CN114163592B - 路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用，涉及液晶聚合物技术领域。本发明提供了路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用；所述路易斯酸碱对包括路易斯酸和路易斯碱。本发明采用聚合诱导自组装方法，以Lewis酸碱对作为催化剂，该催化剂对甲基丙烯酸酯类单体的催化活性高，能够显著缩短聚合诱导自组装反应的时间；对于聚合诱导自组装体系有很好的聚合控制性，通过控制稳定链段单体和成核链段单体的比例，能够制备得到纤维直径均匀且可调的纤维形貌两亲性嵌段聚合物；本发明提供的制备方法“一锅两步”即可高效、快速地合成尺寸可调的纤维形貌两亲性嵌段聚合物，操作简单。

Description

路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性 嵌段聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液晶聚合物技术领域，具体涉及路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合诱导自组装(PISA)是在聚合形成两亲性嵌段聚合物的同时形成不同形貌的聚合物纳米粒子，即在亲溶剂链段的稳定下，随着疏溶剂链段聚合度的增加逐渐发生相分离自组装出各种形貌。相比传统的溶液自组装方法，PISA可以在高浓度下进行，操作简单，可重复性强，近些年来有了很大的发展。PISA的快速发展主要得益于各种活性/可控聚合技术的发展，例如可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的聚合(NMP)和活性阴离子聚合等，其中占据主导地位的为自由基聚合体系(RAFT、ATRP、NMP等)。自由基聚合通常需要多步合成，先合成亲溶剂链段作为大分子引发剂，分离提纯后在大分子引发剂后链增长合成两亲性嵌段聚合物；活性阴离子聚合相对自由基聚合来说操作更简单，在一锅内，亲溶剂链段单体聚合完之后不淬灭加入第二种疏溶剂链段单体合成两亲性嵌段共聚物，但是阴离子聚合对单体/活性物种对的活性有特殊的要求，同时聚合时间相对较长。因此，尽管已经出现了各种聚合体系，但是这些方法普遍存在操作繁琐、聚合时间长(几小时到几十小时)等问题，限制了PISA的工业化应用。
随着PISA的快速发展，各种各样复杂的形貌已经被合成出来，例如球形、蠕虫/纤维、囊泡、片状等，形貌对聚合物的性能会有很大的影响。其中，纤维形貌是一类比较特殊的结构，因为其有高的长宽比，而且纤维在很多方面都有应用，但是目前合成纤维还是很有挑战性的，因为蠕虫/纤维的实验窗口通常是比较窄的，改变亲溶剂链段/疏溶剂链段的比例、固体含量等参数则可能会出现混合形貌，因此对纤维形貌尺寸的调节较困难的。
目前，合成纤维形貌的方法主要有三种：一是通过结晶驱动诱导自组装，在成核嵌段中引入结晶聚合物，通过结晶驱动纤维形貌的形成，但是这种方法浓度通常较低，不能实现大规模生产；二是在PISA中引入超分子作用力，例如在RAFT聚合中，在链转移试剂上引入硫脲或脲，通过氢键作用促进纤维形貌的形成，但是该方法需要采用带有超分子作用力的基团的催化剂；三是将液晶分子引入成核嵌段中，液晶聚合物存在长程有序性，成核嵌段会形成规则排列的液晶相，这也可以促进纤维形貌的形成，该方法相对于另外两种方法具有普适性，应用广泛。
含氟嵌段聚合物由于其独特的两疏性、低折射率、低表面能、高热稳定性和化学稳定性等，在光学、能量器件、表面和界面、分离、自组装和生物技术中获得了广泛的应用。例如，Zesheng An等(RAFT Polymerization-Induced Self-Assembly as a Strategy forVersatile Synthesis of Semifluorinated Liquid-Crystalline Block CopolymerNanoobjects[J].ACS Macro Letters,2018,7(3):287-292.)以2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯 (HDFDMA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为单体，以含硫的链转移试剂为催化剂，通过改变两种单体的比例、溶剂以及固含量来实现形貌的控制，合成了一系列不同形貌(微管、棒状纳米颗粒、梭形纳米颗粒和囊泡) 的半氟化液晶-晶段聚合物(反应路线如式(1)所示)；然而上述方法的聚合时间为12～24h，反应耗时长。
