CN102199248A

CN102199248A - 三元丙烯腈共聚体及其制备方法

Info

Publication number: CN102199248A
Application number: CN2010101337851A
Authority: CN
Inventors: 周文乐; 吴粮华; 赵微微; 沈志刚
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN102199248B

Abstract

本发明涉及一种三元丙烯腈共聚体及其制备方法，主要解决以往技术中未涉及的丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸酯三元共聚体，包括以下通式：

Description

三元丙烯腈共聚体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元丙烯腈共聚体及其制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是20世纪60年代迅速发展起来的新型材料，既具有碳材料的固有本性，又具有纺织纤维的柔软可加工性，是新一代军民两用新材料。碳纤维性能的好坏关键在于原丝的质量，世界上碳纤维生产厂家都把聚丙烯腈原丝生产技术作为生产碳纤维的绝密技术。国内也正是因聚丙烯腈原丝生产技术落后，使碳纤维在产量和质量上均与国外水平相差甚远。因此，高性能碳纤维共聚体是生产高性能碳纤维的前提。

作为高性能的碳纤维共聚体，应该具有以下性能：1、共聚体中聚合物的分子量分布较窄，且分布均匀；2、改善纺丝液的亲水性和丝条的致密性；3、降低氧化碳化过程中环化温度等。因此，在选择共聚单体时候应满足上述要求，通常在丙烯腈聚合过程中加入第二单体以及第三单体。常用的共聚单体大多选择含羧酸基的不饱和乙烯类化合物。下面列出丙烯腈与其他单体反应的竞聚率，丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)：r(AN)＝0.35，r(AA)＝1.15；丙烯腈/丙烯酸甲酯：r(AN)＝0.25，r(MA)＝0.75；丙烯腈/衣康酸(IA)：r(AN)＝0.865，r(IA)＝0.568；丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(MMA)：r(NA)＝0.18，r(MMA)＝1.35；丙烯腈/丙烯酰胺(AAM)：r(AN)＝0.875，r(AAM)＝1.375。由于衣康酸与丙烯腈的竞聚率最为接近，所以在碳纤维原液制备过程中是常用的共聚单体。但是衣康酸与丙烯腈二元聚合仍旧存在亲水性差、放热峰宽比较窄和可纺性差的缺点；中国科学院山西煤炭化学研究所公开了三项中国发明专利(申请号：02130021.6，02130023.2，02130024.0)，他们先合成丙烯腈均聚物，然后向反应液中通入氨气，在80-100℃下反应2小时，使部分官能团转化为羧基和酰胺基，间接地合成三元共聚体。这种方法可有效地改善聚丙烯腈的亲水性。然而，氨气与聚丙烯腈粘稠液的反应是一个复杂的多相反应，传质困难，反应不易控制，重现性较差。

目前碳纤维行业普遍采用的是丙烯腈/不饱和羧酸/不饱和羧酸酯三元共聚的方法来制备纺丝液的，其中不饱和羧酸的主要作用是降低环化温度，加宽放热峰，缓和原丝在预氧化环化过程中的放热速率，不容易在预氧化时出现断丝。而不饱和羧酸酯的主要作用是改善共聚体的可纺性，使原丝能够细旦化。但三元自由基共聚是一个十分复杂的过程，尤其是在单体间竞聚率相差较大且高转化率的情况下可控性更差。中国科学院长春应用化学研究所公开三项专利(申请号：200410011039.X、200510016572.X、200710056329.X)分别公开了一种新型的共聚单体丙烯腈/β-衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/β-衣康酸酯、丙烯腈/衣康酸/β-衣康酸酰胺。该单体竞聚率与丙烯腈接近且兼具不饱和羧酸及不饱和羧酸酯两种共聚单体功能的双功能单体，其目的是降低环化温度，加宽放热峰，改善可纺性，但是经过我们的实验证明上述特性虽可改善可纺性，但是放热峰宽仍旧比较窄，而且三元聚合时分子量分布较宽。专利(申请号：200710056083.6)公开了采用偶氮二异庚腈代替偶氮二异丁腈，加入链转移剂，采用丙烯腈/丙烯酸酯/衣康酸(或丙烯酸、甲基丙烯酸)，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚体，但是仍不能解决放热峰窄的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中未涉及的丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸酯共聚体问题，提供一种新的三元丙烯腈共聚体及其制备方法。该共聚体具有放热峰宽，分子量适中，分子量分布窄的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的共聚体的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种三元丙烯腈共聚体，包括以下通式：

