CN110767273B - 一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其是通过固定刚性嵌段共聚物刚性嵌段的键角以及调整键和键角的弹性常数来控制嵌段刚性，从而模拟出刚性聚合物分子在溶液中的自组装微观结构。该方法首先通过Materials Studio软件构建刚性聚合物溶液初始模型，其次，通过溶解度参数计算刚性聚合物分子溶液中珠子之间的排斥力参数，然后，固定刚性嵌段键角，调整键和键角的弹性常数，以此赋予聚合物嵌段刚性特性，最后，将刚性聚合物溶液初始构型进行动力学驰豫过程，得到刚性聚合物分子的自组装结构。该模拟方法能够较为准确地控制聚合物分子内键的刚性，为此类聚合物的自组装结构调控提供指导和理论依据。

Description

一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法
技术领域
本发明属于耗散颗粒动力学模拟领域，尤其涉及一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法。
背景技术
与柔性聚合物分子相比，刚性聚合物分子能够自组装形成性质截然不同的纳米结构，以达到独特的功能，在药物载体、气体分离膜和聚合物半导体等领域有着广泛的应用。比如在药物载体领域，JiaxiaoXue等人利用刚性的聚L-谷氨酸苄酯-b-聚乙二醇分子(PBLG-b-PEG)自组装形成具有螺旋表面的棒状纳米颗粒，用以提高对癌细胞膜的穿透能力；Jiashu Sun等人通过改变具有聚合物内核和脂质外层结构的纳米颗粒的刚性来控制穿透细胞膜的能力；Markus Müllner等人通过减小圆柱状聚合物刷的刚性来实现药物载体在体内长的循环时间。总之，刚性聚合物分子自组装行为能够形成和实现与柔性聚合物截然不同的结构和功能。
为了明确刚性聚合物分子的自组装特性，科研工作者采用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等显微成像技术对其宏观的自组装形貌进行了观察，但是胶束内部结构和自组装机理等微观性质无法完全采用实验方法进行研究，而分子模拟方法在分子、原子水平上解释微观相互作用方面具有较大优势，因此刚性分子自组装行为的分子模拟研究应运而生。在分子模拟中，耗散颗粒动力学(DPD)模拟是研究聚合物自组装行为的主要模拟方法之一。在DPD模拟中，对于柔性聚合物分子的自组装行为研究已相对成熟，但是聚合物分子的刚性一直未能进行很好地研究。其原因主要在于DPD模拟采用简谐势(Harmonicpotential)定义键能，所以聚合物链只能体现出柔性。因此，如何采用DPD方法真实模拟刚性聚合物分子的溶液自组装行为，成为了本领域内研究人员亟待解决的技术问题。
发明内容
针对DPD模拟方法无法有效控制聚合物键刚性这一问题，本发明首要目的在于提供一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，该模拟方法能够较为准确地控制聚合物分子内键的刚性，从而模拟出刚性聚合物分子在分散介质中的自组装微观结构。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，包括如下步骤：
(1)构建初始模型
利用Materials Studio软件中的Mesomolecule工具构建刚性嵌段共聚物的粗粒化结构和分散介质的粗粒化结构，并采用Mesostructure工具将聚合物的粗粒化结构和分散介质的粗粒化结构按1:19～2:3的摩尔比随机填充至20rc 3～60rc 3的模拟盒子(rc为DPD模拟的截断半径)中形成粗粒化溶液模型。
(2)计算排斥力参数
利用Sketch工具构建步骤(1)中刚性嵌段共聚物的粗粒化结构和分散介质的粗粒化结构对应的结构单元，采用Forcite模块中的Geometry Optimization对所有的结构单元进行能量最小化处理，利用Amorphous Cell Construction工具将每种结构单元结构按相同的个数分别填充至模拟体系中进行能量最小化处理；利用Forcite模块中Dynamics在等温等压(NPT系综)条件下对所有模拟体系进行分子动力学模拟，并利用Cohesive EnergyDensity通过分子动力学模拟后的轨迹文件计算每种结构单元的溶解度参数(δ)，根据溶解度参数，通过公式χij＝(δi-δj)V/RT和aij＝aii+3.5χij计算两种粗粒化珠子之间的排斥力参数aij。
