CN114045561A - 一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法，步骤为：将腈纶纤维在凝固浴中进行拉伸、水洗拉伸、上油、致密化处理、蒸汽牵伸以及收丝成卷。将腈纶纤维经过上述方法处理后，其理化性能均已接近碳纤维专用原丝指标，与普通腈纶纤维对比值有着明显提升，但依然完整保留了干法腈纶特有的异形截面特征，具有类似于“犬骨”状甚至是三角形的异形截面纤维，这种纤维在同等纤度的前提下，具有更大的比表面积，有利于制备出高比表面积的碳纤维产品。

Description

一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，尤其涉及一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法。

背景技术

腈纶纤维俗称合成羊毛，与涤纶和尼龙并称三大合成纤维，腈纶的成分是聚丙烯腈，将聚丙烯腈溶解之后通过干法纺丝制备出腈纶纤维。由于干法纺丝的特殊成型工艺，致使初生纤维凝固过程中其内部溶剂扩散进程不均，进而通过控制纤维在成型与拉伸过程中的关键参数，可以制备出中部塌陷的“犬骨状”异形截面纤维，因此干法纺丝获得的腈纶纤维天然具有异形截面，这种异形结构赋予了干法腈纶纤维一些特殊的性能，如易染色、回弹性好、排潮性好等。干法腈纶纤维因具独特的犬骨形横截面结构，均匀致密的成纤结构，光滑的纤维表面，优良均匀的染色性，有“人造羊毛”之称。因其比重小、柔软保暖、日晒牢度高，主要用于加工毛毯、地毯、人造毛皮、绒线、毛衫、袜类以及室内装饰品等。我国以技贸结合的方式从美国杜邦公司引进五套腈纶生产装置：抚顺石化腈纶厂、齐鲁石化腈纶厂、秦皇岛腈纶厂、宁波金甬腈纶厂、茂名腈纶厂。干法腈纶生产采用的是DMAc二步法，丙烯腈、丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸钠单体经过水相聚合，聚合物从水和未反应的单体中过滤出来，以浆料的形式混合和贮存，然后脱水、挤出、烘干，存放到料仓中。聚合物被粉碎并溶解到溶剂中，配制好的溶液进行混合、贮存，并泵送至纺丝区，纺丝原液在高温气体的加热下将其中的大部分溶剂挥发出来，然后固化成型，形成丝条，丝条经过集束、水洗牵伸、卷曲、切断、烘干、输送和打包。

碳纤维(carbonfiber，CF)是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的纤维材料，在国防军工和民用方面都具有广泛的应用。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性。根据碳纤维的原材料来源，可将碳纤维细分为聚丙烯腈基碳纤维、粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维，其中，粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维的综合性能相比于聚丙烯腈基碳纤维较低，高性能碳纤维多数由聚丙烯腈制得。

相比于腈纶纤维，用于制备碳纤维的聚丙烯腈原丝各方面的性能均严格很多。低品质的聚丙烯腈原丝缺陷严重，在预氧化或碳化的时候会发生断裂，从而制备不出性能稳定的预氧丝或碳纤维。尤其是横截面为异形的腈纶纤维，在预氧化或碳化的过程中更容易断裂，但是是否存在可能，对现有腈纶干法纺丝的工艺进行改进，用干法纺丝将腈纶用聚丙烯腈原料制备成适合制备碳纤维级别的原丝，同时又保留异形截面。

发明内容

针对现有腈纶纤维不适于制备碳纤维的问题本发明提供一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法，步骤为：将腈纶纤维溶解后采用干法纺丝制备出异形截面腈纶纤维，在凝固浴中进行拉伸、水洗拉伸、上油、致密化处理、蒸汽牵伸以及收丝成卷。

本发明腈纶纤维原料为数均分子量3万-7万，特性粘度1.2-1.5dL/g，含水率≤0.5％的聚丙烯腈粉末，由马克机将该聚丙烯腈粉末溶解成纺丝原液，所用溶剂为DMAc、DMSO或DMF之一，固含量为7-20％，采用干法纺丝工艺将纺丝溶液制备成具有“犬骨状”异形截面的腈纶纤维。为了将异形截面腈纶纤维优化制备出碳纤维级别原丝，同时保留“犬骨状”异形截面，本发明具体技术方案如下。

除利用干法甬道实现溶剂的单扩散方式外，对腈纶纤维的后续处理至少接驳一级凝固浴工艺流程，凝固浴包括聚丙烯腈不良溶剂和聚丙烯腈良溶剂，所述凝固浴中聚丙烯腈良溶剂的质量浓度为10-40％，优选22-34％。在本发明中，聚丙烯腈不良溶剂优选包括水、乙醇、甲醇、戊醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、丙酮、氯仿、蚁酸或醋酸，优选水、乙醇或氯仿；聚丙烯腈良溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯水溶液、硫氰化钠水溶液、氯化锌水溶液和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。凝固浴的温度0-70℃，优选0-40℃，更优选0-30℃；在凝固浴中的正牵伸率为0-300％，优选30-270％，更优选60-200％；停留时间为3-18s，优选5-12s。在本发明中，凝固浴至少一级，优选1-3级，更优选1-2级；第一级凝固浴向后每一级凝固浴的温度独立的为20-60℃，优选30-50℃；每一级凝固浴中的正牵伸率独立的为0-300％，优选10-50％，更优选20-40％；丝束在每一级低浓度凝固浴中的停留时间独立的为3-40s，优选5-30s。