m＝500～1999；n＝5～400；k＝5～400

其中共聚体重均分子量在60000到149000之间；分子量分布指数在2到3之间。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯腈共聚体的制备方法，包括以下步骤：

a)以偶氮二异丁腈为引发剂，以丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸酯为共聚单体，以选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的至少一种为溶剂。

b)按所需量将溶剂、单体、引发剂混合，加入到反应器中，用与反应呈惰性的气体置换数次，在50～70℃温度下反应6～48小时，脱除残留单体和气泡，得到三元丙烯腈共聚体。

上述技术方案中其特征在于以重量百分比计：丙烯腈占总单体重量的90～99％，丙烯酰胺占总单体重量的0.1～5％，β-衣康酸酯占总单体重量0.1～5％，共聚单体占总体系重量百分比浓度为15～30％；β-衣康酸酯选自β-衣康酸甲酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸丙酯或β-衣康酸丁酯中的至少一种；溶剂占总体系重量百分比浓度为70～85％；引发剂用量为共聚单体重量的0.2～1％。

由于本发明中双官能团单体β-衣康酸酯同时兼有羧基和酯基，丙烯酰胺具有亲水性和降低环化温度的特性，二种共聚单体与主单体丙烯腈竞聚率接近，而且用偶氮二异丁腈低温引发，制得的共聚体分子量适中，分子量分布窄，经红外光谱和元素分析证实是丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸丁酯三元共聚体结构。采用本发明技术方案，可得到放热峰宽达97℃，重均分子量可达6～14.9万，分子量分布指数在2～3范围内的共聚体。取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按800∶196∶1.5∶2.5∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，50℃聚合反应10小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸丁酯三元共聚体，经红外光谱和元素分析证实是该三元结构，m＝1235，n＝10，k＝20；共聚体重均分子量为14.8万，分子量分布指数为2.22。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝213℃，放热结束温度T₂＝309℃，ΔT＝T₂-T₁＝96℃，放热峰较宽。

【实施例2】

按800∶196∶3∶1∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氦气置换二次，55℃聚合反应16小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸丁酯三元共聚体，经红外光谱和元素分析证实是该三元结构，共聚体重均分子量为13.2万，m＝1034，n＝34，k＝12，分子量分布指数为2.39。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝216℃，放热结束温度T₂＝307℃，ΔT＝T₂-T₁＝91℃。

【实施例3】

按800∶196∶2∶2∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸乙酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换四次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸乙酯三元共聚体，经红外光谱和元素分析证实是该三元结构，m＝1016，n＝15，k＝15，共聚体重均分子量为11.6万，分子量分布指数为2.47。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝212℃，放热结束温度T₂＝306℃，ΔT＝T₂-T₁＝94℃。

【实施例4】

按800∶198∶1∶1∶1的重量比称取二甲基甲酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氦气置换四次，65℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸丁酯三元共聚体，经红外光谱和元素分析证实是该三元结构，m＝978，n＝11，k＝11，共聚体重均分子量为9.9万，分子量分布指数为2.68。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝212℃，放热结束温度T₂＝304℃，ΔT＝T₂-T₁＝92℃。

【实施例5】

按800∶198∶1.5∶0.5∶1的重量比称取二甲基乙酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸甲酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换四次，70℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸甲酯三元共聚体，经红外光谱和元素分析证实是该三元结构，m＝898，n＝18，k＝8，共聚体重均分子量为7.6万，分子量分布指数为2.86。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝227℃，放热结束温度T₂＝322℃，ΔT＝T₂-T₁＝95℃。

