CN102604011A - 一种两亲性多臂星型聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种两亲性多臂星形聚合物及其制备方法，其采用“先核后臂”法合成多臂星形聚合物，该两亲性多臂星形聚合物，具有如下式(1)所示的结构：

该式(1)由核和臂通过化学键连接构成，其中所述核是超支化共聚物，优选为含有大量卤素原子的超支化共聚物，其中臂部分结构中，R₁为H，C₁-C₆烷基，芳基或取代芳基，所述取代基选自C₁-C₆烷基或卤素，C₁-C₆烷基酯基，R₂为-H或C₁-C₆烷基，R₃为-H或C₁-C₆烷基，X为卤素，m，n为0-100的聚合度，m，n不同时为0；y为1-100的聚合度。

Description

一种两亲性多臂星型聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物材料科学领域，特别涉及一种两亲性多臂星形聚合物及其制备方法。

背景技术

星形聚合物是一种由多条聚合物臂通过共价键连接在核上，并与核共同组成的具有星状结构的一类聚合物。由于其特殊的三维球形支化结构和异于线形聚合物的特性，星形聚合物成为高分子材料领域研究的热点之一。与相同分子量的线形聚合物相比，星形聚合物具有较低的粘度、低的玻璃化转变温度和不易结晶的特点，另外星形聚合物具有较多的末端功能基团，可以通过修饰得到不同结构和性能的聚合物。因此，星形聚合物在药物输送、化妆品、涂料、印刷、熔融强度改进剂、表面活性剂、聚合物电解质等诸多领域具有广泛的应用价值。

原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年Matyjaszewski教授课题组报道的一种新型的活性自由基聚合方法。与其他活性聚合相比，ATRP具有更广的单体选择范围，操作相对简单，对体系、环境的要求都远远低于活性离子聚合，而且产物的可控性优越。星型聚合物由核与臂两部分组成，其合成通常分为“先臂后核”法和“先核后臂”法。结合“先核后臂”法和ATRP反应能方便地制备结构可控的星形聚合物。所以，ATRP反应已经被广泛应用于星形聚合物的合成中。多臂星形聚合物通常由“先核后臂”法制备，以单一结构的树枝状大分子或超支化聚合物为核，但是核的结构及核的大小不易调节，从而导致星形聚合物的臂数不易调节。

两亲性聚合物由亲水性链段和疏水性链段组成，通过疏水性链段与疏水性链段或者亲水性链段与亲水性链段之间的相互作用可以自组装形成纳米尺寸和不同的结构，或者通过亲水性链段或疏水性链段与亲水性或疏水性物质结合，实现对结合物质的包覆或运载。甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯是一种重要的化工原料，其中含有可聚合的乙烯基，性质活泼，聚乙二醇链段具有亲水性和生物相容性，通过其与其他单体的共聚制备的两亲性聚合物，在药物靶向与缓释、纳米材料、乳液聚合、氢解电池等方面具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种两亲性多臂星形聚合物及其制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：

一种两亲性多臂星形聚合物，其结构如下式(1)所示：

该式(1)由核和臂通过化学键连接构成，

其中所述核是超支化共聚物，优选为含有大量卤素原子的超支化共聚物，所述臂包括亲水性单体和疏水性单体；其中臂结构中，

其中臂部分结构中，

R₁为H，C₁-C₆烷基，芳基或取代芳基，所述取代基选自C₁-C₆烷基或卤素，C₁-C₆烷基酯基，

R₂为-H或C₁-C₆烷基，

R₃为-H或C₁-C₆烷基，

X为卤素，

m，n为0-100的聚合度，优选10-90，更优选20-80，最优选50-70，其中m，n不同时为0；y为1-100的聚合度，优选5-80，更优选9-60，最优选10-30。

根据本发明，R₁中的芳基或取代芳基优选为-C₆H₅或C₁-C₆烷基取代的-C₆H₅，更优选为-C₆H₅CH₃、-C₆H₅CH(CH₃)₃。

根据本发明，R₁中的芳基或取代芳基更优选为-C₆H₅、-C₆H₅CH₃(CH₃-在邻位、间位或对位)、-C₆H₅CH(CH₃)₃(邻位、间位或对位，优选为对位)；