(3)设定弹性常数，调控刚性
将步骤(2)计算得到的排斥力参数aij输入至Mesocite模块中Forcefield Manager工具中生成DPD力场文件，将键伸缩相互作用(Bond Stretch)中刚性嵌段的平衡键长参数(rc)改成DPD模拟的截断半径长度，将键的弹性常数(K0)增大至
Figure BDA0002253070980000021
将步骤(1)所述刚性嵌段共聚物的嵌段的键角固定为30°～180°，将键角的K0设置为
Figure BDA0002253070980000022
赋予聚合物嵌段刚性特性。
(4)刚性嵌段共聚物溶液的自组装构型
利用MesociteCalculation模块中的DPD工具，取步骤(3)生成的力场文件，对步骤(1)所述的粗粒化溶液模型进行耗散颗粒动力学模拟，获得整体刚性嵌段共聚物的自组装平衡构型。
优选的，步骤(1)所述刚性嵌段共聚物为纤维素纳米晶体聚合物刷、聚苯类共聚物和多肽类共聚物中的一种，更优选为纤维素纳米晶体聚合物刷，所述纤维素纳米晶体聚合物刷的刚性部分为纤维素纳米晶体骨架(CNC)。
优选的，所述聚苯类共聚物为PS-b-P2VP-b-PEG。
优选的，所述多肽类共聚物为PBLG-b-PEG。
优选的，步骤(1)所述分散介质为水或有机溶剂，更优选为水。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
上述一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法有利于揭示含刚性嵌段聚合物的自组装机制，为此类聚合物的自组装结构调控提供指导和理论依据。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明通过固定键角以及调整键和键角的弹性常数，使刚性嵌段共聚物刚性嵌段中键不易产生伸缩，有效地解决了DPD模拟对刚性嵌段共聚物自组装研究中刚性无法控制的问题，为刚性聚合物分子溶液自组装行为的研究提供了技术支持。此外，本发明模拟方法的运算效率高，计算结果精确，且与实验现象相吻合，能够从微观角度揭示刚性嵌段共聚物的自组装机理，与实验研究相辅相成，互为补充，对实验提供了理论指导。
目前，DPD模拟中对于刚性嵌段的控制是通过只对键角进行处理来实现的，而本模拟方法采用同时对键和键角进行处理的方式对刚性进行控制，通过实施例1可以看出本模拟方法对于聚合物嵌段的刚性处理是更加优异、合理的。
附图说明
图1中的(a)为实施例1的纤维素纳米晶体聚合物刷粗粒化结构和水粗粒化结构示意图，(b)为实施例1的纤维素纳米晶体聚合物刷溶液初始模型。
图2为实施例1和对比例1～3模拟得到的单个刚性纤维素纳米晶体聚合刷分子的平衡构型，其中模型1对应对比例1、模型2对应对比例2、模型3对应对比例3，模型4对应实施例1。
图3为不同刚性处理条件下纤维素纳米晶体骨架(CNC)回转半径(Rg)条形示意图，其中模型1对应对比例1、模型2对应对比例2、模型3对应对比例3，模型4对应实施例1。
图4为不同刚性处理条件下纤维素纳米晶体聚合物刷溶液的自组装构型，其中水分子被隐去，模型1对应对比例1、模型2对应对比例2、模型3对应对比例3，模型4对应实施例1。
图5中的(a)为聚苯类共聚物PS-b-P2VP-b-PEG粗粒化结构和水粗粒化结构示意图，(b)为PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液初始模型。
图6为不同刚性处理条件下刚性嵌段PS和P2VP的回转半径(Rg)条形示意图，其中模型1对应实施例2、模型2对应对比例4。
图7为不同刚性处理条件下聚苯类共聚物PS-b-P2VP-b-PEG溶液的自组装构型，其中水分子被隐去，模型1对应实施例2、模型2对应对比例4。
图8中的(a)为多肽类共聚物PBLG-b-PEG粗粒化结构和水粗粒化结构示意图，(b)为PBLG-b-PEG聚合物溶液初始模型。
图9为不同刚性处理条件下刚性嵌段PBLG的回转半径(Rg)条状示意图，其中模型1对应实施例3、模型2对应对比例5。
图10为不同刚性处理条件下多肽类共聚物PBLG-b-PEG溶液的自组装构型，其中水分子被隐去，模型1对应实施例3、模型2对应对比例5。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明选用刚性的纤维素纳米晶体聚合物刷(CNC-g-PCL-b-PDMAEMA)，模拟其在水中的自组装行为。