在本发明中，水洗包括3-10级水洗，优选5-8级水洗；每一级水洗用水的温度独立的为30-98℃，优选40-98℃，更优选45-95℃；每一级水洗中丝条的停留时间独立的为5-100s，优选10-60s；每一级水洗中丝条的牵伸率独立的为0-80％，优选10-60％，更优选15-45％。

本发明对上油用油剂无特殊限定，采用本领域常规的油剂即可，如松本油脂T500、T506、T600、T650、T624，竹本油脂N-65、N-68、P-65、P-68、PP-596、JH-88中的一种。上油温度为10-40℃，优选20-30℃，上油量占聚丙烯腈纤维的质量百分含量的0.3-2％，优选0.5-1.5wt％。

致密化的温度为90-180℃，优选110-150℃，致密化停留时间为15-25s。

蒸汽牵伸压力为0.2-0.5MPa，优选0.22-0.45MPa，更优选0.25-0.4MPa；蒸汽牵伸的牵伸率为100-600％，优选200-500％，更优选250-350％。

本发明对腈纶纤维水洗后、蒸汽牵伸后均需对腈纶纤维进行干燥，本发明对干燥装置无特殊限定，采用本领域常规的装置即可。

附图说明

图1为实施例1所得原丝截面的SEM图；

图2为实施例1所得原丝制备成的碳纤维截面的SEM图；

图3为实施例4采用腈纶聚合体改性A-7粉料性能表。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法，包括以下操作：

1)制备腈纶纤维

将数均分子量为5万，特性粘度为1.3dL/g，含水率0.2wt％的聚丙烯腈粉末采用DMAc溶解成固含量为17％的纺丝原液，采用干法纺丝工艺制备成腈纶纤维；

2)凝固浴牵伸

将步骤1所得腈纶纤维浸入三级凝固浴中进行牵伸，第一级凝固浴为60％的水和40％的N,N-二甲基甲酰胺，第二级凝固浴为70％的乙醇和30％的N,N-二甲基甲酰胺，第三级凝固浴为90％的水和10％的N,N-二甲基甲酰胺；第一级凝固浴的温度为70℃，第二级凝固浴的温度为30℃，第三级凝固浴的温度为10℃；第一级凝固浴的牵伸率为300％，第二级凝固浴的牵伸率为100％，第三级凝固浴不牵伸；第一级凝固浴的停留时间为40s，第二级凝固浴的停留时间为20s，第三级凝固浴的停留时间为3s；

3)水洗牵伸

将步骤2)出凝固浴的腈纶纤维进行五级水洗，每一级水洗温度依次为95℃、80℃、65℃、55℃和45℃，每一级水洗停留时间依次为5s、20s、60s、100s、40s，每一级水洗的牵伸率依次为0％、20％、80％、50％、30％；

4)上油

将步骤3)水洗牵涉后的腈纶纤维干燥后经过油槽上油，使用松本油脂T500，油槽温度为40℃，通过浸入时间控制上油率为2wt％；

5)致密化处理

上油后将腈纶纤维穿过热辊进行加热致密化处理，热辊温度为120℃，停留时间为20s；

6)蒸汽牵伸

将步骤5)致密化处理后的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽压力为0.4MPa，牵伸率为400％；

7)收丝

将步骤6)蒸汽牵伸后的腈纶纤维干燥后经收丝设备卷装成卷，制得碳纤维用异形截面原丝。

实施例2

一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法，包括以下操作：

1)制备腈纶纤维

将数均分子量为3万，特性粘度为1.2dL/g，含水率0.5wt％的聚丙烯腈粉末采用DMAc溶解成固含量为22％的纺丝原液，采用干法纺丝工艺制备成腈纶纤维；

2)凝固浴牵伸

将步骤1所得腈纶纤维浸入二级凝固浴中进行牵伸，第一级凝固浴为70％的乙醇和30％的二甲基亚砜，第二级凝固浴为90％的乙醇和10％的二甲基亚砜；第一级凝固浴的温度为0℃，第二级凝固浴的温度为70℃；第一级凝固浴不牵伸，第二级凝固浴牵伸率为300％；第一级凝固浴的停留时间为3s，第二级凝固浴的停留时间为40s；

3)水洗牵伸

将步骤2)出凝固浴的腈纶纤维进行三级水洗，每一级水洗温度依次为45℃、65℃和95℃，每一级水洗停留时间依次为25s、100s、40s，每一级水洗的牵伸率依次为0％、50％、80％；