【实施例6】

按700∶196∶2∶2∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氦气置换一次，50℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸丁酯三元共聚体，经红外光谱和元素分析证实是该三元结构，共聚体重均分子量为14.5万，m＝12408，n＝19，k＝18，分子量分布指数为2.17。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝219℃，放热结束温度T₂＝312℃，ΔT＝T₂-T₁＝93℃。

【实施例7】

按1000∶194∶3∶3∶1.2的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换五次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸丁酯三元共聚体，经红外光谱和元素分析证实是该三元结构，m＝1040，n＝35，k＝35，共聚体重均分子量为13.7万，分子量分布指数为2.47。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝220℃，放热结束温度T₂＝319℃，ΔT＝T₂-T₁＝97℃。

【实施例8】

按750∶194∶4∶2∶0.8的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丙酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氩气置换二次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈/丙烯酰胺/β-衣康酸丙酯三元共聚体，经红外光谱和元素分析证实是该三元结构，m＝988，n＝25，k＝12，共聚体重均分子量为12.5万，分子量分布指数为2.57。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝209℃，放热结束温度T₂＝305℃，ΔT＝T₂-T₁＝96℃。

【比较例1】

按800∶196∶2∶2∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为10.8万，分子量分布指数为3.57。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝241℃，放热结束温度T₂＝287℃，ΔT＝T₂-T₁＝46℃。

【比较例2】

按800∶196∶2∶2∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、β-衣康酸酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为10.1万，分子量分布指数为3.69。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝240℃，放热结束温度T₂＝286℃，ΔT＝T₂-T₁＝46℃。

【比较例3】

按800∶196∶4∶1的重量比称取二甲基甲酰胺、丙烯腈、衣康酸、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为11.8万，分子量分布指数为2.76。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝241℃，放热结束温度T₂＝285℃，ΔT＝T₂-T₁＝44℃。

【比较例4】

按800∶196∶4∶1的重量比称取二甲基乙酰胺、丙烯腈、β-衣康酸甲酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为10.8万，分子量分布指数为2.96。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝235℃，放热结束温度T₂＝281℃，ΔT＝T₂-T₁＝46℃，放热峰较窄。

【比较例5】

按800∶196∶2∶2∶1的重量比称取二甲基乙酰胺、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，40℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为17.8万，分子量分布指数为2.12。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝240℃，放热结束温度T₂＝291℃，ΔT＝T₂-T₁＝51℃。

【比较例6】

按800∶198∶1∶1∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，45℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为15.8万，分子量分布指数为2.02。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝243℃，放热结束温度T₂＝291℃，ΔT＝T₂-T₁＝48℃。

【比较例7】

按800/196/2/2/1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为11.6万，分子量分布指数为2.57。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝211℃，放热结束温度T₂＝293℃，ΔT＝T₂-T₁＝84℃。

【比较例8】

按800/198/1/1/1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为11.9万，分子量分布指数为2.37。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝209℃，放热结束温度T₂＝291℃，ΔT＝T₂-T₁＝82℃。

【比较例9】

按700/198/1.5/0.5/1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、丙烯酰胺、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为11.6万，分子量分布指数为2.66。热分析DSC显示放热起始温度T₁＝207℃，放热结束温度T₂＝292℃，ΔT＝T₂-T₁＝85℃。

Claims

1.一种三元丙烯腈共聚体，包括以下通式：

m＝500～1999；n＝5～400；k＝5～400

2.权利要求1所述丙烯腈共聚体的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述丙烯腈共聚体的制备方法，其特征在于以重量百分比计：丙烯腈占总单体重量的90～99％，丙烯酰胺占总单体重量的0.1～5％，β-衣康酸酯占总单体重量0.1～5％，共聚单体占总体系重量百分比浓度为15～30％。

4.根据权利要求2所述的丙烯腈共聚体的制备方法，其特征在于β-衣康酸酯选自β-衣康酸甲酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸丙酯或β-衣康酸丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的丙烯腈共聚体的制备方法，其特征在于溶剂占总体系重量百分比浓度为70～85％。

6.根据权利要求2所述的丙烯腈共聚体的制备方法，其特征在于引发剂用量为共聚单体重量的0.2～1％。