CN103334180B - 一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚丙烯腈炭纤维领域，特别涉及一种聚丙烯腈炭纤维的制备方法。包括以二甲基亚砜为溶剂，聚合单体丙烯腈和衣康酸在溶剂中进行聚合反应，经过脱单、脱泡和过滤后得到纺丝原液；设计三角形孔喷丝板，将三角形孔喷丝板安装在计量泵的出口处，将纺丝原液经计量泵挤出经过空气层后进入凝固浴中凝固成型，经过拉伸后，获得三角形截面聚丙烯腈初生纤维；将聚丙烯腈初生纤维经过水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型和干燥处理后得到三角形截面聚丙烯腈原丝；将聚丙烯腈原丝经过预氧化和炭化后得到截面呈三角形的聚丙烯腈炭纤维。本发明制得的聚丙烯腈炭纤维的截面的形状规则，大小均匀，表面平整且纤维的缺陷少。

Description

一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯腈炭纤维领域，特别涉及一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈炭纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电性、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，被广泛的用于航空航天和民用工业。异形截面炭纤维是炭纤维家族中的特殊成员，除了具有圆形截面炭纤维所具备的一系列优异性能外，某些特殊截面形状的炭纤维还具有非常高的介电损耗和磁损耗，是具有结构增强和雷达隐身双重效果的功能材料。这种隐身用特种炭纤维与传统圆形截面炭纤维不同，其横截面不是圆形或腰子形，而是有棱角的三角形、四方形或多边形。据报道，国外结构吸波材料所用的纤维大部分是有棱角的多边形或三角形截面炭纤维。

根据结构功能性复合材料的要求，三角形截面炭纤维可以作为增强纤维单独使用，也可以与炭化硅纤维、热塑性PEEK纤维、玻璃限位等混杂编织。混杂编织的三向编织物复合材料有许许多多微小的角锥，使入射的雷达波产生散射，经多次散射作用之后，雷达波被吸收掉，从而可达到良好的吸波性能。

现有技术中公开了一种三叶形PAN基炭纤维原丝的制备方法，从其公开的内容中可知，其三叶形纤维截面大小不均匀，造成纤维的厚度的不均匀，在纤维收到外力作用时，纤维的厚度较薄处较容易出现断裂，对产品的强度和断裂伸长率存在影响，同时现有技术中公开的干燥时间为1-3小时，其耗 费的时间较多，产品的生产率较低，无法满足大批量生产的需要，同时现有技术中其只制备了炭纤维原丝，并没有制备出相应的炭纤维，很难知道实际的生产作业。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，本制备方法中的聚丙烯腈炭纤维的截面的形状规则，大小均匀，表面平整且纤维的缺陷少，产品的力学性能满足结构材料的使用要求。

本发明通过以下技术方案实现：

一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a）以二甲基亚砜为溶剂，聚合单体丙烯腈和衣康酸在溶剂中进行聚合反应，经过脱单、脱泡和过滤后得到纺丝原液；

b）设计三角形孔喷丝板，将三角形孔喷丝板安装在计量泵的出口处，将纺丝原液经计量泵挤出经过空气层后进入凝固浴中凝固成型，经过拉伸后，获得三角形截面聚丙烯腈初生纤维；

c）将聚丙烯腈初生纤维经过水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型和干燥处理后得到三角形截面聚丙烯腈原丝；

d）将步骤C中得到的聚丙烯腈原丝经过预氧化和炭化后得到截面呈三角形的聚丙烯腈炭纤维。

进一步的说，所述的凝固浴为二甲基亚砜水溶液，所述的凝固浴的浓度为20～70%，凝固浴的温度为5～75℃，喷头拉伸比为0.5～3.5倍。

进一步的说，所述的空气层的高度为3～20mm。

进一步的说，所述的步骤c中水洗的温度为50～70℃，热水牵拉温度为70～98℃，拉伸倍率为1.5～5.0，上油工艺中，采用的油为有机硅油剂，上油液浓 度为3.5～4.0%，目标上油率为1.0～1.2%，上油温度为20～40℃，干燥致密化的温度为100～130℃，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.1～0.3MPa，拉伸倍率为1.5～4.0；蒸汽热定型的蒸汽定型压力为0.1～0.2MPa，拉伸倍率为0.9～1.1；干燥处理的温度为50～80℃。

进一步的说，所述的步骤d中的预氧化处理的温度为220～280℃，预氧化的环境为热空气，所述的预氧化处理的拉伸倍率为1.0。

进一步的说，所述的步骤d中的炭化处理包括低温炭化处理和高温炭化处理，所述的低温炭化处理的温度为600～800℃，低温炭化处理的气氛为氮气；拉伸倍率为1.02～1.08；高温炭化处理的温度为1300～1400℃，高温炭化处理的气氛为氮气，拉伸倍率为0.95～1.0。

