RU2376319C2 - Способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила - Google Patents
Способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила Download PDFInfo
- Publication number
- RU2376319C2 RU2376319C2 RU2007146341/04A RU2007146341A RU2376319C2 RU 2376319 C2 RU2376319 C2 RU 2376319C2 RU 2007146341/04 A RU2007146341/04 A RU 2007146341/04A RU 2007146341 A RU2007146341 A RU 2007146341A RU 2376319 C2 RU2376319 C2 RU 2376319C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- dimethylformamide
- mol
- initiator
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения сверхвысокомолекулярных волокнообразующих полимеров, которые могут служить сырьем для получения сверхпрочных и высокомодульных углеродных волокон. Описан способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила, основанный на использовании механизма анионной полимеризации, включающий подготовку исходных реагентов, синтез анионного инициатора, проведение процесса полимеризации, выделение и сушку полученного полимера, причем полимеризацию проводят в атмосфере аргона с использованием свежеперегнанных растворителя - диметилформамида в количестве 350-460 мл и мономера - акрилонитрила в количестве 60-70 мл, обеспечивают температурный режим процесса, создавая начальную температуру реакционной смеси -50÷-20°С, вводят количество инициатора 1,2-бис-диэтиламино-2-оксоэтанолата лития, не превышающее 0.52·10-3 молей, реакционную смесь дезактивируют через 15-60 с после начала процесса смесью диметилформамида и уксусной кислоты в соотношении по объему 10:1, полимер высаживают в воду, выделяют фильтрованием, промывают водой и сушат при температуре 60°С, получают полимер с выходом от 80 до 100% и характеристиками сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила.
Description
Изобретение относится к технологии получения сверхвысокомолекулярных волокнообразующих полимеров, которые могут служить сырьем для получения сверхпрочных и высокомодульных углеродных волокон.
Полиакрилонитрил (ПАН) является важнейшим промышленным полимером, который широко известен как волокнообразующий полимер. Промышленное производство ПАН основано на использовании процессов полимеризации, протекающих по свободно-радикальному механизму. Основным и наиболее существенным недостатком этих процессов является протекание неизбежных побочных реакций, приводящих к образованию полидисперсных (неоднородных) полимеров со сравнительно низкими средними молекулярными массами. Эти методы не могут обеспечить образование монодисперсных линейных полимеров с молекулярными массами, приближающимися к 500·103.
Современные методы контролируемой "живой" радикальной полимеризации и методы ARGET ATRP (Activators regenerated by electron transfer (ARGET) atom transfer radical polymerization (ATRP), разработанные в лабораторных условиях, позволяют получать ПАН с молекулярной массой около 100·103 и полидисперсностью Mw/Mn менее 1.5 [Min К., Gao H., Matyjaszewski К. // Macromolecules. 2007. V.40. №8. P.1789.]. Полимеры с более высокими молекулярными массами до 280·103, которые могут быть также получены этими способами, обладают более высокой полидисперсностью Mw/Mn=1.8 [Dong H., Tang W., Matyjaszewski К. // Macromolecules. 2007. V.40. №9. P.2974.] К недостатками методов ARGET ATRP также относится необходимость соблюдения специальных экспериментальных условий и использования сложных комплексных инициаторов. Полимеризация акрилонитрила протекает медленно (до 288 час) и только при высокой температуре (65°С) в среде диметилсульфоксида или этиленкарбоната. Даже при этих условиях конверсия мономера не бывает полной (от 50 до 70%).
Наиболее близким по технической и химической сущности является известный способ получения высокомолекулярного ПАН с молекулярной массой более 300·103 методом анионной полимеризации акрилонитрила в среде диметилформамида под действием алкоголятов лития (производных металлического лития и различных спиртов) [Коротков А.А., Красулина В.Н., Новоселова А.В. Авторское свидетельство №227582 СССР. // Бюллетень изобретений. 1974. №25. С.174.]. Недостатки этого метода заключаются в необходимости поддержания в течение всего процесса низких температур в реакционной смеси (-60°С), чтобы снизить роль реакций обрыва цепей, интенсивно протекающих при резком выделении тепла во время полимеризации; в трудоемкости при синтезе, очистке и приготовлении растворов инициаторов; в нестабильности инициаторов при хранении (разложение). Существенными недостатками являются также очень высокие скорости процессов, не позволяющие осуществлять контроль за полимеризацией, а также осложнения, связанные с образованием гелеобразных растворов (студней) и с процессами циклизации нитрильных групп ПАН под действием избытка инициатора после завершения полимеризации.
