CN110204649B - 以过渡金属盐类催化过硫酸盐-可聚合叔胺引发自由基聚合制备高分子聚阳离子电解质 - Google Patents

以过渡金属盐类催化过硫酸盐-可聚合叔胺引发自由基聚合制备高分子聚阳离子电解质 Download PDF

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Abstract

本发明属于制备高分子量聚合物领域，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的自由基聚合有关，特别涉及到铁或铜盐络合物在含少量过硫酸盐、水溶性脂肪族叔胺的水溶液中催化DMC的自由基聚合，通过调节聚合速度，既以较快聚合速度形成高分子量聚合物，又避免暴聚形成交联不溶物，得到具有高水溶性好的高分子量聚阳离子电解质(即PDMC)。本发明以FeIII/乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合离子催化过硫酸钠(NaPS)与水溶性脂肪族可聚合叔胺构成氧化还原引发体系，在水溶液引发DMC自由基聚合。本发明以工业产品为原料，对药剂纯度要求较低，比较廉价容易购买而且对空气水份稳定。聚合可在5‑35℃开始，聚合平稳，无暴聚或交联，所得产物溶解性好，特性粘数较高。聚合产物中除极少量低毒性的铁盐和水份之外，无其它残余物。

Description

以过渡金属盐类催化过硫酸盐-可聚合叔胺引发自由基聚合 制备高分子聚阳离子电解质
技术领域
本发明属于制备高分子量聚合物领域，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的自由基聚合有关，特别涉及到铁或铜盐络合物在含少量过氧化物、水溶性脂肪族叔胺的水溶液中催化DMC的自由基聚合，通过调节聚合速度，既以较快聚合速度形成高分子量聚合物，又避免暴聚形成交联不溶物，得到具有高水溶性好的高分子量聚阳离子电解质(即PDMC)。
背景技术
由于高阳离子电荷密度，聚阳离子电解质在水处理领域有着广泛应用。尤其甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)这两种阳离子单体因单体相对更廉价易得，它们的均聚或共聚物广泛地应用于絮凝、增稠、纸张增强等领域。DADMAC的均聚过程中，由于增长自由基向烯丙基的衰退性链转移，所得聚合物分子量较低(W.Jaeger,M.Hahn,Ch.Wandrey,F.Seehaus,G.Reinisch Cyclopolymerization KineticsofDimethyl Diallyl Ammonium Chloride Journal ofMacromolecular Science:Part A-Chemistry:Pure andApplied Chemistry,21:5,593-614)。对于DMC均聚物(以下简称PDMC)的研究及报道还处在初级阶段。这主要是由于DMC或PDMC的价格较高，限制了其使用及研发制造，另一方面的原因是PDMC的分子量不易提高。
张跃军等提出使用一种过氧化物引发剂，两步升温法，使胶体聚合物的特性粘度提高到了14.7dL/g，转化率达到了99.2％(张跃军、唐莉、王廷福、刘早通高单体转化率且系列化相对分子质量PDMC的制备方法CN 105017453 A)。该方法在小体积反应的理论研究有一定价值，而对于工业生产意义不大。首先，该方法要求对工业生产的DMC水溶液必须进行提纯然后才能进行聚合。其次，因为DMC聚合反应为强发热过程，聚合一旦开始体系黏度迅速上升。经验表明，在对聚合过程没有控制手段的情况下，每1％重量份数的DMC的聚合放热可将聚合体系温度上升1℃。目前国内生产的DMC一般均为固含量79±1％左右的水溶液。因此，从理论上说，如果直接以工业DMC为原料、而聚合可从20℃开始发生，仅聚合放热就可将反应溶液加热至约100℃。水蒸汽的挥发将非常容易形成爆炸等安全事故。因此大规模的DMC自由基聚合不仅无需对反应体系加热，反而要尽可能降低能够起始聚合的温度。类似地，郭卫东等提出使用以衣康酸、偶氮引发剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的四元复合引发体系在50-60℃范围内引发DMC聚合，其中DMC在水溶液中的固含量约为60％(郭卫东、张勇、李留忠、梁斌高粘度阳离子聚电解质干粉及其制备方法公开号CN 107474171 A)。事实上，此方法在工业生产上，也几乎没有任何可行性，聚合放热将导致严重安全生产事故。
在本发明中，我们以常见稳定的铁盐络合物催化过硫酸盐-小分子脂肪族可聚合叔胺在水溶液中引发DMC由自由基聚合得到PDMC。本发明提出的方法，可将聚合起始温度降低至5-35℃，又因为过渡金属盐类络合物与卤素离子形成络合物可逆钝化增长自由基，从而可降低自由基瞬间浓度，从而降低聚合速度，使聚合热量在更长时间内释放出来，从而降低反应混合物能达到的最高温度。因此即使以固含量为79±1％的工业DMC原料直接进行聚合，也可避免暴聚、形成不溶物，更避免发生蒸汽爆炸等安全事故。
发明内容
本发明的反应过程是，以FeIII/乙二胺四乙酸二钠(EDTA)络合离子催化过硫酸钠(NaPS)与水溶性脂肪族可聚合叔胺构成氧化还原引发体系，在水溶液引发DMC自由基聚合。本发明以工业产品为原料，对药剂纯度要求较低，比较廉价容易购买而且对空气水份稳定。聚合可在5-35℃开始，聚合平稳，无暴聚或交联，所得产物溶解性好。聚合产物中除极少量低毒性的铁盐和水份之外，无其它残余物。
本发明所采用的技术方案具体操作步骤如下：
(1)配置反应液
按照不同的反应条件，量取一定量的各组分试剂(催化剂母液、水溶性脂肪族叔胺、阳离子单体水溶液母液、AAm水溶液母液、NaPS水溶液母液、DMAPS干粉)分批加入塑料自封袋中，加入去离子水调节总体积至100mL，搅拌使各组分混合均匀。
(2)发生反应
将配置好的反应液通入氩气除氧一定时长，密闭后在一定温度水浴中即开始反应。
(3)聚合物分离
待聚合结束后，将所得聚合物用水溶解后使用乙醇沉淀析出，将析出的分子量样品放置烘箱烘干。
(4)分子量测定
PDMC的分子量测定按照GB/T12005.1-1989于1.0mol/LNaCl水溶液中进行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述。下述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、过硫酸钠(NaPS)起始浓度(记为[NaPS]0)为10mmol/L、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)起始浓度(记为[DMAEMA]0)为60mmol L-1、Fe(NO3)3/EDTA起始浓度(记为[FeIII/EDTA]0，其中[FeⅢ]0:[EDTA]0的当量比固定为1:1)为50μmol L-1。将DMC母液、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA母液依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃水浴中反应，反应液黏度逐渐增大、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为3.50dL/g。
实施例2：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为10mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于30℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为3.83dL/g。
实施例3：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为10mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为4.73dL/g。
实施例4：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为10mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于15℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为4.54dL/g。
实施例5：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为8mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于15℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为4.49dL/g。
实施例6：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为6mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于15℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为4.74dL/g。
实施例7：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为6mmol/L、[DMAEMA]0为40mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于15℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。使用黏度法在40℃测定所得PDMC特性粘数为5.21dL/g。
实施例8：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为10mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、水合肼起始浓度([N2H4]0)为8mmol/L、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、水合肼、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于5℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。使用黏度法在40℃测定所得PDMC特性粘数为3.86dL/g。
实施例9：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为10mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、[N2H4]0为10mmol/L、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于5℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为3.98dL/g。
实施例10：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为10mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为50μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于10℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为6.04dL/g。
实施例11：
配置总体积为100mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为79％、[NaPS]0为10mmol/L、[DMAEMA]0为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为250μmol L-1。将DMC、DMAEMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于15℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。使用黏度法在40℃测定所得PDMC特性粘数为6.37dL/g。
实施例12：
配置总体积为100mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为79％、[NaPS]0为10mmol/L、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺(DMAPA)起始浓度为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为250μmolL-1。将DMC、DMAPA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于15℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。使用黏度法在40℃测定所得PDMC特性粘数为4.93dL/g。
实施例13：
配置总体积为100mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为79％、[NaPS]0为20mmol/L、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)起始浓度为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为250μmol L-1。将DMC、DMAPMA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于15℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为4.69dL/g。
实施例14：
配置总体积为100mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为79％、[NaPS]0为20mmol/L、丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEA)起始浓度为50mmol L-1、[FeIII/EDTA]0为250μmolL-1。将DMC、DMAEA、Fe(NO3)3/EDTA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于15℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为3.60dL/g。
作为对比，下述比较了以在几个其它条件下通过NaPS与小分子脂肪族叔胺构成氧化还原体系在水溶液中引发DMC自由基聚合得到PDMC的结果。所得PDMC的特性粘数显著地低于本发明实施例所得结果。对比例1：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为0.8mmol/L、N,N-二甲氨基乙醇(DMAE)起始浓度为10mmol/L。将DMC、DMAE依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于60℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为1.15dL/g。
对比例2：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为10mmol/L、DMAE起始浓度为10mmol/L。将DMC、DMAE依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于40℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为0.63dL/g。
对比例3：
配置总体积为50mL的水溶液，其中DMC起始质量份数为60％、[NaPS]0为20mmol/L、[DMAEMA]0为12mmol/L。将DMC、DMAEMA依次加入到烧杯中，混合均匀后加入塑料自封袋中，通入氩气除氧25min后，向塑料自封袋中加入NaPS母液，继续除氧5min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于30℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。胶团反应约6h，待温度降低至常温后将聚合物取出待测。所得PDMC特性粘数为1.17dL/g。

