活性酯类聚合物后接枝反应的合成策略，合成以手性氨基酸为柔性链接的胆固醇刚性结构片段，通过接枝反应制备多种手性聚合物材料。在此基础上，合成以OEGMA300分别作为亲水部分的嵌段聚合物，提升此类纳米材料的亲水性能，使其有望应用于生物大分子等手性物质的水相分离纯化。
本发明针对均聚物及共聚物体系，分别采用自结晶法和溶剂置换法的纳米材料制备方法，构筑了多种形貌的纳米材料，纳米材料的尺寸和形貌调节使同种材料可用于多种特定物质的精准纯化分离，刚性胆固醇基元的引入提供物理交联作用，使纳米材料的稳定性能大大提高的同时，降低了使用化学交联剂对材料性能的影响。
综合上述内容，本发明的一类具有手性特征的聚合物纳米材料。即结合手性氨基酸与刚性液晶基元制备具有手性特征的新型均聚物和嵌段聚合物，在此基础上，通过溶剂置换法和自成核法，通过改变不同的溶剂体系和组装温度，组装得到了具有手性特征的不同形貌的组装体。发展并优化构建具有特定化学结构、不同尺寸和形貌的手性聚合物纳米组装体的方法。在此基础上，可开展聚合物纳米组装体与细胞相互作用研究，系统评估聚合物手性结构所具有的选择性识别能力，有望用于蛋白质的手性分离等领域。而实现具有手性特征的聚合物纳米材料主要在以下两个方面考虑：
1.在聚合物合成方法上采用PFP活性酯与氨基小分子的接枝反应。该反应的优点是接枝率高，几乎可达100％,且可同时制备多种不同种类氨基酸基元的聚合物，合成过程简单高效。
2.纳米材料制备及结构调控方法。采用溶剂置换法和自成核法，通过改变不同溶剂体系及不同组装温度的手段来调控手性纳米材料尺寸和形貌。
本发明具有如下突出特点和显著优点：
1.通过接枝反应的方法制备了一系列手性均聚物和手性双亲嵌段共聚物。方法简单高效，接枝效率高，方便聚合度的控制。
2.通过溶剂置换法和自成核法成功制得了可用于制备手性分离填料的聚合物纳米材料。并实现了该类纳米材料在形貌、尺寸和手性信号方面的高度可控。
3.该类手性聚合物纳米材料具有良好的生物相容性，具有广阔的生物材料手性分离应用前景。该聚合物纳米材料形貌、尺寸和手性信号可控。且具有优异的生物相容性，有望应用于蛋白质等的手性分离填料等方面。
附图说明
图1为均聚物PLeuChol30的1HNMR谱图。
图2为嵌段共聚物F-POEGMA18-PLeuChol24的1HNMR谱图。
图3为均聚物PLeuChol30在THF中溶解状态下的圆二色谱(CD)图。
图4为共聚物溶解在THF中的圆二色谱(CD)图。
图5为均聚物通过自成核法制备得到纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图6为嵌段共聚物采用溶剂置换法，通过调节不同溶剂体系、温度和共聚物化学结构所实现的形貌可控的纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图7为嵌段聚合物所制备的纳米材料的圆二色谱(CD)图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
目标具有手特征的均聚物的合成
(1)在干燥的25mLSchlenk反应瓶中加入单体PFP(2.00g)，CPADB(39.00mg)、AIBN(4.60mg)和2mL的二氧六环。用橡胶塞密封好后，液氮冻抽三次。经过除水除氧操作后将反应瓶浸入预热好的65℃油浴锅中，加热搅拌反应4小时。反应完后，旋转蒸发除去溶剂，在40mL*3正己烷中沉淀纯化，得到产物PPFPm。
(2)在干燥的25mLSchlenk反应瓶中加入约300mg氨基胆固醇小分子(NH2-AlaChol/NH2-LeuChol/NH2-PheChol)，加入1.5mL二氯甲烷(DCM)溶解。加入120μLN,N-二异丙基乙胺，搅拌反应半小时，再加入100mg嵌段共聚物PPFPm。常温搅拌反应6h，在15mL*3甲醇中沉淀纯化，得到纯产物PAlaCholm/PLeuCholm/PPheCholm。
目标具有手性特征的双亲嵌段聚合物的合成
(1)在干燥的25mLSchlenk反应瓶中加入单体OEGMA300(4.00g)，CPADB(95.5mg)、AIBN(8.8mg)和4mL的二氧六环。用橡胶塞密封好后，液氮冻抽三次。经过除水除氧操作后将反应瓶浸入预热好的65℃油浴锅中，加热搅拌反应8小时。反应完后，旋转蒸发除去溶剂，在40mL*3乙醚中沉淀纯化，得到产物POEGMAm。