C₁-C₆烷基酯基优选为-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-COO(CH₂)₃CH₃、-COOCH₂CH(CH₃)₂、-COOCH(CH₃)₃，

根据本发明，R₂更优选为-H或-CH₃，R₃优选为-H或-CH₃，X优选为-Cl或-Br。

根据本发明，所述臂最优选为亲水性单体甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与疏水性单体苯乙烯衍生物和/或丙烯酸酯衍生物等的共聚物。

根据本发明，所述核优选为乙烯基卤代化合物与苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物共聚形成超支化共聚物。

根据本发明，该两亲性多臂星型聚合物核的数均分子量为1×10²～1×10⁵，分子量分布为1～10，优选为1～3；星形聚合物的数均分子量为1×10⁴～1×10⁶，分子量分布为1～10，优选为1～3；所述臂的数目为10～300。

根据本发明，其中超支化共聚物作为ATRP引发剂，其通过乙烯基卤代化合物与苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物的原子转移自由基-自缩合乙烯基聚合(ATR-SCVP)得到。

根据本发明，所述核中的乙烯基卤代化合物选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述苯乙烯衍生物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯中的一种或几种；所述丙烯酸酯衍生物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。

根据本发明，所述亲水性单体选自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选为亲水性单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸烷基酯或亲水性单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基为甲基、乙基、丙基和丁基，其数均分子量为300-5000。所述疏水性单体为苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物，优选选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

根据本发明，所述星形共聚物中亲水性单体结构单元的质量含量为3～90％。

根据本发明，优选的核结构为：

优选的星形聚合物有：

式3和4中m为34-83，n为8-16，优选m为65-74，n为12-14。

本发明采用了“先核后臂”法制备星形聚合物。其关键在于通过共聚方法制备星形聚合物的核和臂，核的结构、大小和卤元素含量可调，臂的数目、组成和长短可调，从而方便地制备结构和性质可调的多臂星形聚合物。

本发明提供一种制备星形聚合物式(1)的方法，

一种制备权利要求1-6任一项的星形聚合物式(1)的方法，

其中各取代基R₁，R₂，R₃，X，y，m，n如前所述；其特征在于，其包括如下步骤：

以超支化共聚物为引发剂，以过渡金属卤化物作为催化剂，多齿氮化合物作为配体催化亲水性单体与疏水性单体共聚，制备得到两亲性多臂星型聚合物。

其中所述的超支化共聚物可通过如下步骤制备：

以过渡金属卤化物作为催化剂，多齿氮化合物作为配体催化乙烯基卤代化合物或含有可聚合双键化合物进行共聚，制备出含有大量卤原子的超支化共聚物，作为星型聚合物的核。

根据本发明，所述可聚合双键化合物选自苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物。

根据本发明，优选的制备方法包括如下步骤：

(1)以过渡金属卤化物作为催化剂，多齿氮化合物作为配体，催化乙烯基卤代化合物，与苯乙烯衍生物和/或丙烯酸酯衍生物共聚，制备出含有大量卤原子的超支化共聚物，作为星型聚合物的核；

(2)以步骤(1)制备的超支化共聚物为引发剂，以过渡金属卤化物作为催化剂，多齿氮化合物作为配体，催化亲水性单体甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，与疏水性单体苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物共聚，制备得到两亲性多臂星型聚合物。

根据本发明，所述的超支化共聚物核是通过原子转移自由基-自缩合乙烯基聚合(ATR-SCVP)的方法制得。其中所述的乙烯基卤代化合物为引发剂型单体，同时具有引发位点和可聚合双键，可形成超支化结构；另一种共聚单体只含有可聚合双键，不能形成支化结构。通过改变两种单体的比例可以调节超支化聚合物的支化度和卤元素的含量，从而实现对多臂星形共聚物臂数的调控。

根据本发明，在制备多臂星形聚合物时，臂的组成可以通过调节共聚单体的投料比以及聚合反应条件(如反应时间、反应温度等)来调控，从而方便地制备不同组成的多臂星形聚合物。

