CN108752521A - 利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法。以无机过氧化物作为引发剂，衣康酸为共聚单体。将引发剂和衣康酸溶于去离子水，再溶解于二甲基亚砜、或溶解于N,N‑二甲基甲酰胺、或溶解于N,N‑二甲基乙酰胺、或溶解于硫氰酸钠溶液中。在30℃～90℃下加入丙烯腈单体聚合反应1～15小时，得到丙烯腈聚合物。本发明通过调节配比实现对聚丙烯腈分子量的调控。采用本发明制备方法获得的产物，数均分子量在5～25万，分子量分布系数＜1.5，产率＞90％，制得的聚合物经纺丝、预氧化和碳化得到碳纤维，拉伸强度达到了7.0GPa以上。本发明通过在体系中加入去离子水，有利于控制反应体系温度的控制和反应之后的脱单、脱泡。可减少污染，降低成本。

Description

利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈(PAN)的合成工艺，特别是利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法。
背景技术
聚丙烯腈是目前制备碳纤维的一种最重要的原料，在碳纤维的制造过程中，丙烯腈的聚合至关重要，因为在碳纤维生产过程中的纺丝、预氧化和碳化，以及最终制造出的碳纤维的性能都与前体聚合物的特性密切相关。
国内外有很多关于碳纤维用丙烯腈聚合方面的专利，一般都是用偶氮类引发剂进行溶液聚合，反应后期体系换热困难，反应完成后的脱单、脱泡也十分困难，同时分子量分布难以有效控制。
碳纤维生产过程中，原丝的质量直接影响了碳纤维的性能，而丙烯腈聚合物的性能很大程度上决定了原丝的质量。目前，国内合成聚丙烯腈聚合物多使用偶氮类引发剂，采用自由基溶剂聚合，聚合过程中换热困难，分子量分布难以控制，造成最终制得的碳纤维无法达到更高的强度。
中国专利CN1401829，将丙烯腈、二甲基亚砜、蒸馏水、偶氮二异丁腈和链转移剂在一定温度均聚后，通入氨气终止反应，得到丙烯腈聚合物。无分子量、分子量分布和产率数据。
中国专利CN103145915，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯为共聚单体的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，共聚得到丙烯腈聚合物。无分子量、分子量分布和产率数据。
中国专利CN104695036，以二甲基亚砜/去离子水或N,N-二甲基甲酰胺/去离子水为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，引发丙烯腈、3-羧基-3丁烯酰胺、衣康酸双酯共聚合，得到丙烯腈聚合物。粘均分子量为4.3×105～6.3×105g/mol，分子量分布2.24，无产率数据。
中国专利CN101280041，以二甲基亚砜为溶剂，一种含丙烯腈的组合物和碱性化合物共聚，得到丙烯腈聚合物。分子量为5～25万，分子量分布1.5～4.5。
中国专利CN102733011，以丙烯腈、丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和衣康酸组合为聚合物单体，偶氮二异丁腈为引发剂在二甲基亚砜中聚合，丙烯腈聚合物。无分子量、分子量分布和产率数据。
中国专利CN106589193，采用烯酮硅缩醛或硅烷衍生物为引发剂，将单体溶液滴加到催化剂溶液或将催化剂溶液滴加到单体溶液，进行聚合反应，获得丙烯腈聚合物。分子量在5 30万，分子量分布系数<1.5，无产率数据。
综上所述，国内采用混合溶剂制备碳纤维用丙烯腈聚合物，多采用偶氮类引发剂，用无机过氧化物作引发剂尚无报道，且其聚合物分子量分布均大于等于1.5，本发明方法可得到分子量分布小于1.5的聚丙烯腈聚合物，为制备更高性能碳纤维提供可能。
发明内容
本发明提供了利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法。
本发明所采用的技术方案为：
利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法，在40℃～90℃下，将引发剂和共聚单体溶于去离子水中，再与单体溶液混合后，保温进行聚合反应1～15小时；其中，所述引发剂无机过氧化物，共聚单体为衣康酸；单体溶液为丙烯腈的有机溶剂溶液。
所述聚合反应体系中，单体的质量浓度为10％～25％，单体与引发剂的质量比为50～500：1，单体与共聚单体的质量比为20～200：1，溶剂与去离子水的质量比为1～20：1。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯或硫氰酸钠溶液。
所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢。
所述聚合反应完成后，将反应液在40℃～90℃下进行减压蒸馏，除去未反应的丙烯腈单体和水，得到聚丙烯腈溶液。
本发明与前述公开的技术相比，具有以下特别突出的优点：
采用无机过氧化合物为引发剂，反应体系未见报道。
反应条件温和可控，易于换热，工艺简单，用去离子水代替部分溶剂，有利于减少污染，降低成本，适合工业化。
分子量可控，分子量分布窄，满足生产高性能碳纤维的需求，可用于生产高强度碳纤维，具有良好的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明的技术方法。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