(2)在干燥的25mLSchlenk反应瓶中加入大分子引发剂POEGMAm(100mg)，mono-PFP(1.56g)、AIBN(1.3mg)和2mL的二氧六环,液氮冻抽三次。经过除水除氧操作后将反应瓶浸入预热好的65℃油浴锅中，搅拌10小时。旋转蒸发除去溶剂后，在40mL*3甲醇中沉淀三次，得到产物POEGMAm-PPFPn。
(3)在干燥的25mLSchlenk反应瓶中加入约300mg氨基胆固醇小分子(NH2-AlaChol/NH2-LeuChol/NH2-PheChol)，加入1.5mL二氯甲烷(DCM)溶解。加入120μLN,N-二异丙基乙胺，搅拌反应半小时，再加入100mg嵌段共聚物POEGMAm-PPFPn。常温搅拌反应6h，在15mL*3甲醇中沉淀纯化，得到纯产物POEGMAm-PAlaCholn。
实施例二：
一种通过自成核法制备球状聚合物纳米材料。具体实施过程如下：将上述均聚物(0.5mg)溶解在异丙醇(1mL)中，配成溶液，将该溶液缓慢升温至80℃,在80℃条件下稳定2h，缓慢降至室温。然后将所得溶液转移至透析袋中，通过透析袋(截留分子量3500Da)透析，最后得到聚合物球状纳米材料的水溶液。通过透射电子显微镜(TEM)对聚合物纳米材料微观形貌进行观测，参见图5，其形貌和尺寸高度可控。
一种通过溶剂置换法制备聚合物多种形貌纳米材料。具体实施过程如下：将上述双亲嵌段聚合物(0.5mg)溶解在四氢呋喃(1mL)中，配成溶液，以10μL/min的滴加速度将的去离子水(1mL)加入聚合物溶液中。滴加的过程中，不停震荡使溶液混合均匀，直至去离子水滴加完毕。然后通过透析袋(截留分子量3500Da)透析，最后得到聚合物球状纳米材料的水溶液。通过透射电子显微镜(TEM)对聚合物纳米材料微观形貌进行观测，参见图6，其形貌和尺寸高度可控。
实施例三：
在本实施例中，通过圆二色谱(CD)来测试所制备聚合物及纳米组装体材料的CD信号。具体实施过程为：将上述均聚物和双亲嵌段聚合物(0.5mg)溶解在四氢呋喃(1mL)中，配成溶液进行测试，将组装体纳米材料溶液直接进行测试。发现聚合物及纳米组装体材料均具有明显的CD信号。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明嵌段聚合物的合成方法及具有手性特征的聚合物纳米材料的制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一类具有手性特征的聚合物，其特征在于该聚合物的结构式为：
Figure FDA0003395877600000011
其中，R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure FDA0003395877600000012
n＝10～100。
2.一类具有手性特征的聚合物，其特征在于该聚合物的结构式为：
Figure FDA0003395877600000013
其中，R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure FDA0003395877600000014
m＝10-100；n＝10-90。
3.一种制备根据权利要求1所述的具有手性特征的聚合物的方法，其特征在于该方法具体反应步骤如下：
a.将RAFT链转移剂、五氟苯酚单体和偶氮二异丁腈(AIBN)按1：(20～50)：(0.1～0.2)的摩尔比溶于二氧六环中，在密封和惰性气氛保护下，在65℃～70℃，加热搅拌反应4～6小时；反应结束后，除去溶剂，并纯化，得到均聚物PPFPn；其结构式为：
Figure FDA0003395877600000021
所述RAFT链转移剂的化学结构式为：
Figure FDA0003395877600000022
所述五氟苯酚单体的化学结构式如下：
Figure FDA0003395877600000023
b.将氨基胆固醇小分子和N,N-二异丙基乙胺按1：1～1：1.2的摩尔比溶于二氯甲烷中，搅拌反应0.5～1h；再加入步骤a所得均聚物PPFPm，常温搅拌反应6～8h，在甲醇中沉淀纯化，得到纯产物，其结构式为：
Figure FDA0003395877600000024
其中，R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2
Figure FDA0003395877600000025