Figure BDA0003396690200000021
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用。本发明以Lewis酸碱对为催化剂，采用聚合诱导自组装法能够超快合成纤维形貌两亲性嵌段聚合物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用，所述路易斯酸碱对包括路易斯酸和路易斯碱。
优选的，所述路易斯碱具有式I所示的结构：
Figure BDA0003396690200000031
所述路易斯酸包括MeAl(BHT)2和/或(BHT)2AliBu。
本发明提供了一种纤维形貌两亲性嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将稳定链段单体、路易斯酸、路易斯碱和可溶稳定链段单体溶剂混合，进行第一聚合反应，加入成核链段单体进行第二聚合反应，得到纤维形貌两亲性嵌段聚合物；
所述第一聚合反应和第二聚合反应的总时间为2～15min；
所述稳定链段单体为甲基丙烯酸酯类单体；所述纤维形貌两亲性嵌段聚合物中稳定链段单体和成核链段单体的聚合度比为100：12.5～50。
优选的，所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸月桂酯。
优选的，所述成核链段单体包括2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰基四乙二醇碳酸酯胆固醇酯或甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯胆固醇酯。
优选的，所述路易斯碱具有式I所示的结构：
Figure BDA0003396690200000041
所述路易斯酸包括MeAl(BHT)2和/或(BHT)2AliBu。
优选的，所述路易斯碱、路易斯酸和稳定链段单体的摩尔比为1：2～10： 100～250。
优选的，所述第一聚合反应和第二聚合反应的温度独立地为0～100℃。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的纤维形貌两亲性嵌段聚合物；所述纤维形貌两亲性嵌段聚合物的纤维直径为11～28nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的纤维形貌两亲性嵌段聚合物作为药物传输载体、增强剂或乳化剂的应用。
本发明提供了路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用；所述路易斯酸碱对包括路易斯酸和路易斯碱。本发明以路易斯(Lewis)酸碱对作为聚合诱导自组装(PISA)反应的催化剂，能够显著降低聚合诱导自组装的反应时间。
本发明提供了一种纤维形貌两亲性嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：将稳定链段单体、路易斯酸、路易斯碱和可溶稳定链段单体溶剂混合，进行第一聚合反应，加入成核链段单体进行第二聚合反应，得到纤维形貌两亲性嵌段聚合物；所述第一聚合反应和第二聚合反应的总时间为2～15min；所述稳定链段单体为甲基丙烯酸酯类单体；所述稳定链段单体和成核链段单体的摩尔比为100：12.5～50。相对于其他催化剂来说，本发明采用聚合诱导自组装方法，以Lewis酸碱对作为催化剂，该催化剂对甲基丙烯酸酯类单体的催化活性高，能够显著缩短聚合反应的时间，在15min内就可以可控的合成纤维形貌的两亲性嵌段聚合物，反应时间短，而其他聚合体系通常需要几小时到几十个小时。而且本发明采用的Lewis酸碱对催化剂对于聚合诱导自组装体系有很好的聚合控制性，使得合成的纤维形貌两亲性嵌段共聚物直径均匀，通过控制稳定链段单体和成核链段单体的比例，能够制备得到纤维直径均匀、可调的纤维形貌两亲性嵌段聚合物。不同于自由基聚合需要两锅两步才能合成两亲性嵌段共聚物，本发明采用Lewis酸碱作为催化剂只需要一锅连续加料即“一锅两步”就可以合成两亲性嵌段共聚物，相对于其他聚合体系具有操作简单、控制性好的特点，能够高效、快速地合成尺寸可调的纤维形貌两亲性嵌段聚合物，适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的纤维形貌两亲性嵌段聚合物。本发明提供的纤维形貌两亲性嵌段聚合物直径均匀性好。
附图说明
图1为中间体a的氢谱图；
图2为中间体b的氢谱图；
图3为NHO的氢谱图；
图4为为实施例2～3制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图；
