CN111171222B - 一种合成聚丙烯腈共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，首先将固态水溶性引发剂和固态共聚单体加入到由有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，然后再向混合溶剂中加入丙烯腈主单体和液态共聚单体并混合均匀，得到待聚合溶液；其中，混合溶剂中含去离子水的质量分数大于0%小于10%；将待聚合溶液置于50℃～70℃恒温水浴中进行磁力搅拌发生聚合反应，得到均匀透明黏稠液体，对均匀透明黏稠液体依次进行压膜、浸泡洗涤、烘干处理得到聚丙烯腈共聚物。该方法制备的聚合溶液呈现透明状，不经过溶解过程仅经脱单、脱泡后可直接用于纺丝，尤其是相对于制备高分子量聚丙烯腈共聚物的非均相聚合工艺而言，省略了过滤、洗涤、干燥、溶解等过程，利于实际产业化生产。

Description

一种合成聚丙烯腈共聚物的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种合成聚丙烯腈共聚物的方法。
背景技术
碳纤维是一种高性能材料，其含碳量高达90％以上。碳纤维具有高抗拉伸强、高弹性模量、高温稳定性以密度低等优异性能，碳纤维的优异性能决定了其在民用和军用领域有着广泛的应用。其中聚丙烯腈纤维是生产碳纤维最具潜力的前驱体，经预氧化、碳化、石墨化制备的碳纤维具有优良的综合性能，且生产工艺相对简单、技术较成熟、成本相对较低，成为目前应用最广泛的碳纤维产品。
为了生产出优质高强的聚丙烯腈基碳纤维前驱体，采用高分子量聚丙烯腈共聚物进行纺丝是最为有效的途径。而聚丙烯腈原丝性能对聚丙烯腈基碳纤维品质至关重要，因此制备出优良的聚丙烯腈是成为当前各国研究的热点，但其质量问题是制约我国碳纤维工业发展的“瓶颈”。目前，国内外专家一致认为，利用高品质的聚丙烯腈共聚物进行纺丝，是制备高性能聚丙烯腈原丝和碳纤维的重要途径之一。而高品质的聚丙烯腈聚合物必须具备如下特点：高纯度、高分子量及合适的分子量分布、少的分子结构缺陷、理想的共聚单体及含量。
现有技术中，用于聚丙烯腈纤维工业生产最常用的聚合方法是均相溶液聚合和水相沉淀聚合。从反应状况来看，前者反应较为缓和，存在向小分子链转移反应，有利于减少大分子链支化，但不利于提高聚丙烯腈产物的分子量。后者相对于均相溶液聚合体系，全部采用水作为反应介质，不存在向溶剂的链转移反应，可以制得较高分子量的聚丙烯腈共聚物，但其反应较为剧烈、不易控制，且其聚合产物需经过滤、洗涤、干燥、溶解配成纺丝液后，再经脱泡才可用于纺丝，过程较为繁琐。
发明内容
有鉴于此，本发明确有必要提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，以解决上述问题。
本发明提供的技术方案为：一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，包括以下步骤：
混合将固态水溶性引发剂和固态共聚单体加入到由有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，然后再向所述混合溶剂中加入丙烯腈主单体和液态共聚单体并混合均匀，得到待聚合溶液；其中，所述混合溶剂中含有的所述去离子水的质量分数大于0％小于10％；
聚合将所述待聚合溶液置于50℃～70℃恒温水浴中进行磁力搅拌发生聚合反应，得到均匀透明黏稠液体；
后处理对所述均匀透明黏稠液体依次进行压膜、浸泡洗涤、烘干处理得到聚丙烯腈共聚物；
其中，所述固态水溶性引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述固态共聚单体为衣康酸或丙烯酰胺；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两者的混合；所述液态共聚物单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合。
基于上述，所述固态水溶性引发剂的质量占由所述固态共聚单体、所述液态共聚单体和所述丙烯腈主单体组成的总单体质量的0.3％～1.5％。
基于上述，所述固态共聚单体的质量与所述液态共聚单体的质量与所述丙烯腈主单体的质量加上所述固态水溶性引发剂的质量，四者质量之和占所述待聚合溶液质量的15％～30％。
基于上述，所述磁力搅拌速率为200r/min～500r/min，所述烘干处理的温度为50℃～60℃，所述烘干处理的干燥时间1h～2h。
基于上述，在所述聚合步骤中，在惰性气体保护下将所述待聚合溶液置于50℃～70℃恒温水浴中进行磁力搅拌发生聚合反应的时间为1h～3h。
与现有技术相比，本发明提供的一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，采用水与有机溶剂组成的混合体系作为反应介质，该体系兼具均相溶液聚合和水相聚合的双重优点，且采用水溶性盐过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂，混合溶剂的存在使其散热容易，体系黏度降低。