根据本发明，制备多臂星形聚合物核所用的单体乙烯基卤代化合物选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的一种或几种。苯乙烯衍生物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯中的一种或几种。丙烯酸酯衍生物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。

根据本发明，催化体系中使用的过渡金属卤化物中的过渡金属选自Cu、Fe、Ni、Pd、Ru、Rh、Mo等，如卤化亚铜。卤素选自氟、氯、溴或碘，优选氯或溴。配体对催化体系的活性是至关重要的，它们可以调节过渡金属的氧化还原性，改善催化剂在反应混合物中的溶解性。根据本发明，催化体系中使用的配体多齿含氮化合物选自2，2’-联吡啶、6，2-联吡啶、4，4’-二甲酰氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二庚基-2，2’-联吡啶、吡啶二亚胺、五甲基二乙撑三胺、六次甲基四胺、四甲基乙二胺、三(2-吡啶甲基)胺、三(2-二甲氨乙基)胺、三(2-二乙氨乙基)胺中的至少一种。

根据本发明，所述甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体具有亲水性，苯乙烯衍生物、丙烯酸酯衍生物具有疏水性，通过调节投料比可以得到一系列不同组成和不同性状的星形聚合物，随着甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯含量的增加，星形聚合物由粉末状变为树脂状、橡胶状、黏胶状和粘液状。星形聚合物中甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯结构单元的摩尔含量为3～90％。

根据本发明，在制备多臂星形聚合物中，所述亲水性单体选自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选选自为亲水性单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和亲水性单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。其数均分子量为300～5000。所述疏水性单体选自苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物中的至少一种，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

根据本发明，在制备星型聚合物的核的过程中，乙烯基卤代化合物的摩尔含量为10％～100％。

根据本发明，在制备星型聚合物的核的过程中，过渡金属卤化物和多齿氮化合物的配比为0.3∶1～3∶1之间，优选0.5∶1～1∶1。过渡金属卤化物和聚合所用单体比例为1∶10～1∶200。

根据本发明，在制备星型聚合物的核的过程中，过渡金属卤化物与聚合所用单体的摩尔比为1∶10～1∶200。

根据本发明，在制备星型聚合物的核的过程中，亲水性单体甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与疏水性单体的摩尔比为1∶100～100∶1。

根据本发明，所述聚合反应温度为30～150℃，优选80～150℃；反应时间为0.5～72小时。

根据本发明，所述聚合反应是溶液聚合。所述溶液聚合中，反应溶剂包括氯苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、水等；反应溶剂与单体的体积比为0.2～5。

本发明提供的两亲性多臂星形聚合物的制备方法，原料来源广泛，聚合方法容易实施，所得多臂星形共聚物的核的结构和大小以及臂数、臂长、臂的性质均可调，可方便改性以应用于诸多领域。

根据本发明，还提供一种本发明两亲性星型聚合物在药物靶向与缓释、纳米材料、乳液聚合或氢解电池的应用。

附图说明

图1为实施例1中制备的超支化聚合物的结构。

图2为实施例2～5中制备的星形聚合物的结构。

图3为实施例6～9中制备的星形聚合物的结构。

图4为实施例1中制备的超支化苯乙烯共聚物的¹H-NMR谱图。

图5为实施例2中制备的星形聚合物的¹H-NMR谱图。

图6为实施例6中制备的星形聚合物的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

本发明利用¹H-NMR、¹³C-NMR、FTIR等方法对星形聚合物的结构进行表征，利用GPC对聚合物的分子量和分子量分布进行测定，利用DSC和TGA对聚合物的热行为进行表征。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1(多臂星形聚合物核的制备)

本实施例中，采用的聚合反应是原子转移自由基-自缩合乙烯基聚合(ATR-SCVP)。在100ml的两口瓶中加入0.210g氯化亚铜和0.663g 2，2’-联吡啶，封口后抽真空充氮气3次。然后用注射器依次加入8.0mL氯苯、2.4mL苯乙烯和3.0mL对氯甲基苯乙烯，搅拌均匀，在氮气保护下于120℃的油浴中反应4小时。通空气终止反应，加入四氢呋喃稀释，然后过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在大量甲醇中沉淀，过滤，60℃真空干燥24小时，得到白色粉末。所得含氯超支化苯乙烯共聚物为4.72g，产率为87.0％。GPC测得数均分子量为5852，分子量分布1.63。每个超支化分子中含有23个Cl原子。