进一步的说，所述的聚合单体丙烯腈和衣康酸的质量为比99.4：0.6，经过聚合反应得到的聚合物的分子量为15～20万，浓度为15～25%的纺丝原液。

进一步的说，所述的三角形孔喷丝板的三角形孔为等边三角形，三角形孔喷丝板的拉伸比为0.5～3.5倍。

本发明具有以下有益效果：本发明所述的制备方法制得的聚丙烯腈炭纤维的截面形状规整，大小均匀，表面平整且纤维的缺陷少，有利于提高纤维的强度和断裂伸长率，使产品的力学性能满足结构材料的使用要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施方式一 

将丙烯腈和衣康酸放入二甲基亚砜溶剂中进行聚合反应，所述的丙烯腈和衣康酸的质量比为99.4：0.6，聚合反应后经过脱单和脱泡处理，制备成 聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液作为纺丝原液，所述的聚丙烯腈的浓度为20%，由当量孔径为0.1mm，孔数为3000孔的喷丝板进行干喷湿纺，纺丝原液经过喷丝板出来后通过3mm的空气层后，导入凝固浴中成型，所述的凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，所述的凝固浴的浓度为20%，凝固浴的温度为5℃，喷头的拉伸比为2.0，得到三角形PAN初生纤维；

三角形PAN初生纤维经50℃的无离子水进行水洗后，再进行四段热水牵伸，所述的四段热水的温度为70℃，75℃，85℃，95℃，牵伸倍率分别为1.2，1.3，1.4，1.4倍，经过热水牵伸后的纤维，浸入有机硅油剂浓度3.5（wt）%的25℃油剂浴中，将纤维浸入油剂浴中能防止纤维在后续工段中的粘连。

用温度控制在100℃进行干燥致密化，然后在0.25MPa的加压蒸汽中进行拉伸，拉伸倍率为2.2倍，在经过0.1MPa的加压蒸汽，拉伸倍率为0.95进行定型处理，再对纤维进行干燥处理，干燥温度为50℃，得到三角形截面PAN原丝，再将制得的纤维束在200℃空气中以1.0的拉伸倍率加热，使之转化成密度为1.38g/cm³的预氧化纤维，接着在600℃的氮气氛围中，拉伸倍率为1.03进行低温炭化，进一步的在1300℃，拉伸倍率为0.97进行高温炭化，得到了三角形截面的聚丙烯腈炭纤维，本实施例中值得的聚丙烯腈炭纤维的强度为4.15GPa，模量为245GPa，断裂伸长率为1.6%。

实施方式二 

将丙烯腈和衣康酸放入二甲基亚砜溶剂中进行聚合反应，所述的丙烯腈和衣康酸的质量比为99.4：0.6，聚合反应后经过脱单和脱泡处理，制备成聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液作为纺丝原液，所述的聚丙烯腈的浓度为15%，聚合物的分子量为18万；由当量孔径为0.1mm，孔数为3000孔的喷丝板进行干喷湿纺，纺丝原液经过喷丝板出来后通过10mm的空气层后，导入凝固 浴中成型，所述的凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，所述的凝固浴的浓度为50%，凝固浴的温度为50℃，喷头的拉伸比为0.5，得到三角形PAN初生纤维；

三角形PAN初生纤维经60℃的无离子水进行水洗后，再进行四段热水牵伸，所述的四段热水的温度为70℃，80℃，88℃，98℃，牵伸倍率分别为1.2，1.3，1.3，1.3倍，经过热水牵伸后的纤维，浸入有机硅油剂浓度4.0（wt）%的30℃油剂浴中，将纤维浸入油剂浴中能防止纤维在后续工段中的粘连。

用温度控制在120℃进行干燥致密化，然后在0.1MPa的加压蒸汽中进行拉伸，拉伸倍率为4倍，在经过0.15MPa的加压蒸汽，拉伸倍率为1.0进行定型处理，再对纤维进行干燥处理，干燥温度为70℃，得到三角形截面PAN原丝，再将制得的纤维束在250℃空气中以1.0的拉伸倍率加热，使之转化成密度为1.38g/cm³的预氧化纤维，接着在700℃的氮气氛围中，拉伸倍率为1.07进行低温炭化，进一步的在1350℃，拉伸倍率为0.95进行高温炭化，得到了三角形截面的聚丙烯腈炭纤维，本实施例中值得的聚丙烯腈炭纤维的强度为4.5GPa，模量为255GPa，断裂伸长率为1.5%。