本实施所述的纤维素纳米晶体聚合物刷的制备步骤如下：
(1)于100mL的烧瓶中，称取1g的纤维素微晶和15mL的硫酸溶液(64wt％)，混合，在35℃下搅拌反应65min；反应完成后，6000rpm离心分离后洗涤，然后透析5天直到馏出液的pH稳定为5；之后，用布兰森450声波降解器在60％的振幅下对产物超声处理20min，最后过滤、冷冻干燥，得到的白色粉末即为纤维素纳米晶体(CNC)；
(2)将0.5g步骤(1)中制备的纤维素纳米晶体、2gε-己内酯，0.02g Sn(Oct)2和8mL甲苯加入到50mL的干燥茄形瓶中，放入磁子，密封后，抽真空通氩气三次；将烧瓶放入油浴中加热到60℃并在该温度下反应20h；加入0.5mL盐酸水溶液(1mol/L)终止反应。反应后的溶液置于10倍溶液体积的0℃庚烷中沉淀，过滤，在40℃下真空干燥，得到的白色粉末即为CNC-g-PCL；
(3)将2g步骤(2)中制备的CNC-g-PCL、7mL THF、1.3mL三乙胺和1.12mL 2-溴代异丁酰溴加入到50mL的干燥茄形瓶，放入磁子，密封反应瓶后，抽真空通氩气三次；先在冰浴中反应4h，再在室温下反应24h，反应完成后，离心除去不溶性铵盐，取上清液用上清液10倍体积的0℃的正己烷沉淀两次、过滤，在35℃下真空干燥24h，得到的黄色沉淀即为CNC-g-PCL-Br；
(4)向50mL的干燥茄形瓶中依次加入0.381g步骤(3)制备的CNC-g-PCL-Br、0.011g1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTEMA)、4.52g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、10mg CuBr2和26mL甲苯，加入磁子，用反口橡皮塞密封，抽真空通氩气三次；搅拌10min使配合物形成；最后加入0.13g的Sn(Oct)2，并搅拌5min，再置于60℃油浴中反应24h。反应完成后，冷却到室温，用THF稀释混合物，室温下放置1h，之后将反应物通过中性氧化铝柱除去CuBr2，经过滤后得到的滤液旋蒸浓缩后，将其缓慢滴加到滤液10倍体积的正己烷中沉淀，离心，得到无色粘稠状产物，在30℃下真空干燥48h，得到的粘稠状固体即为CNC-g-PCL-b-PDMAEMA。
纤维素纳米晶体聚合物刷在水中自组装行为的模拟方法，具体步骤如下：
(1)纤维素纳米晶体聚合物刷溶液初始模型构建；
图1中的(a)为纤维素纳米晶体聚合物刷粗粒化结构和水粗粒化结构示意图，其中纤维素纳米晶体聚合物刷和水粗粒化结构的划分如下：1个纤维素纳米晶体基团为1个CNC珠子，1个聚己内酯基团为1个PCL珠子，1个聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)基团被分为2个珠子，分别为DEA和MMA珠子，5个水分子为1个W珠子。其中CNC基团组成的纤维素纳米晶体骨架为本聚合物分子的刚性部分。
利用Materials Studio软件中的Mesomolecule工具将纤维素纳米晶体聚合物刷和水的分子结构转化为对应的粗粒化结构。采用Mesostructure工具将纤维素纳米晶体聚合物刷粗粒化分子和水粗粒化分子按1:19的摩尔比随机填充至
Figure BDA0002253070980000051
的模拟盒子中形成纤维素纳米晶体聚合物刷溶液初始模型，如图1中的(b)所示。
(2)纤维素纳米晶体聚合物刷溶液模型排斥力参数计算；
利用Sketch工具构建步骤(1)中纤维素纳米晶体聚合物刷粗粒化结构和水粗粒化分子的结构单元，采用Forcite模块中的Geometry Optimization对所有的结构单元进行能量最小化处理，能量最小化参数：力场选用Compass，范德华相互作用采用Atom Based方法计算，库伦相互作用采用Ewald方法计算，优化方法选用Smart Minimization，优化步数为5000步；利用Amorphous Cell Construction工具将每种结构单元结构按相同的个数(50个)分别填充至模拟体系中进行能量最小化处理，参数与结构单元能量最小化所使用的参数相同。