实施例2

在100ml的两口瓶中加入0.1g实施例1制备的超支化苯乙烯共聚物和0.0384g氯化亚铜，封口后抽真空鼓充气3次。然后用注射器依次加入10.0mL氯苯、4.0mL苯乙烯、1.7mL甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯480和81μLN，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺，搅拌均匀，在氮气保护下于120℃油浴中反应3.5小时。通空气终止反应，加入四氢呋喃稀释，然后过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在大量甲醇中沉淀两次，过滤，60℃真空干燥24小时，得到树脂状固体。所得星形聚合物的质量为2.58g，产率为47.0％。GPC测得数均分子量为172202，臂中苯乙烯结构单元数m为67，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元数n为12，DSC测得玻璃化转变温度为18.1℃，TGA测得初始分解温度为406℃。

实施例3

在100mL的两口瓶中加入0.1g实施例1制备的超支化苯乙烯共聚物和0.0384g氯化亚铜，封口后抽真空充氮气3次。然后用注射器依次加入10.0mL氯苯、3.8mL苯乙烯、2.6mL甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯480和81μL N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺，搅拌均匀，在氮气保护下于120℃油浴中反应4.5小时。通空气终止反应，加入四氢呋喃稀释，然后过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在大量甲醇中沉淀两次，60℃真空干燥24小时，过滤，得到树脂状固体。所得星形聚合物的质量为2.87g，产率为45.5％。GPC测得数均分子量为191558，臂中苯乙烯结构单元数m为72，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元数n为14，DSC测得玻璃化转变温度为2.5℃，TGA测得初始分解温度为402℃。

实施例4

在100mL的两口瓶中加入0.1g实施例1制备的超支化苯乙烯共聚物和0.0384g氯化亚铜，封口后抽真空充氮气3次。然后用注射器依次加入10.0mL氯苯、3.6mL苯乙烯、3.4mL甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯480和81μL N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺，搅拌均匀，在氮气保护下于120℃油浴中反应4.5小时。通空气终止反应，在己烷中沉淀，然后用四氢呋喃溶解，过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在热水中沉淀三次，过滤，60℃真空干燥24小时，得到橡胶状固体。所得星形聚合物的质量为2.80g，产率为40.0％。GPC测得数均分子量为181886，臂中苯乙烯结构单元数m为65，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元数n为13，DSC测得玻璃化转变温度为-12.2℃，TGA测得初始分解温度为402℃。

实施例5

在100mL的两口瓶中加入0.1g实施例1制备的超支化苯乙烯共聚物和0.0384g氯化亚铜，封口后抽真空充氮气3次。然后用注射器依次加入10.0mL氯苯、3.1mL苯乙烯、5.1mL甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯480和81μLN，N，N’，N”，N”-五甲基二乙撑三胺，搅拌均匀，在氮气保护下于120℃油浴中反应3小时。通空气终止反应，在己烷中沉淀，然后用四氢呋喃溶解，过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在热水中沉淀三次，过滤，60℃真空干燥24小时，得到黏胶状固体。所得星形聚合物的质量为2.80g，产率为33.3％。GPC测得数均分子量为216254，臂中苯乙烯结构单元数m为71，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元数n为16，DSC测得玻璃化转变温度为-39.6℃，TGA测得初始分解温度为402℃。

实施例6

在100mL的两口瓶中加入0.1g实施例1制备的超支化苯乙烯共聚物、0.0384g氯化亚铜和0.1212g 2，2’-联吡啶，封口后抽真空充氮气3次。然后用注射器依次加入10.0mL氯苯、3.7mL甲基丙烯酸甲酯、1.7mL甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯480，搅拌均匀，在氮气保护下于90℃油浴中反应10小时。通空气终止反应后，加四氢呋喃稀释，然后过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在大量甲醇中沉淀两次，过滤，60℃真空干燥24小时，得到树脂状固体。所得星形聚合物的质量为3.10g，产率为57.8％。GPC测得数均分子量为206910，臂中甲基丙烯酸甲酯结构单元数m为83，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元数n为14，DSC测得玻璃化转变温度为55.2℃，TGA测得初始分解温度为397℃。

