CN105463607A - 48k聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，属于碳纤维原丝的制造技术领域。该方法包括：将聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末，在-18～0℃下与反应溶剂混合配制成淤浆，抽真空至45～90KPa，在40～55℃下溶解1～2小时溶解后，获得纺丝原液；然后将得到的纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中纺丝管内，凝固浴温度为30～60℃，在纺丝管中成型，再经过凝固浴负牵伸0.4～0.9％，获得聚丙烯腈初生纤维；最后将聚丙烯腈初生纤维经洗涤、拉伸、上油、干燥和牵伸，得到48K聚丙烯腈碳纤维原丝。本发明的方法反应后期换热速率快，采用不含任何金属离子的氧化还原引发体系，生产成本低。

Description

48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法
技术领域
本发明属于碳纤维原丝的制造技术领域，具体涉及一种48K聚丙烯腈碳纤维原丝的制造方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维(PANCF)属于高性能新型纤维材料，它具有密度低、耐高温、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击性能、导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列优异性能。在建筑补强、石油工业、海洋开发、交通运输、生物医学及体育娱乐业等民用方面也有广泛用途，用量很大，具有广阔的市场前景。
高性能PAN基碳纤维主要应用在航空航天等领域，它主要由PAN基碳纤维原丝碳化而得，其品质很大程度上取决于其碳纤维原丝的质量，聚丙烯腈均聚物溶解性差，导致纺丝困难。一般需要加入一种或两种单体共聚解决这一问题。通常参与的共聚单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸氨、丙烯酰胺、衣康酸酰胺等。共聚单体的引入可改善聚丙烯腈的溶解性，但有些种类单体会降低聚合物性能，导致在纺丝过程中纤维出现断裂、强度下降等问题。目前，国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝多数采用一步法，即在二甲甲酰胺，二甲基亚砜，硝酸或硫氰酸钠等溶剂中将丙烯腈及其第二、第三共聚合体进行反应，得到聚合物的同时，在一定温度和气氛下将含有一定分子量的聚丙烯腈形成纺丝原液，然后通过喷丝板的孔眼将原液直接喷射到凝固浴液中，后经牵伸、水洗、上油、干燥、致密化、蒸汽牵伸及蒸汽定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝，此法即一步法湿法纺丝。此方法制备聚丙烯腈原丝在聚合过程中放热困难，导致聚合产量低，且聚合过程后期黏度增大，导致生产过程中易出现凝胶，并且聚合物分子量分布宽，分子排列顺序不整齐，从而导致原丝性能的不稳定。
中国石油兰州化学工业公司黄忠等人在中国专利CN1536107中公开了聚丙烯腈原丝的制备方法，将丙烯腈与少量的丙烯酸甲酯、衣康酸溶解在49％～54％硫氰酸钠溶液中进行均相聚合，形成的聚合体留在硫氰酸钠溶液中，成为均相高分子溶液——原液，经多级精密过滤、脱泡、调温后纺丝；纺丝以组合喷丝板喷丝，顺流长浸浴凝固成型，经水洗、两段水浴牵伸、上油、热辊烘干后，即制得性能优异的聚丙烯腈碳原丝，生产流程短，工艺简单，采用先水洗后牵伸的工艺，通过调整牵伸倍数和牵伸浴长度制得断裂伸长均匀的原丝，使产品的断裂伸长不匀率控制在10％以内，聚丙烯腈碳原丝是制备阻燃性能优异的聚丙烯腈基预氧化纤维和高强高模聚丙烯腈基碳纤维的原料。但一步法制备碳纤维原丝聚合反应后期体系黏度增大导致换热速率慢，且存在产量小，聚合不易放大，成本相对较高的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备碳纤维原丝的方法聚合反应后期体系黏度增大导致换热速率慢、产率小，成本较高的问题，而提供一种48K聚丙烯腈碳纤维原丝的制造方法。
本发明提供一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，该方法包括：
步骤一：将聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末，在-18～0℃下与反应溶剂混合配制成淤浆，抽真空至45～90KPa，在40～55℃下溶解1～2小时溶解后，获得纺丝原液；
步骤二：将步骤一得到的纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中纺丝管内，凝固浴温度为30～60℃，在纺丝管中成型，再经过凝固浴负牵伸0.4～0.9％，获得聚丙烯腈初生纤维；
步骤三：将步骤二得到的聚丙烯腈初生纤维经洗涤、拉伸、上油、干燥和牵伸，得到48K聚丙烯腈基碳纤维原丝。
优选的是，所述的步骤一的反应溶剂为二甲基乙酰胺。
优选的是，所述的步骤三的具体过程为：将步骤二得到的聚丙烯腈初生纤维在80～90℃热水中洗涤6次，再经91～100℃热水洗涤4次，冲洗并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.5-12.5倍的总拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，在150～180℃热辊运行4-5分钟，同时以1.55-2.15的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤维，获得48K聚丙烯腈碳纤维原丝。
优选的是，所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末的制备方法，包括：
将丙烯腈单体、第二单体、衣康酸、引发剂和酸化的去离子水加入聚合釜，在55～65℃下反应4-6h，将得到产物经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末。
优选的是，所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯。
优选的是，所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸铵或过硫酸铵-亚硫酸氢铵。
优选的是，所述的丙烯腈单体、第二单体、衣康酸重量份数比为(10-50)：(1.0-7.0)：(0.5-5)。
本发明的有益效果
本发明提供一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，与现有技术相对比，本发明采用水相悬浮、湿法两步法制备碳纤维原丝，首先聚合在水中进行，反应后期换热速率快，可解决聚合反应后期体系黏度增大导致换热速率慢的问题；第二本发明的制造方法采用不含任何金属离子的氧化还原引发体系，使聚合体系不含任何金属离子，减少原丝在碳化过程中的损伤；第三本发明的制造方法采用三元水相悬浮聚合，经脱单、水洗、过滤、烘干后可得到分子量分布窄，高纯度聚合物；最后本发明的方法适用于大丝束碳纤维原丝，适合大规模生产，大大降低了碳纤维原丝的生产成本。
具体实施方式
本发明提供一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，该方法包括：