实施方式三 

将丙烯腈和衣康酸放入二甲基亚砜溶剂中进行聚合反应，所述的丙烯腈和衣康酸的质量比为99.4：0.6，聚合反应后经过脱单和脱泡处理，制备成聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液作为纺丝原液，所述的聚丙烯腈的浓度为25%，聚合物的分子量为20万，由当量孔径为0.1mm，孔数为3000孔的喷丝板进行干喷湿纺，纺丝原液经过喷丝板出来后通过20mm的空气层后，导入凝固浴中成型，所述的凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，所述的凝固浴的浓度为70%，凝固浴的温度为75℃，喷头的拉伸比为3.5，得到三角形PAN初生纤 维；

三角形PAN初生纤维经70℃的无离子水进行水洗后，再进行四段热水牵伸，所述的四段热水的温度为70℃，75℃，85℃，95℃，牵伸倍率分别为1.2，1.2，1.2，1.2倍，经过热水牵伸后的纤维，浸入有机硅油剂浓度3.8（wt）%的40℃油剂浴中，将纤维浸入油剂浴中能防止纤维在后续工段中的粘连。

用温度控制在130℃进行干燥致密化，然后在0.3MPa的加压蒸汽中进行拉伸，拉伸倍率为1.5倍，在经过0.2MPa的加压蒸汽，拉伸倍率为1.1进行定型处理，再对纤维进行干燥处理，干燥温度为80℃，得到三角形截面PAN原丝，再将制得的纤维束在280℃空气中以1.0的拉伸倍率加热，使之转化成密度为1.38g/cm³的预氧化纤维，接着在800℃的氮气氛围中，拉伸倍率为1.08进行低温炭化，进一步的在1400℃，拉伸倍率为1进行高温炭化，得到了三角形截面的聚丙烯腈炭纤维，本实施例中值得的聚丙烯腈炭纤维的强度为4.75GPa，模量为245GPa，断裂伸长率为1.8%。

Claims (7)

1.一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a)以二甲基亚砜为溶剂，聚合单体丙烯腈和衣康酸在溶剂中进行聚合反应，经过脱单、脱泡和过滤后得到纺丝原液；

b)设计三角形孔喷丝板，将三角形孔喷丝板安装在计量泵的出口处，将纺丝原液经计量泵挤出经过空气层后进入凝固浴中凝固成型，经过拉伸后，获得三角形截面聚丙烯腈初生纤维；所述的凝固浴为二甲基亚砜水溶液，所述的凝固浴的浓度为20～70％，凝固浴的温度为5～75℃，喷头拉伸比为0.5～3.5倍；

c)将聚丙烯腈初生纤维经过水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型和干燥处理后得到三角形截面聚丙烯腈原丝；

d)将步骤c)中得到的聚丙烯腈原丝经过预氧化和炭化后得到截面呈三角形的聚丙烯腈炭纤维。

2.根据权利要求1所述的一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：所述的空气层的高度为3～20mm。

3.根据权利要求1所述的一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤c)中水洗的温度为50～70℃，热水牵伸温度为70～98℃，拉伸倍率为1.5～5.0，上油工艺中，采用的油为有机硅油剂，上油液浓度为3.5～4.0％，目标上油率为1.0～1.2％，上油温度为20～40℃，干燥致密化的温度为100～130℃，蒸汽牵伸的蒸汽压力为0.1～0.3MPa，拉伸倍率为1.5～4.0；蒸汽热定型的蒸汽定型压力为0.1～0.2MPa，拉伸倍率为0.9～1.1；干燥处理的温度为50～80℃。

4.根据权利要求1所述的一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤d)中的预氧化处理的温度为220～280℃，预氧化的环境 为热空气，所述的预氧化处理的拉伸倍率为1.0。

5.根据权利要求1所述的一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：所述的步骤d)中的炭化处理包括低温炭化处理和高温炭化处理，所述的低温炭化处理的温度为600～800℃，低温炭化处理的气氛为氮气；拉伸倍率为1.02～1.08；高温炭化处理的温度为1300～1400℃，高温炭化处理的气氛为氮气，拉伸倍率为0.95～1.0。

6.根据权利要求1所述的一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚合单体丙烯腈和衣康酸的质量比为99.4：0.6，经过聚合反应得到的聚合物的分子量为15～20万，浓度为15～25％的纺丝原液。

7.根据权利要求1所述的一种三角形截面聚丙烯腈炭纤维的制备方法，其特征在于：所述的三角形孔喷丝板的三角形孔为等边三角形，三角形孔喷丝板的拉伸比为0.5～3.5倍。