利用Forcite模块中Dynamics对所有模拟体系进行分子动力学模拟，分子动力学参数：系综选取NPT，温度选取298K，模拟时间为4000ps，时间步长为1fs，每1000步输出一帧，控温方法为Nose，控压方法为Berendsen，力场选用Compass，范德华相互作用采用AtomBased方法计算，库伦相互作用采用Ewald方法计算。利用Cohesive Energy Density通过分子动力学模拟平衡后(2000-4000ps)的轨迹文件计算每种结构单元的溶解度参数(δ)，计算参数：力场选用Compass，范德华相互作用采用Atom Based方法计算，库伦相互作用采用Ewald方法计算，Quality选取Fine。根据溶解度参数，通过χij＝(δi-δj)V/RT和aij＝aii+3.5χij公式计算每两种结构单元之间的排斥力参数(aij)，计算结果如表1所示。
表1纤维素纳米晶体聚合物刷溶液模型排斥力参数
Figure BDA0002253070980000061
(3)设定弹性常数，调控CNC刚性；
将步骤(2)计算得到的排斥力参数输入至Mesocite模块中Forcefield Manager工具中生成DPD力场文件，将刚性嵌段CNC之间的键进行刚性处理，即键伸缩相互作用(BondStretch)中的rc设置为
Figure BDA0002253070980000062
将键的弹性常数(K0)增大至/>
Figure BDA0002253070980000063
进一步将步骤(1)所述纤维素纳米晶体聚合物的嵌段CNC的键角进行刚性处理，即键角固定为180°，将键角的K0设置为/>
Figure BDA0002253070980000065
Figure BDA0002253070980000064
(4)纤维素纳米晶体聚合刷溶液的自组装构型；
利用Mesocite Calculation模块中的DPD工具，选取步骤(3)生成的力场文件，对步骤(1)所述的纤维素纳米晶体聚合物刷溶液初始模型进行耗散颗粒动力学模拟，获得纤维素纳米晶体聚合物刷溶液的自组装构型。
为了体现本发明方法对纤维素纳米晶体聚合物的嵌段刚性控制的优势，设置了三个对比例。
对比例1
纤维素纳米晶体聚合物刷在水中自组装行为的模拟方法，具体步骤如下：
(1)同实施1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)将步骤(2)计算得到的排斥力参数输入至Mesocite模块中ForcefieldManager工具中生成DPD力场文件，不对刚性嵌段CNC之间的键进行刚性处理，即键伸缩相互作用(Bond Stretch)中的rc设置为
Figure BDA0002253070980000071
将键的弹性常数(K0)设置为
Figure BDA0002253070980000072
且不对步骤(1)所述纤维素纳米晶体聚合物的嵌段CNC的键角进行刚性处理，即不固定键角；
(4)同实施例1步骤(4)。
对比例2
纤维素纳米晶体聚合物刷在水中自组装行为的模拟方法，具体步骤如下：
(1)同实施1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)将步骤(2)计算得到的排斥力参数输入至Mesocite模块中ForcefieldManager工具中生成DPD力场文件，将刚性嵌段CNC之间的键进行刚性处理，即键伸缩相互作用(Bond Stretch)中的rc设置为
Figure BDA0002253070980000073
将键的弹性常数(K0)增大至/>
Figure BDA0002253070980000074
但不对步骤(1)所述纤维素纳米晶体聚合物的嵌段CNC的键角进行刚性处理，即不固定键角；
(4)同实施例1步骤(4)。
对比例3
纤维素纳米晶体聚合物刷在水中自组装行为的模拟方法，具体步骤如下：
(1)同实施1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)；
(3)将步骤(2)计算得到的排斥力参数输入至Mesocite模块中ForcefieldManager工具中生成DPD力场文件，不对刚性嵌段CNC之间的键进行刚性处理，即键伸缩相互作用(Bond Stretch)中的rc设置为
Figure BDA0002253070980000081
将键的弹性常数(K0)设置为
Figure BDA0002253070980000082