步骤一：将聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末，在-18～0℃下与反应溶剂混合配制成淤浆，抽真空至45～90KPa，在40～55℃下溶解1～2小时溶解后，获得纺丝原液；所述的反应溶剂优选为二甲基乙酰胺；
步骤二：将步骤一得到的纺丝原液加热至70～80℃，通过喷丝头挤出进入凝固浴中纺丝管内，凝固浴温度为30～60℃，在纺丝管中成型，再经过凝固浴负牵伸0.4～0.9％，获得聚丙烯腈初生纤维；
步骤三：将步骤二得到的聚丙烯腈初生纤维经洗涤、拉伸、上油、干燥和牵伸，得到48K聚丙烯腈碳纤维原丝。优选的是，所述的步骤三的具体过程为：将步骤二得到的聚丙烯腈初生纤维在80～90℃热水中洗涤6次，再经91～100℃热水洗涤4次，冲洗并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.5-12.5倍的总拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，在150～180℃热辊运行4-5分钟，同时以1.55-2.15的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤维，获得48K聚丙烯腈基碳纤维原丝。
按照本发明，所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末的制备方法，优选包括：
将丙烯腈单体、第二单体、衣康酸、引发剂和去离子水加入聚合釜，在55～65℃，100～130rpm搅拌下反应4-6h，将得到产物经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末。
按照本发明，所述的第二单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯。所述的引发剂优选为过硫酸铵-亚硫酸铵或过硫酸铵-亚硫酸氢铵，过硫酸铵份数优选0.1-1.0份，亚硫酸铵或亚硫酸氢铵份数优选0.1-0.75份。
按照本发明，所述的丙烯腈单体、第二单体、衣康酸重量份数比优选为(10-50)：(1.0-7.0)：(0.5-5)，更优选为(40-50)：(5.0-6.0)：(1.5-4)。
上述方法得到聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物重均分子量16.5～27.2万，分子量分布指数2.52～2.68。
PAN聚合物经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为4.65～6.82CN/dtex；通过该聚合物纺丝的PAN基碳纤维原丝经碳化后，碳纤维强度为3.30～4.01GPa。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照50％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酸甲酯5％(Wt％)，第三单体衣康酸1.5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸铵和亚硫酸氢铵分别按照0.15％(Wt％)和0.70％(Wt％)的比例以及去离子水42.65％(Wt％)加入聚合釜中，温度保持60℃，反应时间4小时，搅拌速率120rpm，将得到的含有丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉料。经测试，聚合物重均分子量为18.7万，分子量分布指数2.56。
将上述得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉料，在-18℃下与DMAC混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至45KPa，加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵，经过48000孔喷丝头挤压进入DMAC浓度为50wt％，温度为50℃凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.6％，进行湿法纺丝成型，初生纤维经过90℃热水洗6次，100℃的水洗4次，冲洗并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸9.5倍的总拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行5分钟，同时以1.75的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤维，获得PAN基原丝。
实施例1得到的PAN基原丝含水不高于0.1，总的拉伸比为21.2,在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有很好的纺丝稳定性。该前体纤维具有6.74CN/dtex的抗拉强度，进行原丝碳化后，碳纤维强度为3.5GPa，弹性模量为210GPa。
实施例2
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照40％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酸5％(Wt％)，第三单体衣康酸4％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸铵和亚硫酸氢铵分别按照0.10％(Wt％)和0.75％(Wt％)的比例以及去离子水50.15％(Wt％)加入聚合釜中，温度保持65℃，反应时间4小时，搅拌速率120rpm，将得到的含有丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉料。经测试，聚合物重均分子量为23.9万，分子量分布指数2.59。
将上述得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉料，在-18℃下与DMAC混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至45KPa，加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵，经过48000孔喷丝头挤压进入DMAC浓度为50wt％，温度为50℃凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.4％，进行湿法纺丝成型，初生纤维经过80℃热水洗6次，91℃的水洗4次，冲洗并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸12.5倍的总拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行5分钟，同时以2.15的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤维，获得PAN基原丝。
实施例2得到的PAN基原丝含水不高于0.1，总的拉伸比为16.5,在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有很好的纺丝稳定性。该前体纤维具有6.82CN/dtex的抗拉强度，进行原丝碳化后，碳纤维强度为3.6GPa，弹性模量为230GPa。
实施例3