实施例7

在100mL的两口瓶中加入0.1g实施例1制备的超支化苯乙烯共聚物、0.0384g氯化亚铜和0.1212g 2，2’-联吡啶，封口后抽真空充氮气3次。用注射器依次加入10.0mL氯苯、3.3mL甲基丙烯酸甲酯、3.4mL甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯480，搅拌均匀，在氮气保护下于90℃油浴中反应10小时。通空气终止反应后，加四氢呋喃稀释，然后过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在大量乙醚中沉淀两次，过滤60℃真空干燥24小时，得到树脂状固体。所得星形聚合物的质量为2.24g，产率为32.7％。GPC测得数均分子量为199709，臂中甲基丙烯酸甲酯结构单元数m为74，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元数n为14，DSC测得玻璃化转变温度为8.9℃，TGA测得初始分解温度为386℃。

实施例8

在100mL的两口瓶中加入0.1g实施例1制备的超支化苯乙烯共聚物、0.0384g氯化亚铜和0.1212g 2，2’-联吡啶，封口后抽真空充氮气3次。然后用注射器依次加入10.0mL氯苯、2.9mL甲基丙烯酸甲酯、5.1mL甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯480，搅拌均匀，在氮气保护下于90℃油浴中反应10小时。通空气终止反应后，在己烷中沉淀，然后用四氢呋喃溶解，过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在热水中沉淀三次，60℃真空干燥24小时，得到橡胶状固体。所得星形共聚物的质量为2.04g，产率为24.4％。GPC测得数均分子量为103490，臂中甲基丙烯酸甲酯结构单元数m为34，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元数n为8，DSC测得玻璃化转变温度为-11.5℃，TGA测得初始分解温度为387℃。

实施例9

在100mL的两口瓶中加入0.1g实施例1制备的超支化苯乙烯共聚物、0.0384g氯化亚铜和0.1212g 2，2’-联吡啶，封口后抽真空充氮气3次。然后用注射器依次加入10.0mL氯苯、2.9mL甲基丙烯酸甲酯、5.1mL甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯480，搅拌均匀，在氮气保护下于110℃油浴中反应10小时。通空气终止反应后，在己烷中沉淀，然后用四氢呋喃溶解，过中性氧化铝层析柱。将层析所得溶液旋蒸后在热水中沉淀三次，60℃真空干燥24小时，得到橡胶状固体。所得星形共聚物的质量为3.40g，产率为40.7％。GPC测得数均分子量为226933，臂中甲基丙烯酸甲酯结构单元数m为67，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构单元数n为12，DSC测得玻璃化转变温度为-10.2℃，TGA测得初始分解温度为385℃。

Claims (10)

1.一种两亲性多臂星形聚合物，其结构如下式(1)所示：

该式(1)由核和臂通过化学键连接构成，

其中所述核是超支化共聚物，优选为含有大量卤素原子的超支化共聚物，所述臂包括亲水性单体和疏水性单体；其中臂结构中，

R₁为H，C₁-C₆烷基，芳基或取代芳基，所述取代基选自C₁-C₆烷基或卤素，C₁-C₆烷基酯基，R₂为-H或C₁-C₆烷基，R₃为-H或C₁-C₆烷基，

X为卤素，

m，n为0-100的聚合度，优选30-90，其中m，n不同时为0；y为1-100的聚合度，优选10-30。

2.根据权利要求1的两亲性多臂星形聚合物，其中R₁中的芳基或取代芳基优选为-C₆H₅或C₁-C₆烷基取代的-C₆H₅，更优选为-C₆H₅CH₃、-C₆H₅CH(CH₃)₃，R₁还更优选为-C₆H₅、-C₆H₅CH₃或-C₆H₅CH(CH₃)₃。