将步骤(1)所述纤维素纳米晶体聚合物的嵌段CNC的键角进行刚性处理，即键角固定为180°，将键角的K0设置为/>
Figure BDA0002253070980000083
(4)同实施例1步骤(4)。
图2为实施例1和对比例1～3模拟得到的单个刚性纤维素纳米晶体聚合刷分子的平衡构型，其中模型1对应对比例1、模型2对应对比例2、模型3对应对比例3，模型4对应实施例1。从图2中可以看出：当对键和键角都不进行刚性处理时，聚合物分子处于柔性状态而蜷缩成球状(模型1)。当只对键或键角进行刚性处理时，聚合物刷分子呈现小幅度的伸展(模型2和3)。当同时对键和键角进行刚性处理时，聚合物刷分子伸展程度最大(模型4)。这主要是由于不同的刚性处理方式导致的聚合物嵌段刚性增强程度不同。由此证明本申请所述模拟方法对聚合物刚性嵌段控制是较为理想的。
采用MesociteAnalysis模块中的Radius of gyration evolution功能提取平衡后轨迹文件中CNC的回转半径见图3，其中模型1对应对比例1、模型2对应对比例2、模型3对应对比例3，模型4对应实施例1。回转半径(Rg参数)能够反应聚合物链的伸展程度，其值越大说明聚合物链越伸展。从图3可以看出：与对键和键角都不进行刚性处理的情况(模型1)相比，不同刚性处理条件下，Rg均出现不同程度的提高(模型2和3)，这说明对键或键角的刚性处理均有利于增强聚合物嵌段的刚性，从而增大刚性嵌段的伸展程度，这与图2所示的规律一致。当同时对键和键角进行刚性处理时Rg最大(模型4)，说明本申请所述的模拟方法对聚合物嵌段刚性控制是最佳的。
不同刚性处理条件下纤维素纳米晶体聚合物刷溶液的自组装构型如图4所示，其中模型1对应对比例1、模型2对应对比例2、模型3对应对比例3，模型4对应实施例1。从图4可以看出：当对键和键角都不进行刚性处理时，聚合物刷分子自组装形成球形胶束(模型1)，这是由柔性聚合物链的蜷曲导致的。当只对键或键角进行刚性处理时，CNC嵌段刚性增强导致的伸展状态并没有使胶束的形状发生变化(模型2和3)，这说明只对键或键角处理是一种不理想的刚性处理方式。当同时对键和键角进行刚性处理时，聚合物刷分子伸展程度最大，因此自组装形成棒状胶束(模型4)，由此可见，聚合物的刚性对聚合物分子自组装行为具有重要影响。
需要说明的是，在上述纤维素纳米晶体聚合物刷的基础上，本领域技术人员还可以用本发明方法来研究其他刚性嵌段共聚物分子的溶液自组装行为。
实施例2
聚苯类共聚物PS-b-P2VP-b-PEG在水中自组装行为的模拟方法，所述PS-b-P2VP-b-PEG的制备方法见文献(Khanal A,Inoue Y,Yada M,et al.Synthesis of silicahollow nanoparticles templated by polymeric micelle with core-shell-coronastructure[J].Journal of the American Chemical Society,2007,129(6):1534-1535)所述的方法。模拟方法具体步骤如下：
(1)PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液初始模型构建；
图5中的(a)为PS-b-P2VP-b-PEG聚合物粗粒化结构和水粗粒化结构示意图，其中PS-b-P2VP-b-PEG聚合物和水粗粒化结构的划分如下：1个聚苯乙烯(PS)基团为1个PS珠子，1个聚2-乙烯基吡啶基团为1个P2VP珠子，1个聚乙二醇基团为1个PEG珠子，8个水分子为1个W珠子。其中PS和P2VP基团为本聚合物分子的刚性部分。
利用Materials Studio软件中的Mesomolecule工具将PS-b-P2VP-b-PEG聚合物和水的分子结构转化为对应的粗粒化结构。采用Mesostructure工具将PS-b-P2VP-b-PEG聚合物粗粒化分子和水粗粒化分子按3:17的摩尔比随机填充至
Figure BDA0002253070980000092
的模拟盒子中形成PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液初始模型，如图5中的(b)所示。
(2)PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液模型排斥力参数计算过程同实施例1步骤(2)，排斥力参数计算结果如表2所示；