更重要的是，本发明反应体系混入的水含量不超过10wt％，较低的水含量使聚合过程中生成的聚丙烯腈共聚物及时溶于反应体系中，聚合溶液呈现均相透明状，可不需要经过溶解过程，只需经脱单、脱泡便可直接用于纺丝。尤其是相对于制备高分子量聚丙烯腈共聚物的非均相聚合工艺而言，省略了过滤、洗涤、干燥、溶解等过程，利于实际产业化生产。同时，由于该体系中少量水的引入从而减少了活性增长链向溶剂小分子的转移几率，利于聚丙烯腈共聚物产物分子量的提高，能在反应后期能够促使自加速现象发生，且聚合溶液呈现均相透明状，可在较短反应时间内获得较高的聚合反应转化率。
进一步的，该反应体系引入单一的水溶性盐过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂，对设备要求不高，操作简单，有利于制备出高性能的聚丙烯腈共聚物，即该工艺为含水均相溶液聚合，在制备高品质聚丙烯腈聚合物方面展现出较强的调控力度和开发潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备聚丙烯腈共聚物过程中的均匀透明黏稠液体透明形态图。
图2为本发明实施例1制备的聚丙烯腈共聚物产品图。
图3为本发明实施例2制备聚丙烯腈共聚物过程中的均匀透明黏稠液体透明形态图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.264g过硫酸铵和0.66g衣康酸、32.34g丙烯腈单体、114.66g二甲基亚砜，2.34g去离子水，混合溶解均匀得到待聚合溶液，然后将烧瓶移入到65℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应4h，得到均匀透明黏稠液体；如图1所示，该均匀透明黏稠液体呈现透明状。
反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物，该聚丙烯腈共聚物的外观相貌图如图2所示，经测试其转化率为70％。
实施例2
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.198g过硫酸铵和0.66g衣康酸，再加入32.34g丙烯腈单体、109.98g二甲基亚砜，7.02g去离子水，混合溶解均匀后将烧瓶移入到58℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应4h，得到均匀透明黏稠液体；如图3所示，该均匀透明黏稠液体呈现透明状。
反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为80％。
实施例3
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.33g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.66g衣康酸，再加入32.34g丙烯腈单体、111.15g二甲基甲酰胺，5.85g去离子水，混合溶解均匀后将烧瓶移入到65℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应6h。
反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为51％。
实施例4
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.495g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.66g衣康酸，再加入32.34g丙烯腈单体、10.998g二甲基亚砜和98.982g二甲基甲酰胺、7.02g去离子水，混合均匀溶解均匀后将烧瓶移入到65℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应8h。反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为79％。
实施例5
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.198g过硫酸铵和0.66g衣康酸，再加入32.34g丙烯腈单体、109.98g二甲基亚砜和4.68g二甲基甲酰胺、2.32g去离子水，混合均匀溶解均匀后将烧瓶移入到60℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应1.5h。
反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为55％。
实施例6
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.198g过硫酸铵和0.33g衣康酸，再加入32.67g丙烯腈单体、102.96g二甲基亚砜和11.70g二甲基甲酰胺，2.34g去离子水，混合均匀溶解均匀后将烧瓶移入到55℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应2h。
反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为61％。
实施例7
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.198g过硫酸铵和0.66g丙烯酰胺，再加入32.34g丙烯腈单体、113.49g二甲基亚砜，3.51g去离子水，混合均匀溶解均匀后将烧瓶移入到60℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应2h。