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照40％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酸6％(Wt％)，第三单体衣康酸2.5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸铵和亚硫酸氢铵分别按照0.50％(Wt％)和0.45％(Wt％)的比例以及去离子水50.55％(Wt％)加入聚合釜中，温度保持55℃，反应时间6小时，搅拌速率120rpm，将得到的含有丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉料。经测试，聚合物重均分子量为24.3万，分子量分布指数2.62。
将上述得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉料，在-18℃下与DMAC混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至65KPa，加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵，经过48000孔喷丝头挤压进入DMAC浓度为50wt％，温度为50℃凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.8％，进行湿法纺丝成型，初生纤维经过85℃热水洗6次，95℃的水洗4次，冲洗并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.5倍的总拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行5分钟，同时以1.55的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤维，获得PAN基原丝。
实施例3得到的PAN基原丝含水不高于0.1，总的拉伸比为18.2,在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有很好的纺丝稳定性。该前体纤维具有6.34CN/dtex的抗拉强度，进行原丝碳化后，碳纤维强度为3.37GPa，弹性模量为203GPa。
实施例4
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照50％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酰胺6％(Wt％)，第三单体衣康酸3.5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸铵和亚硫酸氢铵分别按照0.50％(Wt％)和0.35％(Wt％)的比例以及去离子水39.65％(Wt％)加入聚合釜中，温度保持60℃，反应时间4小时，搅拌速率120rpm，将得到的含有丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉料。经测试，聚合物重均分子量为20.6万，分子量分布指数2.68。
将上述得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉料，在-18℃下与DMAC混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至75KPa，加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵，经过48000孔喷丝头挤压进入DMAC浓度为50wt％，温度为50℃凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.5％，进行湿法纺丝成型，初生纤维经过85℃热水洗6次，95℃的水洗4次，冲洗并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸8.5倍的总拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊运行4分钟，同时以1.55的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤维，获得PAN基原丝。实施例4得到的PAN基原丝含水不高于0.1，总的拉伸比为20.2,在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有很好的纺丝稳定性。该前体纤维具有6.54CN/dtex的抗拉强度，进行原丝碳化后，碳纤维强度为3.47GPa，弹性模量为213GPa。

Claims (7)

1.一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末，在-18～0℃下与反应溶剂混合配制成淤浆，抽真空至45～90KPa，在40～55℃下溶解1～2小时溶解后，获得纺丝原液；
步骤二：将步骤一得到的纺丝原液通过喷丝头挤出进入凝固浴中纺丝管内，凝固浴温度为30～60℃，在纺丝管中成型，再经过凝固浴负牵伸0.4～0.9％，获得聚丙烯腈初生纤维；
步骤三：将步骤二得到的聚丙烯腈初生纤维经洗涤、拉伸、上油、干燥和牵伸，得到48K聚丙烯腈基碳纤维原丝。
2.根据权利要求1所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，其特征在于，所述的步骤一的反应溶剂为二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，其特征在于，所述的步骤三的具体过程为：将步骤二得到的聚丙烯腈初生纤维在80～90℃热水中洗涤6次，再经91～100℃热水洗涤4次，冲洗并除去溶剂后，同时以水洗、牵伸6.5-12.5倍的总拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，在150～180℃热辊运行4-5分钟，同时以1.55-2.15的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，在收丝器上收卷纤维，获得48K聚丙烯腈基碳纤维原丝。
4.根据权利要求1所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末的制备方法，包括：
将丙烯腈单体、第二单体、衣康酸、引发剂和酸化的去离子水加入聚合釜，在55～65℃下反应4-6h，将得到产物经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物粉末。
5.根据权利要求4所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，其特征在于，所述的第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求4所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸铵或过硫酸铵-亚硫酸氢铵。
7.根据权利要求4所述的一种48K聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，其特征在于，所述的丙烯腈单体、第二单体、衣康酸重量份数比为(10-50)：(1.0-7.0)：(0.5-5)。
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