表2PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液模型排斥力参数
Figure BDA0002253070980000091
(3)设定弹性常数，调控PS和P2VP嵌段刚性；
将步骤(2)计算得到的排斥力参数输入至Mesocite模块中Forcefield Manager工具中生成DPD力场文件，将刚性嵌段PS和P2VP之间的键进行刚性处理，即键伸缩相互作用(Bond Stretch)中的rc设置为
Figure BDA0002253070980000101
将键的弹性常数(K0)增大至/>
Figure BDA0002253070980000102
进一步将步骤(1)所述刚性聚合物嵌段PS和P2VP的键角进行刚性处理，即键角固定范围为176°，将键角的K0设置为/>
Figure BDA0002253070980000104
Figure BDA0002253070980000103
(4)PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液的自组装构型；
利用Mesocite Calculation模块中的DPD工具，选取步骤(3)生成的DPD力场文件，对步骤(1)所述的PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液初始模型进行耗散颗粒动力学模拟，获得PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液的自组装构型。
为了体现本发明方法对聚合物嵌段刚性控制的优势，设置了一个对比例。
对比例4
聚苯类共聚物PS-b-P2VP-b-PEG在水中自组装行为的模拟方法具体步骤如下：
(1)同实施2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)；
(3)将步骤(2)计算得到的排斥力参数输入至Mesocite模块中ForcefieldManager工具中生成DPD力场文件，不对刚性嵌段PS和P2VP之间的键进行刚性处理，即键伸缩相互作用(Bond Stretch)中的rc设置为
Figure BDA0002253070980000105
将键的弹性常数(K0)设置为
Figure BDA0002253070980000106
且不对步骤(1)所述刚性聚合物嵌段PS和P2VP的键角进行刚性处理，即不固定键角；
(4)同实施例2步骤(4)。
采用MesociteAnalysis模块中的Radius of gyration evolution功能提取平衡后轨迹文件中刚性嵌段PS和P2VP的回转半径见图6，其中模型1对应实施例2、模型2对应对比例4。从图6可以看出：与对键和键角都不进行刚性处理的情况(模型2)相比，采用本申请所述的模拟方法，聚合物嵌段PS和P2VP的Rg均出现不同程度的提高(模型1)，这说明对键或键角的刚性处理有利于增强聚合物嵌段的刚性，从而增大刚性嵌段的伸展程度，这与图3所示的规律一致，说明本发明所述模拟方法对聚合物嵌段刚性的控制是较合理的。
不同刚性处理条件下PS-b-P2VP-b-PEG聚合物溶液的自组装构型如图7所示，其中模型1对应实施例2、模型2对应对比例4。从图7可以看出：不进行刚性处理时，PS-b-P2VP-b-PEG聚合物分子自组装形成2个尺寸不一球形胶束(模型2)。进行刚性处理时，刚性嵌段伸展程度大，刚性嵌段能够在球形胶束内核实现紧密堆积，因此自组装形成1个尺寸较大的球形胶束(模型1)。采用本发明方法刚性处理的模拟结果与实验现象一致。
实施例3
多肽类共聚物PBLG-b-PEG在水中自组装行为的模拟方法，具体步骤如下：
所述PBLG-b-PEG的制备方法见文献(Li T,Lin J,Chen T,et al.Polymericmicelles formed by polypeptide graft copolymer and its mixtures withpolypeptide block copolymer[J].Polymer,2006,47(13):4485-4489)所述的方法。
(1)PBLG-b-PEG聚合物溶液初始模型构建；
图8中的(a)为多肽类共聚物PBLG-b-PEG粗粒化结构和水粗粒化结构示意图，其中PBLG-b-PEG分子和水粗粒化结构的划分如下：1个聚谷氨酸苄酯基团为1个PBLG珠子，3个聚乙二醇基团为1个PEG珠子，9个水分子为1个W珠子。其中PBLG基团为本聚合物分子的刚性部分；。