C₁-C₆烷基酯基优选为-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-COO(CH₂)₃CH₃、-COOCH₂CH(CH₃)₂、-COOCH(CH₃)₃。

R₂更优选为-H或-CH₃，R₃优选为-H或-CH₃，X优选为-Cl或-Br。

3.根据权利要求1或2的两亲性多臂星形聚合物，所述臂优选为亲水性单体甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与疏水性单体苯乙烯衍生物和/或丙烯酸酯衍生物等的共聚物。所述核优选为乙烯基卤代化合物与含双键化合物，优选为苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物共聚形成超支化共聚物。

4.根据权利要求1～3任一项所述的超支化共聚物，其特征在于：所述核中乙烯基卤代化合物选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的一种或几种；苯乙烯衍生物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯中的一种或几种；丙烯酸酯衍生物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的多臂星形聚合物，其特征在于：所述臂中亲水性单体选自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选选自亲水性单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或亲水性单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；疏水性选自单体苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物，优选选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求1～5所述的多臂星形共聚物，其特征在于：星形共聚物中亲水性单体结构单元的质量含量为3～90％。

7.一种制备权利要求1-6任一项的多臂星形聚合物式(1)的方法，

其中各取代基R₁，R₂，R₃，X，y，m，n如权利要求1-6任一项所定义；其特征在于，所述方法包括如下步骤：

以超支化共聚物为引发剂，以过渡金属卤化物作为催化剂，多齿氮化合物作为配体，催化亲水性单体与疏水性单体共聚，制备得到两亲性多臂星型聚合物。

8.根据权利要求7的方法，其中所述的超支化共聚物通过如下步骤制备：

以过渡金属卤化物作为催化剂，多齿氮化合物作为配体，催化乙烯基卤代化合物或含有可聚合双键化合物进行共聚，制备出含有大量卤原子的超支化共聚物，作为星型聚合物的核。优选地，所述可聚合双键化合物选自苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物。

9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以过渡金属卤化物作为催化剂，多齿氮化合物作为配体，催化乙烯基卤代化合物和苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物进行共聚，得到超支化共聚物，作为多臂星型共聚物的核；和

2)以步骤1)制备得到的超支化共聚物为引发剂，以过渡金属卤化物作为催化剂，多齿氮化合物作为配体催化甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯衍生物或丙烯酸酯衍生物进行共聚反应，得到所述多臂星型共聚物。

优选所述过渡金属卤化物选自Cu、Fe、Ni、Pd、Ru、Rh和Mo中的任意一种金属的含卤化合物；更优选卤化亚铜。

所述多齿含氮化合物优选选自2，2’-联吡啶、6，2-联吡啶、4，4’-二甲酰氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二庚基-2，2’-联吡啶、吡啶二亚胺、五甲基二乙撑三胺、六次甲基四胺、四甲基乙二胺、三(2-吡啶甲基)胺、三(2-二甲氨乙基)胺、三(2-二乙氨乙基)胺中的至少一种；

所述乙烯基卤代化合物选自对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对溴甲基苯乙烯、间溴甲基苯乙烯、2-(2-溴代丙酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)丙烯酸乙酯、2-(2-溴代丙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-溴代异丁酰氧基)甲基丙烯酸乙酯和2-(2-氯代丙酰氧基)丙烯酸乙酯中的任意一种；

所述亲水性单体甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯选自亲水性单体甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和亲水性单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其数均分子量为300～5000；

所述的苯乙烯衍生物选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯中的一种或几种；

所述的丙烯酸酯衍生物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在所述步骤1)中，所述乙烯基卤代化合物的摩尔含量为10％～100％。所述步骤1)中，过渡金属卤化物和多齿氮化合物的摩尔比为0.3∶1～3∶1，优选0.5∶1～1∶1。过渡金属卤化物与聚合所用单体总摩尔用量的比值为1∶10～1∶200。

所述步骤2)中，过渡金属卤化物与聚合所用单体的摩尔比为1∶10～1∶200。

所述步骤2)中，亲水性单体甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与疏水性单体的摩尔比为1∶100～100∶1。

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