Технической задачей и технологическим результатом данного изобретения является разработка метода синтеза высокомолекулярного ПАН с молекулярной массой до 840·103, который может быть рекомендован в качестве сырья для получения сверхпрочных и высокомодульных углеродных волокон. К технологическим результатам следует также отнести оптимизацию условий подготовки реагентов и проведения укрупненных синтезов ПАН в лабораторных условиях. Используется легкий и удобный способ получения анионного инициатора 1,2-бис(диэтиламино)-2-оксоэтанолата лития путем взаимодействия металлического лития с диметилформамидом в атмосфере инертного газа. После отстаивания реакционной смеси раствор сразу же может быть использован для инициирования полимеризации. Найдена возможность проведения полимеризации при высокой концентрации мономера (до 2.8 моль/л) в условиях умеренно низких температур (до -20°С). При этом удается максимально ограничить протекание побочных реакций и избежать процессов циклизации и гелеобразования.
Указанная техническая задача и положительный результат в изобретении достигается за счет того, что для реализации процессов используют свежеперегнанные растворитель (диметилформамид) и мономер (акрилонитрил), используют инициатор - 1,2-бис(диэтиламино)-2-оксоэтанолат лития в виде раствора в диметилформамиде, концентрацию мономера и инициатора варьируют в пределах 2.0-2.8 моль/л и (0.6-1)·10-3 моль/л соответственно, проводят процессы полимеризации в атмосфере инертного газа, начальную температуру процессов поддерживают в интервале от -50 до -20°С. После завершения полимеризации и дезактивации смеси получают готовые бесцветные высоковязкие растворы полимера. Полимеры выделяют высаживанием в воду, отделяют фильтрованием, затем промывают водой и высушивают при 60°С.
Для реализации процессов используют следующие компоненты и реагенты:
растворитель (диметилформамид) (350-460 мл);
мономер (акрилонитрил) (60-70 мл);
инициатор 1,2-бис(диэтиламино)-2-оксоэтанолат лития (1.6-2.6 мл, концентрация 0.2 моль/л);
дезактивирующая смесь 10 мл диметилформамида и уксусной кислоты (соотношение по объему 10:1);
осадитель - вода.
Используемые количества реагентов и выбранные условия позволяют получить непосредственно после проведения реакции бесцветный раствор полимера с высокой вязкостью.
Способ получения сверхвысокомолекулярного ПАН раскрывается далее на приводимых примерах его осуществления.
Пример 1. В двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой, в атмосфере аргона вливают предварительно выдержанные над гидридом кальция и свежеперегнанные растворитель - диметилформамид 390 мл и мономер - акрилонитрил 65 мл (0.98 мол). Смесь охлаждают при энергичном перемешивании до температуры -50°С и быстро вводят с помощью прибора Шленка раствор инициатора с концентрацией 0.2 моль/л в количестве 2.3 мл (0.46·10-3 мол). Концентрация мономера и инициатора в смеси составляют 2.5 моль/л и 1·10-3 моль/л соответственно. Через 20 с реакционную смесь дезактивируют введением 10 мл смеси диметилформамида и уксусной кислоты (соотношение по объему 10:1). Полимер выделяют высаживанием в воду, промывают водой на фильтрах Шотта и сушат при 60°С. Выход полимера 52 г (100%). Характеристическая вязкость [η]=5.5, средневязкостная молекулярная масса M[η]=700·103.
Пример 2. Смесь растворителя и мономера готовят аналогично примеру 1 в атмосфере аргона. Используют 460 мл свежеперегнанного диметилформамида и 70 мл (1.06 мол) перегнанного акрилонитрила. Смесь охлаждают при энергичном перемешивании до температуры -50°С и быстро вводят с помощью шприца раствор инициатора с концентрацией 0.2 моль/л в количестве 1.6 мл (0.32·10-3 мол). Концентрация мономера и инициатора в смеси составляют 2.3 моль/л и 0.6·10-3 моль/л соответственно. Через 15 с реакционную смесь дезактивируют введением 10 мл смеси диметилформамида и уксусной кислоты. Полимер выделяют высаживанием в воду, промывают водой и сушат при 60°С. Выход полимера 56 г (100%). Характеристическая вязкость [η]=6.0, средневязкостная молекулярная масса М[η]=800·103.