本发明分子量和分子量分布采用GPC凝胶色谱分析，用聚苯乙烯基准物为标样。
采用本发明制备方法获得的聚丙烯腈，分子量在5～25万(相对聚苯乙烯)，分子量分布系数＜1.5，产率＞90％。
实例1
将100g过硫酸铵和800g衣康酸溶于40L去离子水中，维持温度为50℃，搅拌，待完全溶解后，将25kg丙烯腈与60LN,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入反应体系中，保持同样的温度与搅拌，持续反应5小时。所得丙烯腈聚合物的分子量分布系数为1.45211，产率为91.25％。所得聚合溶液经脱单、脱泡，进行湿法纺丝，再经过预氧化和碳化得到碳纤维。所得纤维丝束的拉伸强度为7.08GPa。
实例2
将100g过硫酸铵和800g衣康酸溶于30L去离子水中，维持温度为50℃，搅拌，待完全溶解后，将25kg丙烯腈与70L N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入反应体系中，保持同样的温度与搅拌，持续反应5小时。所得丙烯腈聚合物的分子量分布系数为1.42722，产率为90.12％。所得聚合溶液经脱单、脱泡，进行湿法纺丝，再经过预氧化和碳化得到碳纤维。所得纤维丝束的拉伸强度为7.13GPa。
实例3
将80g过硫酸钾和500g衣康酸溶于40L去离子水中，维持温度为60℃，搅拌，待完全溶解后，将20kg丙烯腈与60L N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入反应体系中，保持同样的温度与搅拌，持续反应5小时。所得丙烯腈聚合物的分子量分布系数为1.47553，产率为90.07％。所得聚合溶液经脱单、脱泡，进行湿法纺丝，再经过预氧化和碳化得到碳纤维。所得纤维丝束的拉伸强度为7.02GPa。
实例4
将80g过硫酸钠和500g衣康酸溶于30L去离子水中，维持温度为50℃，搅拌，待完全溶解后，将20kg丙烯腈与70L N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入反应体系中，保持同样的温度与搅拌，持续反应5小时。所得丙烯腈聚合物的分子量分布系数为1.46378，产率为90.23％。所得聚合溶液经脱单、脱泡，进行湿法纺丝，再经过预氧化和碳化得到碳纤维。所得纤维丝束的拉伸强度为7.07GPa。
实例5
将100g过氧化氢和800g衣康酸溶于30L去离子水中，维持温度为90℃，搅拌，待完全溶解后，将22kg丙烯腈与70L N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，加入反应体系中，保持同样的温度与搅拌，持续反应5小时。所得丙烯腈聚合物的分子量分布系数为1.49252，产率为90.14％。。所得聚合溶液经脱单、脱泡，进行湿法纺丝，再经过预氧化和碳化得到碳纤维。所得纤维丝束的拉伸强度为7.18GPa。
采用本发明合成丙烯腈聚合物，反应条件温和易控，反应之后的脱单、脱泡，得到的丙烯腈聚合物分子量可控，分子量分布窄，用其制备的碳纤维强度高，拉伸强度可达7GPa以上，同时，反应用去离子水替代部分溶剂，有利于减少污染，降低成本，易于实现工业化生产。

Claims (6)

1.利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法，其特征在于：以溶剂与去离子水混合物为反应溶剂，过氧化物为引发剂，衣康酸为共聚单体，将过氧化物引发剂和衣康酸先溶解于去离子水中，再分散到溶剂中，在30℃～90℃下，引发丙烯腈与衣康酸的共聚合，聚合反应时间为1～15小时。
2.按权利要求1所述利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法，其特征在于：所述溶剂为，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，碳酸乙烯酯或硫氰酸钠溶液；溶剂与去离子水的质量比为1～20：1。
3.按权利要求1所述利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法，其特征在于：所述无机过氧化物为引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢等。
4.按权利要求1所述利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法，其特征在于：所述反应体系中，单体的质量浓度为10％～25％，单体与引发剂的质量比为50～500：1，单体与共聚单体的质量比为20～200：1。
5.按权利要求1所述利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法，其特征在于：所述聚合反应完成后，将反应液进行减压蒸馏，除去未反应的单体和水。
6.按权利要求4所述利用混合溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维聚合物的方法，其特征在于：除去未反应的单体和水后的反应液经纺丝、预氧化和碳化得到碳纤维。
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