利用Materials Studio软件中的Mesomolecule工具将PBLG-b-PEG和水的分子结构转化为对应的粗粒化结构，如图8中的(b)所示。采用Mesostructure工具将PBLG-b-PEG粗粒化分子和水粗粒化分子按3:17的摩尔比随机填充至
Figure BDA0002253070980000112
的模拟盒子中形成PBLG-b-PEG聚合物溶液初始模型，如图8中的(b)所示。
(2)PBLG-b-PEG聚合物溶液模型排斥力参数计算过程同实施例1步骤(2)，排斥力参数计算结果如表3所示；
表3PBLG-b-PEG聚合物溶液模型排斥力参数
Figure BDA0002253070980000111
(3)设定弹性常数，调控PBLG嵌段刚性；
将步骤(2)计算得到的排斥力参数输入至Mesocite模块中Forcefield Manager工具中生成DPD力场文件，将刚性嵌段PBLG之间的键进行刚性处理，即键伸缩相互作用(BondStretch)中的rc设置为
Figure BDA0002253070980000113
将键的弹性常数(K0)增大至/>
Figure BDA0002253070980000114
进一步将步骤(1)所述刚性嵌段PBLG的键角进行刚性处理，即键角固定范围为180°，将键角的K0设置为
Figure BDA0002253070980000121
(模型1)。
(4)PBLG-b-PEG聚合物溶液的自组装构型；
利用Mesocite Calculation模块中的DPD工具，选取步骤(3)创立的刚性嵌段PBLG的各模拟参数，对步骤1所述的PBLG-b-PEG聚合物溶液初始模型进行耗散颗粒动力学模拟，获得PBLG-b-PEG聚合物溶液的自组装构型。
为了体现本发明方法对聚合物嵌段刚性控制的优势，设置了一个对比例。
对比例5
多肽类共聚物PBLG-b-PEG在水中自组装行为的模拟方法，具体步骤如下：
(1)同实施3步骤(1)；
(2)同实施3步骤(2)；
(3)将步骤(2)计算得到的排斥力参数输入至Mesocite模块中ForcefieldManager工具中生成DPD力场文件，不对刚性嵌段PBLG之间的键进行刚性处理，即键伸缩相互作用(Bond Stretch)中的rc设置为
Figure BDA0002253070980000122
将键的弹性常数(K0)设置为
Figure BDA0002253070980000123
且不对步骤(1)所述刚性嵌段PBLG的键角进行刚性处理，即不固定键角；
(4)同实施例1步骤(4)。
采用MesociteAnalysis模块中的Radius of gyration evolution功能提取平衡后轨迹文件中刚性嵌段PBLG的回转半径见图9，其中模型1对应实施例3、模型2对应对比例5。从图9可以看出：与对键和键角都不进行刚性处理的情况(模型2)相比，采用本发明方法的刚性处理条件下，聚合物嵌段PBLG的Rg增大(模型1)，这说明对键或键角的刚性处理有利于增强聚合物嵌段的刚性，从而增大刚性嵌段的伸展程度，与图3所示的规律一致。也说明本发明方法对聚合物嵌段刚性控制是合理的。
不同刚性处理条件下PBLG-b-PEG聚合物溶液的自组装构型如图10所示。从图10可以看出不进行刚性处理时，PBLG-b-PEG分子自组装形成1个饼状胶束(模型2)。进行刚性处理时，刚性嵌段伸展程度大，刚性嵌段能够在胶束内核实现紧密堆积，因此自组装形成1个球形胶束(模型1)。采用本发明方法刚性处理的模拟结果与实验结果一致。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围，因此，凡是未脱离本发明专利方案的内容，依据本发明专利技术实质对上述实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明专利保护的范围。

Claims (10)

1.一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）构建初始模型
利用 Materials Studio 软件中的 Mesomolecule 工具构建刚性嵌段共聚物的粗粒化结构和分散介质的粗粒化结构，并采用 Mesostructure 工具将刚性嵌段共聚物的粗粒化结构和分散介质的粗粒化结构按 1:19~2:3 的摩尔比随机填充至20rc 3~60 rc 3 的模拟盒子中形成粗粒化溶液模型，所述 rc 为 DPD 模拟的截断半径；