图5为实施例4～6制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图；
图6为实施例7～8制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图；
图7为实施例9～10制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图；
图8为对比例1～2制备的混合形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图；
图9为实施例4～5制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物和对比例3制备的 PTFEMA200的小角X射线散射(SAXS)图；
图10为实施例11制备的PTFEMA的GPC曲线。
具体实施方式
本发明提供了路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用，所述路易斯酸碱对包括路易斯酸(Lewis酸)和路易斯碱(Lewis碱)。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述路易斯碱优选具有式I所示的结构：
Figure BDA0003396690200000051
在本发明中，所述路易斯碱优选自制得到。在本发明中，所述路易斯碱的制备方法优选包括以下步骤：将氨水、醇溶剂、丙醛和苯偶酰混合，进行亲核加成反应，得到中间体a；将所述中间体a、碱性试剂、碘甲烷和溶剂混合，进行亲核取代反应，得到中间体b；将所述中间体b、KH和溶剂混合，进行消除反应，得到具有式I所示结构的路易斯碱；
Figure BDA0003396690200000061
在本发明中，所述路易斯碱的制备路线如式(2)所示：
Figure BDA0003396690200000062
本发明将氨水、醇溶剂、丙醛和苯偶酰混合，进行亲核加成反应，得到中间体a。在本发明中，所述氨水的浓度优选为25～28wt％，更优选为26～27wt％。在本发明中，所述醇溶剂优选为包括甲醇和/或乙醇。在本发明中，所述苯偶酰、氨水和丙醛的质量比优选1：2：1；所述苯偶酰和甲醇的用量比优选为12g：150～200mL。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明的实施例中，所述混合的顺序优选为将氨水加入到醇溶剂中冷却至0℃，加入丙醛和苯偶酰混合。在本发明中，所述亲核加成反应的温度优选为65～120℃，更优选为80～100℃；所述亲核加成反应的时间优选为3～12h，更优选为5～10h；所述亲核加成反应优选在密封条件下进行。所述亲核加成反应后，本发明优选还包括将所述亲核加成反应的体系进行浓缩后过滤，将所得固体产物进行洗涤后干燥，得到中间体a；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可；所述洗涤用有机溶剂优选包括乙醚或四氢呋喃；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为20～40℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
得到中间体a后，本发明将所述中间体a、碱性试剂、碘甲烷和溶剂混合，进行亲核取代反应，得到中间体b。在本发明中，所述碱性试剂优选包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述碳酸盐优选包括碳酸钾和/或碳酸钠；所述碳酸氢盐优选包括碳酸氢钾和/或碳酸氢钠；所述中间体a、碱性试剂和碘甲烷的质量比优选为1：3～5：4～10，更优选为1：4：5～8。在本发明中，所述溶剂优选包括乙腈或四氢呋喃；所述中间体a和溶剂的用量比优选为7g： 150～200mL，更优选为7g：160～180mL。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为90～110℃，更优选为100℃，时间优选为22～26h，更优选为24h。所述亲核取代反应后，本发明优选还包括将所述亲核取代反应的体系进行趁热过滤，将所得滤液进行浓缩后过滤，将所得固体产物进行洗涤后干燥，得到中间体b；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，浓缩至所述滤液体积的1/2即可；所述洗涤用有机溶剂优选包括乙醚或四氢呋喃；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40～50℃，时间优选为10～12h。