反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为66％。
实施例8
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.198g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.99g丙烯酸甲酯，再加入32.67g丙烯腈单体、108.81g二甲基亚砜，8.91g去离子水，混合均匀溶解均匀后将烧瓶移入到65℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应2h。
反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为78％。
实施例9
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.132g偶氮二异丁基脒盐酸盐和1.65g丙烯酸甲酯，再加入31.35g丙烯腈单体、111.15g二甲基亚砜，5.85g去离子水，混合均匀溶解均匀后将烧瓶移入到65℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应2.5h。
反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为67％。
实施例10
本实施例提供一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，具体步骤包括：
在250ml的烧瓶中，先加入0.165g偶氮二异丁基脒盐酸盐和0.33g衣康酸，再加入32.67g丙烯腈单体、113.49g二甲基亚砜、3.51g去离子水，混合均匀溶解均匀后将烧瓶移入到60℃的恒温水浴锅中，利用磁力搅拌，在氮气保护下反应3h。反应结束后，将烧瓶移出水浴锅并加入冷水终止聚合反应，把获得的聚合物溶液经进行压膜、浸泡、烘干，得到聚丙烯腈共聚物。经测试其转化率为56％。
以上实施例中所给工艺参数所得到的聚丙烯腈共聚物的平均分子量的测试方法及测试结果如下所示：
以二甲基亚砜为溶剂，用乌氏黏度计在(30±0.2)℃的恒温水浴中测定聚丙烯腈共聚物的特性黏数[η]，由Mark-Howink方程[η]＝2.865×10-4Mv0.768求出黏均分子量(Mv)。
根据上述测算方法最后计算所得到各实施例产品的黏均分子量如表1所示：
表1实施例1至10的产品黏均分子量
Figure BDA0002369564420000071
Figure BDA0002369564420000081
由此可见，本发明提供的合成聚丙烯腈共聚物的方法可以制备出黏均分子量在3.27×104～59.02×104的聚丙烯腈共聚物，且该聚丙烯腈共聚物呈现均相透明状，可不需要经过溶解过程，只需经脱单、脱泡便可直接用于纺丝。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (5)

1.一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，包括以下步骤：
混合 将固态水溶性引发剂和固态共聚单体加入到由有机溶剂和去离子水组成的混合溶剂中，然后再向所述混合溶剂中加入丙烯腈主单体和液态共聚单体并混合均匀，得到待聚合溶液；其中，所述混合溶剂中含有的去离子水的质量分数大于0%小于10%；
聚合 将所述待聚合溶液置于50℃～70℃恒温水浴中进行磁力搅拌发生聚合反应，得到均匀透明黏稠液体；
后处理 对所述均匀透明黏稠液体依次进行压膜、浸泡洗涤、烘干处理得到聚丙烯腈共聚物；
其中，所述固态水溶性引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述固态共聚单体为衣康酸或丙烯酰胺；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两者的混合；所述液态共聚物单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，其特征在于，所述固态水溶性引发剂的质量占由所述固态共聚单体、所述液态共聚单体和所述丙烯腈主单体组成的总单体质量的0.3%～1.5%。
3.根据权利要求2所述的一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，其特征在于，所述固态共聚单体的质量与所述液态共聚单体的质量与所述丙烯腈主单体的质量加上所述固态水溶性引发剂的质量，四者质量之和占所述待聚合溶液质量的15%～30%。
4. 根据权利要求3所述的一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，其特征在于，所述磁力搅拌速率为200 r/min～500 r/min，所述烘干处理的温度为50℃～60℃，所述烘干处理的干燥时间1h～2h。
5.根据权利要求4所述的一种合成聚丙烯腈共聚物的方法，其特征在于，在所述聚合步骤中，在惰性气体保护下将所述待聚合溶液置于50℃～70℃恒温水浴中进行磁力搅拌发生聚合反应的时间为1h～3h。
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