Пример 3. Смесь растворителя и мономера готовят аналогично примеру 1 в атмосфере аргона. Используют 450 мл свежеперегнанного диметилформамида и 60 мл (0.91 мол) перегнанного акрилонитрила. Смесь охлаждают при энергичном перемешивании до температуры -40°С и быстро вводят с помощью прибора Шленка раствор инициатора с концентрацией 0.2 моль/л в количестве 2.6 мл (0.52·10-3 мол). Концентрация мономера и инициатора в смеси составляют 2.0 моль/л и 1·10-3 моль/л соответственно. Через 1 мин реакционную смесь дезактивируют введением 10 мл смеси диметилформамида и уксусной кислоты. Полимер выделяют высаживанием в воду, промывают водой на фильтрах Шотта и сушат при 60°С. Выход полимера 48 г (100%). Характеристическая вязкость [η]=5.0, средневязкостная молекулярная масса M[η]=570·103.
Пример 4. Смесь растворителя и мономера готовят аналогично примеру 1 в атмосфере аргона. Используют 420 мл свежеперегнанного диметилформамида и 69 мл (1.04 мол) перегнанного акрилонитрила. Смесь охлаждают при энергичном перемешивании до температуры -20°С и быстро вводят с помощью шприца раствор инициатора с концентрацией 0.2 моль/л в количестве 2.5 мл (0.50·10-3 мол). Концентрация мономера и инициатора в смеси составляют 2.5 моль/л и 1·10-3 моль/л соответственно. Через 1 мин реакционную смесь дезактивируют введением 10 мл смеси диметилформамида и уксусной кислоты. Полимер выделяют высаживанием в воду, промывают водой на фильтрах Шотта и сушат при 60°С. Выход полимера 46.9 г (85%). Характеристическая вязкость [η]=5.5, средневязкостная молекулярная масса
M[η]=650·103.
Пример 5. Смесь растворителя и мономера готовят аналогично примеру 1 в атмосфере аргона. Используют 350 мл свежеперегнанного диметилформамида и 65 мл (0.98 мол) перегнанного акрилонитрила. Смесь охлаждают при энергичном перемешивании до температуры -20°С и быстро вводят с помощью шприца раствор инициатора с концентрацией 0.2 моль/л в количестве 2.1 мл (0.42·10-3 мол). Концентрация мономера и инициатора в смеси составляют 2.8 моль/л и 1·10-3 моль/л соответственно. Через 1 мин реакционную смесь дезактивируют 10 мл смеси диметилформамида и уксусной кислоты (соотношение по объему 10:1). Полимер выделяют высаживанием в воду, промывают водой на фильтрах Шотта и сушат при 60°С. Выход полимера 41.6 г (80%). Характеристическая вязкость [η]=6.6, средневязкостная молекулярная масса М[η]=840·103.
Пример 6. Смесь растворителя и мономера готовят аналогично примеру 1 в атмосфере аргона. Используют 360 мл свежеперегнанного диметилформамида и 65 мл (0.98 мол) перегнанного акрилонитрила. Смесь охлаждают при энергичном перемешивании при 0°С, т.е при температуре, существенно превышающей температуру в примерах 1-5. Раствор инициатора с концентрацией 0.2 моль/л вводят с помощью шприца в количестве 2.1 мл (0.42·10-3 мол). Концентрация мономера и инициатора в смеси составляют 2.8 моль/л и 1·10-3 моль/л соответственно. Через 1 мин реакционную смесь дезактивируют 10 мл смеси диметилформамида и уксусной кислоты (соотношение по объему 10:1). Полимер выделяют высаживанием в воду, промывают водой на фильтрах Шотта и сушат при 60°С. Выход полимера 20.8 г (40%). Характеристическая вязкость [η]=2.15, средневязкостная молекулярная масса M[η]=195·103.
Изменение температурного режима процесса полимеризации при прочих равных условиях влечет за собой такие негативные последствия, как резкое снижение выхода полимерного продукта, уменьшение характеристической вязкости и молекулярной массы полимера, т.е. не позволяет осуществить получение полимера с характеристиками, отвечающими сверхмолекулярному ПАН. Аналогичное ухудшение характеристик образующихся полимеров наблюдается при выходе за пределы интервала использованных концентраций мономера (2.0-2.8) моль/л и инициатора (0.6-1)·10-3 моль/л.