（2）计算排斥力参数
利用 Sketch 工具构建步骤（1）中刚性嵌段共聚物的粗粒化结构和分散介质的粗粒化结构对应的结构单元，采用 Forcite 模块中的 Geometry Optimization 对所有的结构单元进行能量最小化处理，利用 Amorphous Cell Construction 工具将每种结构单元结构按相同的个数分别填充至模拟体系中进行能量最小化处理； 利用 Forcite 模块中Dynamics 在等温等压条件下对所有模拟体系进行分子动力学模拟，并利用 CohesiveEnergy Density 通过分子动力学模拟后的轨迹文件计算每种结构单元的溶解度参数 δ，根据溶解度参数，通过公式 χ ij = (δ i -δ j )V/RT 和 a ij = a ii +3.5χ ij 计算两种粗粒化珠子之间的排斥力参数 a ij；
（3）设定弹性常数，调控刚性
将步骤（2）计算得到的排斥力参数 a ij 输入至 Mesocite 模块中 ForcefieldManager 工具中生成 DPD 力场文件，将键伸缩相互作用中刚性嵌段的平衡键长参数改成DPD 模拟的截断半径长度r c，将键的弹性常数K 0 增大至50~200kcal·mol·Å-2，将步骤（1）所述刚性嵌段共聚物的嵌段的键角固定为 30º~180º，将键角的 K 0 设置为 10~50kcal·mol·Å-2，赋予聚合物嵌段刚性特性；
（4）刚性嵌段共聚物溶液的自组装构型
利用 MesociteCalculation 模块中的 DPD工具，取步骤（3）生成的力场文件，对步骤（1）所述的粗粒化溶液模型进行耗散颗粒动力学模拟，获得整体刚性嵌段共聚物的自组装平衡构型。
2.根据权利要求 1 所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，步骤（1）中，采用 Mesostructure 工具将刚性嵌段共聚物的粗粒化结构和分散介质的粗粒化结构按 1:19~3:17 的摩尔比随机填充至 20rc 3~ 60 rc 3的模拟盒子中形成粗粒化溶液模型。
3.根据权利要求 2 所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，步骤（3）中，将键的弹性常数 K 0 增大至 50~100kcal·mol·Å-2。
4.根据权利要求 1~3 任一项所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，步骤（3）中，将步骤（1）所述刚性嵌段共聚物的嵌段的键角固定为 176º~180º。
5.根据权利要求 1 所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，步骤（1）所述刚性嵌段共聚物为纤维素纳米晶体聚合物刷、聚苯类共聚物和多肽类共聚物中的一种。
6.根据权利要求 5 所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，所述纤维素纳米晶体聚合物刷的刚性部分为纤维素纳米晶体骨架。
7.根据权利要求 5 所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，所述聚苯类共聚物为 PS-b-P2VP-b-PEG。
8.根据权利要求 5 所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，所述多肽类共聚物为 PBLG-b-PEG。
9.根据权利要求 1 所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，步骤（1）所述分散介质为水或有机溶剂。
10.根据权利要求 9 所述的一种刚性嵌段共聚物溶液自组装行为的模拟方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、二甲基亚砜和 N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
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