所述的氨基胆固醇小分子与步骤a所得均聚物PPFPn的摩尔比为：20：1～30：1；所述的氨基胆固醇小分子的化学结构式为：
Figure FDA0003395877600000026
4.一种制备根据权利要求2所述的具有手性特征的聚合物的方法，其特征在于该方法具体反应步骤如下：
a.将RAFT链转移剂、短链聚乙二醇单体OEGMA300和偶氮二异丁腈AIBN按1：(20～50)：(0.1～0.2)的摩尔比溶于二氧六环中；密封和惰性气氛保护下，在65℃～70℃条件下，加热搅拌反应6～8小时；反应结束后，除去溶剂，在乙醚中沉淀纯化，得到大分子引发剂POEGMAm，其结构式为：
Figure FDA0003395877600000031
所述RAFT链转移剂的化学结构式为：
Figure FDA0003395877600000032
所述单体OEGMA300的化学结构式如下：
Figure FDA0003395877600000033
b.将步骤a所得大分子引发剂POEGMAm、五氟苯酚单体和AIBN按1：(20～50)：(0.1～0.2)的摩尔比溶于二氧六环中；密封和惰性气氛保护下，65℃～70℃条件下加热搅拌反应8～10小时；反应结束后，除去溶剂，在甲醇中沉淀纯化，得到嵌段共聚物POEGMAm-PPFPn，其结构式为：
Figure FDA0003395877600000034
所述五氟苯酚单体的化学结构式如下：
Figure FDA0003395877600000035
c.将氨基胆固醇小分子和N,N-二异丙基乙胺按1：1～1：1.2的摩尔比溶于二氯甲烷中，搅拌反应0.5～1h半小时，再加入步骤b所得嵌段共聚物POEGMAm-PPFPn；常温搅拌反应6～8h，在甲醇中沉淀纯化，得到具有手性特征的聚合物，其结构式为：
Figure FDA0003395877600000036
其中，R1＝-CH3、-CH2-CH(CH3)2或
Figure FDA0003395877600000037
所述的氨基胆固醇小分子与步骤b所得嵌段共聚物POEGMAm-PPFPn的摩尔比为：20：1～30：1；所述的氨基胆固醇小分子的化学结构式为：
Figure FDA0003395877600000041
5.一种制备具有手性特征的聚合物纳米材料的方法，采用根据权利要求1或2所述的具有手性特征的聚合物为原料，其特征在于该方法的具体步骤为：将上述聚合物溶于异丙醇中，配成0.1wt％～1wt％的溶液，将溶液升温至75℃～80℃，稳定2～3h，缓慢降温至室温；将所得溶液转移至透析袋，截留分子量3500Da，用去离子水透析，最后得到聚合物纳米材料的水溶液；或者采用溶剂置换法制备，其具体步骤为：将所述的具有手性特征的聚合物溶解在二氧六环(Dioxane)和四氢呋喃(THF)中，配成0.1wt％～1wt％的溶液，在25℃～45℃条件下，再将等体积的去离子水缓慢以5～10μL/min的速度滴加至聚合物溶液中；然后通过透析袋，截留分子量3500Da，用去离子水透析，最后得到聚合物纳米材料的水溶液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN103865012A (zh) * 2012-12-18 2014-06-18 南开大学 梳状结构聚合物-多肽生物缀合物的制备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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In vitro evaluation of pH-sensitive cholesterol-containing stable polymeric micelles for delivery of camptothecin;Partha Laskar,et al.,;《Journal of Colloid and Interface Science》;20140611;第430卷;第305–314页 *
Well-Defined Cholesterol Polymers with pH-Controlled Membrane Switching Activity;Sema Sevimli,et al.,;《Biomacromolecules》;20120824;第13卷;第3064-3075页 *

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