Таким образом, экспериментально доказано, что эффективность предлагаемого метода существенно превосходит возможности известных способов получения ПАН и обеспечивает получение сверхвысокомолекулярных ПАН с молекулярными массами (570-840)·103 при осуществлении регламента получения полимеров в указанных интервалах концентраций реагентов и сопутствующих материалов, при выполнении рекомендаций при подготовке растворителя и мономера и при соблюдении указанного температурного режима.
Claims (1)
- Способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила, основанный на использовании механизма анионной полимеризации, включающий подготовку исходных реагентов, синтез анионного инициатора, проведение процесса полимеризации, выделение и сушку полученного полимера, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в атмосфере аргона с использованием свежеперегнанных растворителя - диметилформамида в количестве 350-460 мл и мономера - акрилонитрила в количестве 60-70 мл, обеспечивают температурный режим процесса, создавая начальную температуру реакционной смеси (-50)÷(-20)°С, вводят количество инициатора 1,2-бис-диэтиламино-2-оксоэтанолата лития, не превышающее 0,52·10-3 молей, реакционную смесь дезактивируют через 15-60 с после начала процесса смесью диметилформамида и уксусной кислоты в соотношении по объему 10:1, полимер высаживают в воду, выделяют фильтрованием, промывают водой и сушат при температуре 60°С, получают полимер с выходом от 80 до 100% и характеристиками сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007146341/04A RU2376319C2 (ru) | 2007-12-13 | 2007-12-13 | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007146341/04A RU2376319C2 (ru) | 2007-12-13 | 2007-12-13 | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007146341A RU2007146341A (ru) | 2009-06-20 |
RU2376319C2 true RU2376319C2 (ru) | 2009-12-20 |
Family
ID=41025510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007146341/04A RU2376319C2 (ru) | 2007-12-13 | 2007-12-13 | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2376319C2 (ru) |
-
2007
- 2007-12-13 RU RU2007146341/04A patent/RU2376319C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007146341A (ru) | 2009-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4711685B2 (ja) | 制御された重合 | |
EP2970531B1 (en) | Polymer derived from acrylonitrile | |
JP2019520465A (ja) | ポリマー材料及び制御ラジカル開始剤を使用した製造方法 | |
Lehnen et al. | The difference between photo-iniferter and conventional RAFT polymerization: high livingness enables the straightforward synthesis of multiblock copolymers | |
EP1697424A1 (en) | Polymerisation using chain transfer agents | |
CN112961278A (zh) | 一种功能化乙烯基吡咯烷酮共聚物及其制备方法 | |
RU2376319C2 (ru) | Способ получения сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила | |
WO2018197885A1 (en) | Branched polymers | |
CN114163592B (zh) | 路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用 | |
WO2020246902A1 (en) | An initiator of atrp radical polymerisation, a method of its synthesis, and a method of synthesis of low-dispersion polymer and copolymer using this initiator | |
Pham et al. | Polymerization of vinyl pivalate in supercritical carbon dioxide and the saponification for the preparation of syndiotacticity-rich poly (vinyl alcohol) | |
US20200181335A1 (en) | Polymers | |
RU2627264C1 (ru) | Способ получения сополимера акрилонитрила | |
CN1451668A (zh) | 可控/活性自由基聚合方法及聚合物、控制剂及制备方法 | |
TWI805253B (zh) | 聚合物的製造方法,自由基聚合用組成物及自由基聚合調控劑 | |
RU2697882C1 (ru) | Способ получения сополимера акрилонитрила | |
CN115947883B (zh) | 高品质聚丙烯腈及其可控合成方法与应用 | |
CN111491966A (zh) | 通过钴介导的自由基聚合进行乙烯的嵌段共聚 | |
CN110204649B (zh) | 以过渡金属盐类催化过硫酸盐-可聚合叔胺引发自由基聚合制备高分子聚阳离子电解质 | |
RU2422467C2 (ru) | Волокнообразующий сополимер акрилонитрила и способ его получения | |
KR20140123286A (ko) | 원자이동라디칼중합(atrp)을 이용한 폴리비닐아세테이트 합성방법 및 상기 합성방법에 따라 얻어진 폴리비닐아세테이트 | |
JPS59155414A (ja) | 高分子多糖グラフト共重合体の製造方法 | |
RU2798656C1 (ru) | Способ получения олигомеров акрилонитрила и его соолигомеров в присутствии N-метилморфолин-N-оксида | |
Lin et al. | Kinetics of atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate initiated by cellulose chloroacetate in BMIMCl | |
KR0126240B1 (ko) | 메틸 메타크릴레이트 (mma) 기재의 개질 중합체 또는 공중합체의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151214 |