Claims (7)

1.一种引发甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)在水溶液中进行自由基聚合、得到聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)(即PDMC)的方法，其特征在于：
(1)以三价铁盐(记为FeIII)与乙二胺四乙酸二钠(记为EDTA-Na2)形成的复合物(记为FeIII/EDTA-Na2)为催化体系，以过硫酸钠-小分子脂肪族可聚合叔胺为引发体系，在水溶液中引发DMC的自由基聚合；
(2)非必要地，通入惰性气体以脱除多余氧气，降低聚合起始温度；
(3)非必要地，再加入水合肼，则聚合起始温度降低至10℃以下。
2.如权利要求1所述方法，所述的反应体系中DMC的重量份数为60-79％。
3.如权利要求1所述方法，所述的反应体系中FeIII/EDTA-Na2的起始浓度范围为50-250μmol/L。
4.如权利要求1所述方法，所述的反应体系中过硫酸钠的起始浓度范围为60-20mmol/L。
5.如权利要求1所述方法，所述的小分子脂肪族可聚合叔胺包括甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺(DMAPA)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEA)。
6.如权利要求1所述方法，所述的小分子脂肪族可聚合叔胺的起始浓度范围为40-60mmol/L。
7.如权利要求1所述方法，所得到的PDMC于1.0mol/L NaCl水溶液中测得的特性粘数为3.5-6.5dL/g。
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