得到中间体b后，本发明将所述中间体b、KH和溶剂混合，进行消除反应，得到具有式I所示结构的路易斯碱。在本发明中，所述中间体b和 KH的质量比优选为1：2～5.5，更优选为1：5。在本发明中，所述溶剂优选为干燥四氢呋喃；所述中间体b和溶剂的用量比优选为1g：20～30mL，更优选为1g：25mL。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述消除反应的温度优选为室温，时间优选为 24～48h，更优选为30～40h；所述消除反应优选在避光条件下进行。所述消除反应后，本发明优选还包括将所述消除反应的体系进行过滤，将所得滤液浓缩至恒重，得到具有式I所示结构的路易斯碱；本发明对于所述浓缩的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浓缩方式即可。
在本发明中，所述路易斯酸优选包括MeAl(BHT)2和/或(BHT)2AliBu，更优选为MeAl(BHT)2。
本发明提供了一种纤维形貌两亲性嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将稳定链段单体、路易斯酸、路易斯碱和可溶稳定链段单体溶剂混合，进行第一聚合反应，加入成核链段单体进行第二聚合反应，得到纤维形貌两亲性嵌段聚合物；
所述第一聚合反应和第二聚合反应的总时间为2～15min；
所述稳定链段单体为甲基丙烯酸酯类单体；所述稳定链段单体和成核链段单体的摩尔比为100：12.5～50。
在本发明中，所述稳定链段单体为甲基丙烯酸酯类单体，所述甲基丙烯酸酯类单体优选包括甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯(MEMA)、甲基丙烯酸乙氧基乙酯(EEMA)、甲基丙烯酸己酯(HMA)或甲基丙烯酸月桂酯(LMA)。在本发明中，所述成核链段单体包括2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(HDFDMA)、甲基丙烯酰基四乙二醇碳酸酯胆固醇酯(Chol-TEGA)或甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯胆固醇酯 (MAChol)，更优选为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯。在本发明中，所述稳定链段单体和成核链段单体的摩尔比为100：12.5～50，优选为100：25～50 或200：25～75。
在本发明中，所述可溶稳定链段单体溶剂优选为芳香族溶剂或饱和烷烃溶剂，所述芳香族溶剂优选包括卤代苯或烷基取代苯，所述卤代苯优选包括氟苯、氯苯、间二氯苯或1,3-二氟苯，所述烷基取代苯优选为甲苯；所述饱和烷烃优选包括己烷或庚烷；当所述稳定链段单体为甲基丙烯酸三氟乙酯时，所述可溶稳定链段单体溶剂优选为卤代苯；当所述稳定链段单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基乙酯时，所述可溶稳定链段单体溶剂优选为烷基取代苯；当所述稳定链段单体为甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸月桂酯时，所述可溶稳定链段单体溶剂优选为饱和烷烃。在本发明中，所述稳定链段单体、成核链段单体、路易斯酸和路易斯碱的总质量占稳定链段单体、成核链段单体、路易斯酸、路易斯碱和可溶稳定链段单体溶剂总质量的比例(记为固含量)优选为5～20％，更优选为5～15％，最优选为10～15％。
在本发明中，所述路易斯酸和路易斯碱优选与前述路易斯酸和路易斯碱相同，在此不再赘述。在本发明中，所述路易斯碱、路易斯酸和稳定链段单体的摩尔比优选为1：2：100～250，更优选为1：2：100～200，最优选为1： 2：100或1：2：200。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合的温度优选为室温；所述混合的顺序优选为将稳定链段单体溶解于可溶稳定链段单体溶剂中加入路易斯酸预混后加入路易斯碱；所述预混的时间优选为2～10min，更优选为2～5min。
在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为0～100℃，更优选为 25～50℃；所述第一聚合反应的时间优选为1～6min；在本发明的实施例中，所述第一聚合反应的时间优选通过测试第一聚合反应体系的氢谱(1H NMR) 确定，当第一聚合反应体系中不含稳定链段单体(即稳定链段单体转化率为 100％)时所述第一聚合反应完毕。