4)上油

将步骤3)水洗牵涉后的腈纶纤维干燥后经过油槽上油，使用竹本油脂N-65，油槽温度为20℃，通过浸入时间控制上油率为0.3wt％；

5)致密化处理

上油后将腈纶纤维穿过热辊进行加热致密化处理，热辊温度为90℃，停留时间为25s；

6)蒸汽牵伸

将步骤5)致密化处理后的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽压力为0.2MPa，牵伸率为100％；

7)收丝

将步骤6)蒸汽牵伸后的腈纶纤维干燥后经收丝设备卷装成卷，制得碳纤维用异形截面原丝。

实施例3

一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法，包括以下操作：

1)制备腈纶纤维

将数均分子量为7万，特性粘度为1.5dL/g，含水率0.5wt％的聚丙烯腈粉末采用DMAc溶解成固含量为15％的纺丝原液，采用干法纺丝工艺制备成腈纶纤维；

2)凝固浴牵伸

将步骤1所得腈纶纤维浸入一级凝固浴中进行牵伸，凝固浴为60％的甘油和40％的N,N-二甲基乙酰胺，温度为80℃，牵伸率为200％，停留时间为40s；

3)水洗牵伸

将步骤2)出凝固浴的腈纶纤维进行十级水洗，每一级水洗温度依次为95℃、90℃、85℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃，每一级水洗停留时间均为30s，1-4级水洗的牵伸率均为30％、5-8级水洗的牵伸率均为50％，9、10级水洗的牵伸率均为10％；

4)上油

将步骤3)水洗牵涉后的腈纶纤维干燥后经过油槽上油，使用松本油脂T600，油槽温度为30℃，通过浸入时间控制上油率为1wt％；

5)致密化处理

上油后将腈纶纤维穿过热辊进行加热致密化处理，热辊温度为180℃，停留时间为15s；

6)蒸汽牵伸

将步骤5)致密化处理后的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽压力为0.5MPa，牵伸率为600％；

7)收丝

将步骤6)蒸汽牵伸后的腈纶纤维干燥后经收丝设备卷装成卷，制得碳纤维用异形截面原丝。

实施例4

一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法，将实施例1所得腈纶纤维替换成中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司采用腈纶聚合体改性A-7粉料采用DMAc制备成固含量为12-17wt％的纺丝原液，经干法纺丝制备成的腈纶纤维，其他工艺不变，腈纶聚合体改性A-7粉料性能如图3所示。

表1为实施例1-4所得原丝和实施例1-4腈纶纤维的性能对比，从表中数据可以看出，在完成腈纶初生纤维的二次处理后，其理化性能均已接近碳纤维专用原丝指标，与普通腈纶纤维对比值有着明显提升，但依然完整保留了干法腈纶特有的异形截面特征，如图1和图2所示，基于干法腈纶特殊的成型过程，可制备得到类似于“犬骨”状甚至是三角形的异形截面纤维，这种纤维在同等纤度的前提下，具有更大的比表面积，有利于制备出高比表面积的碳纤维产品。

表1.实施例1-4所得原丝和实施例1-4所得腈纶纤维性能对比

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用腈纶纤维制备碳纤维用异形截面原丝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将采用腈纶纤维制备出的异形截面腈纶纤维在凝固浴中进行拉伸；

2)将步骤1)拉伸后的异形截面腈纶纤维进行水洗；

3)对步骤2)水洗后的异形截面腈纶纤维上油；

4)对步骤3)上油后的异形截面腈纶纤维致密化处理；

5)对步骤4)致密化处理后的异形截面腈纶纤维进行蒸汽牵伸；

6)收丝成卷，即得异形碳纤维用原丝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述腈纶纤维为腈纶纤维，由数均分子量3万-7万，特性粘度1.2-1.5dL/g，含水率≤0.5％的聚丙烯腈粉末经干法纺丝工艺制得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述凝固浴为1-3级，由60％-90％的聚丙烯腈不良溶剂和10-40％的聚丙烯腈良溶剂组成，所述不良溶剂选自水、乙醇、甲醇、戊醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、甘油、丙酮、氯仿、蚁酸或醋酸中的一种或多种，所述良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、碳酸丙烯酯水溶液、硫氰化钠水溶液、氯化锌水溶液和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述凝固浴的温度为0-70℃；凝固浴中的牵伸率为0-300％；每一级凝固浴中的停留时间为3-40s。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水洗为3-10级，每一级水洗温度独立地选自45-95℃；每一级水洗停留时间独立地选自5-100s；每一级水洗牵伸率独立地选自0-80％。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，上油所用油剂选自松本油脂T500、T506、T600、T650、T624，竹本油脂N-65、N-68、P-65、P-68、PP-596、JH-88中的一种；上油温度为10-40℃；上油率为0.3-2wt％。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，致密化处理温度为90-180℃，时间为15-25s。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，蒸汽牵伸压力为0.2-0.5MPa，蒸汽牵伸率为100-600％。

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