在本发明中，所述第一聚合反应过程中稳定链段单体聚合生成稳定链段聚合物，所述稳定链段聚合物的聚合度优选为100～250，更优选为100～200，最优选为100或200；所述第一聚合反应和第二聚合反应优选在手套箱中进行。
在本发明中，所述第一聚合反应和第二聚合反应的总时间为2～15min；所述第二聚合反应的温度优选为0～100℃，更优选为25～50℃；所述第二聚合反应的时间优选为1～9min；在本发明的实施例中，所述第二聚合反应的时间优选通过测试第二聚合反应体系的氢谱(1H NMR)确定，当第二聚合反应体系中不含成核链段单体(即成核链段单体转化率为100％)时所述第二聚合反应完毕。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的纤维形貌两亲性嵌段聚合物。在本发明中，所述纤维形貌两亲性嵌段聚合物的纤维直径为 11～28nm，优选为13～25nm，具体优选为13nm、13.7nm、14.5nm、15.8nm、 16.5nm、18.3nm、22.5nm。
本发明提供了上述技术方案所述的纤维形貌两亲性嵌段聚合物作为药物传输载体、增强剂或乳化剂的应用。在本发明中，所述乳化剂优选为 Pickering乳化剂；所述增强剂优选为环氧树脂或涂料的增强剂。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将7.8g(以氨水中的NH3计)浓度为26wt％的氨水加入到150mL甲醇中冷却至0℃，加入3.3g丙醛和12g苯偶酰混合，在密封、65℃条件下亲核加成反应12h，浓缩后过滤，用乙醚洗涤固体后在30℃条件下真空干燥至恒重，得到中间体a(8.5g，产率为60％)；中间体a的氢谱如图1所示。
将7g中间体a、15.5g碳酸钾和150mL乙腈混合，加入16g碘甲烷后在 100℃条件下亲和取代反应24h，趁热过滤，将所得滤液浓缩至一半后过滤，将所得固体产物用THF洗涤，在50℃条件下真空干燥12h，得到中间体b (8g，产率为71％)；中间体b的氢谱如图2所示。
将2g中间体b加入到40mL干燥THF中，加入0.396g KH混合均匀，在避光、室温条件下消除反应24h，过滤，将所得滤液浓缩至恒重，得到具有式I所示结构的路易斯碱(黄色固体，0.89g，产率为65％，简写为NHO)； NHO的氢谱如图3所示。
实施例2
将TFEMA溶于氟苯中，加入MeAl(BHT)2与单体预混2min后加入NHO 进行第一聚合反应，通过1HNMR判断TFEMA单体完全转化完，第一聚合反应时间为1min，得到稳定链段聚合物(PTFEMA100，聚合度DP＝100)；加入HDFDMA单体进行第二聚合反应，通过1HNMR判断HDFDMA完全转化完，第二聚合反应时间为1min，得到纤维形貌两亲性嵌段聚合物(简写为PTFEMA100-b-PHDFDMA25，其中，100表示PTFEMA的聚合度DP＝100， 25表示PHDFDMA的聚合度DP＝25)，其中，NHO、MeAl(BHT)2、TFEMA 和HDFDMA的摩尔比为1：2：100：25，固含量为15％。
取0.1mL纤维形貌两亲性嵌段聚合物溶液稀释至纤维形貌两亲性嵌段聚合物浓度为0.5wt％，得到稀释液，取10μL稀释液滴加到TEM测试用的碳支持膜铜网上，溶剂在室温挥发过夜后直接进行TEM测试。
实施例3～10
按照实施例2的方法制备纤维形貌两亲性嵌段聚合物，制备条件如表1 所示：
表1实施例2～10的制备条件
Figure BDA0003396690200000111
图4为实施例2～3制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图，图5 为实施例4～6制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图，图6为实施例 7～8制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图，图7为实施例9～10制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图。由表1和图4～7可知，本发明通过控制固含量以及两种单体的摩尔比能够在很宽的实验窗口内得到纤维形貌的两亲性嵌段聚合物，且能够实现对于纤维形貌两亲性嵌段聚合物的纤维直径的调控。
对比例1
按照实施例2的方法制备纤维形貌两亲性嵌段聚合物，与实施例2的区别在于，NHO、MeAl(BHT)2、TFEMA和HDFDMA的摩尔比为1：2：300： 75，得到具有梭形形貌和短纤维形貌的混合形貌的两亲性嵌段聚合物(简写为PTFEMA300-b-PHDFDMA75)。
对比例2
按照实施例2的方法制备纤维形貌两亲性嵌段聚合物，与实施例2的区别在于，NHO、MeAl(BHT)2、TFEMA和HDFDMA的摩尔比为1：2：300： 125，得到具有梭形形貌和短纤维形貌的混合形貌两亲性嵌段聚合物(简写为PTFEMA300-b-PHDFDMA125)。
图8为对比例1～2制备的混合形貌两亲性嵌段聚合物的TEM图，由图 8可知，对比例1～2制备的两亲性嵌段聚合物具有梭形形貌和短纤维形貌的混合形貌。
对比例3
将TFEMA溶于氟苯中，加入MeAl(BHT)2与单体预混2min后加入NHO 进行第一聚合反应，通过1HNMR判断TFEMA单体完全转化完，第一聚合反应时间为2min，得到稳定链段聚合物(PTFEMA200，聚合度DP＝200)，其中，NHO、MeAl(BHT)2和TFEMA的摩尔比为1：2：200。
图9为实施例4～5制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物和对比例3制备的 PTFEMA200的小角X射线散射(SAXS)图，由图9可知，稳定链段聚合物没有出峰，而纤维状两亲性嵌段共聚物在1.99nm-1处出峰，通过布拉格方程算得的层间距是理论值的2倍，说明，本发明制备的纤维形貌两亲性嵌段聚合物含有近晶A液晶相。
实施例11
将TFEMA溶于氟苯中，加入(BHT)2AliBu与单体预混2min后加入NHO 进行第一聚合反应2min，通过1H NMR判断TFEMA单体完全转化，得到稳定链段均聚物(PTFEMA)，其中，NHO、(BHT)2AliBu和TFEMA的摩尔比为1：2：200。说明，(BHT)2AliBu对TFEMA的催化活高，进而对于制备两亲性嵌段聚合物的催化活性也高。
图10为实施例11制备的PTFEMA的GPC曲线，由图10可知，PTFEMA 的GPC曲线呈现倒峰，这是由于PTFEMA的折射率低于溶剂的折射率。
对比例5
将TFEMA溶于氟苯中，加入Ph3Al·Et2O与单体预混2min后加入NHO 进行第一聚合反应，通过1HNMR判断当第一聚合反应24h后TFEMA单体转化率为11％，得到稳定链段均聚物(PTFEMA)，其中，NHO、Ph3Al·Et2O 和TFEMA的摩尔比为1：2：200。说明，Ph3Al·Et2O对TFEMA的催化活性低，进而对于制备两亲性嵌段聚合物的催化活性更低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用，所述路易斯酸碱对包括路易斯酸和路易斯碱；
所述路易斯碱具有式I所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I；
所述路易斯酸包括MeAl(BHT)2和/或(BHT)2Al i Bu。
2.一种纤维形貌两亲性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稳定链段单体、路易斯酸、路易斯碱和可溶稳定链段单体溶剂混合，进行第一聚合反应，加入成核链段单体进行第二聚合反应，得到纤维形貌两亲性嵌段聚合物；
所述第一聚合反应和第二聚合反应的总时间为2~15min；
所述成核链段单体包括2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰基四乙二醇碳酸酯胆固醇酯或甲基丙烯酰氧乙基碳酸酯胆固醇酯；
所述稳定链段单体为甲基丙烯酸酯类单体；所述纤维形貌两亲性嵌段聚合物中稳定链段单体和成核链段单体的聚合度比为100：12.5~50；
所述路易斯碱具有式I所示的结构：
Figure 920864DEST_PATH_IMAGE002
式I；
所述路易斯酸包括MeAl(BHT)2和(BHT)2Al i Bu中的一种或几种；
所述路易斯碱、路易斯酸和稳定链段单体的摩尔比为1：2~10：100~250。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯或甲基丙烯酸月桂酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应和第二聚合反应的温度独立地为0~100℃。
5.权利要求2~4任一项所述制备方法得到的纤维形貌两亲性嵌段聚合物， 所述纤维形貌两亲性嵌段聚合物的纤维直径为11~28nm。
6.权利要求5所述的纤维形貌两亲性嵌段聚合物作为药物传输载体、增强剂或乳化剂的应用。
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