CN117976909B - 稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂及其制备方法、锂电池正极浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂及其制备方法、锂电池正极浆料，按重量份数计算，包括：防开裂组分15‑25份、降粘组分10份、稳粘组分5份、协效剂2份、溶剂30‑66份、助溶剂2份、pH调节剂0.1份。本发明所述的稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂及其制备方法、锂电池正极浆料通过在正极浆料内添加微量，不仅可以实现降低正极浆料粘度的传统效果，并同步添加了多种有益效果，包括有效阻止正极浆料静置时粘度的回弹，减少了正极浆料涂布时产生的开裂现象以及明显降低了正极极片电阻。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂及其制备方法、锂电池正极浆料。
背景技术
锂离子电池正极助剂发展多年，出现的品种繁多，如以降低正极浆料粘度为目的的分散剂，以防止正极极片开裂为目的的防开裂剂等，较多新能源厂家在实际使用过程中，单一助剂只能解决单一问题，且多数产品在应用时引起其他不良影响，尤其容易引起正极极片电阻增加。根据新能源市场反馈，多数厂家希望一款助剂可实现多种功能，其中正极浆料降粘、稳粘和较少正极极片开裂、降低极片电阻备受关注。
在制备正极浆料过程中，除了考虑初始粘度外，多数涂布工艺均要等待一段时间，在等待的时间内，浆料的粘度会快速升高，引起的原因是正极浆料中的聚偏氟乙烯在静置时分子链由有序状态恢复到无序状态，分子链之间发生缠绕，另外，导电炭黑等碳类材料因表面能问题，重新聚集，在多方因素影响下，正极浆料粘度的反弹成为必然。为了克服此缺点，获得一定的正极浆料稳粘性，多数新能源厂家选用聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP，K30)作为分散稳粘助剂，不仅用量较大，而且正极浆料得降粘效果有限，稳粘效果也差强人意，以此为基础制备的正极极片内阻较高，在充放电过程中，电池的能耗增高，电池温度升高，反而增加了电池的安全隐患。此外，在正极涂布过程中，涂层开裂，特别是厚涂层在烘干过程中极容易开裂，也成为了限制新能源发展的一个障碍。
因此，有必要研发一种可兼顾降粘和降低正极极片电阻的分散剂，来解决上述问题。
发明内容
本发明目的是提供一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂，按重量份数计算，包括：
防开裂组分15-25份、降粘组分10份、稳粘组分5份、协效剂2份、溶剂30-66份、助溶剂2份、pH调节剂0.1份。
进一步的，所述防开裂组分为聚异丁烯胺、椰油胺聚氧乙烯醚、牛脂胺聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。
进一步的，所述降粘组分为3-癸氧基-1-丙胺、乙醇胺、二甲基双胍中的一种或多种组合。
进一步的，所述稳粘组分为葡萄糖、甘露醇、β-环糊精中的一种或多种组合。
进一步的，所述协效剂为乙酰氧肟酸；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述助溶剂为环己酮；所述pH调节剂为磷酸。
本发明的另一技术方案是：
一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂的制备方法，该方法包括：
(1)在反应釜内添加部分溶剂N-甲基吡咯烷酮，加入全部防开裂组分，通入氮气置换釜内空气，加热，搅拌，直至溶剂和防开裂组分溶解为均相溶液；保持转速和温度，依次加入稳粘组分、协效剂和pH调节剂，溶解和反应；
(2)保持转速，开启真空泵，保持负压，升温，脱出原料所带来的水分和反应产生的水分；
(3)保持转速，逐步降温，使用氮气破除真空状态，并使用氮气保持釜内常压，依次加入剩余比例的N-甲基吡咯烷酮、全部比例的助溶剂环己酮和全部比例的降粘组分，继续搅拌，灌装密封得产品。
进一步的，在步骤(1)中，所述加热为加热至70℃，所述搅拌的速度为100rpm，时间为4小时。
进一步的，在步骤(2)中，所述负压为0.09~0.1MPa，所述升温为升温至118~120℃。
进一步的，在步骤(3)中，所述降温为降温至40℃，所述搅拌的时间为2小时。
本发明的第三种技术方案是：
一种锂电池正极浆料，按重量份数计算，包括：碳酸铁锂94-97份、导电炭黑0.5-2份、聚偏氟乙烯1-3份、N-甲基吡咯烷酮50-100份、稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂0.05-0.5份。
本发明提供了一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂及其制备方法、锂电池正极浆料，有益效果为：
本发明制备的分散剂，通过在锂离子正极浆料内添加微量(0.05%~0.2%)稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂，保持了降低正极浆料粘度的优势；
2、本发明制备的分散剂还解决了正极浆料静置时粘度的反弹，也就是获得了良好的粘度稳定性；
3、本发明制备的分散剂在厚涂正极浆料涂覆过程中改善正极极片开裂以及降低正极极片的电阻，实现了一种助剂多种用途的目的，完美解决了锂离子电池生产过程中的多数问题。
附图说明
图1为利用本发明实施例1~9中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂和对比例在正极浆料中的降粘和稳粘数据对比图；
图2为利用本发明对比例中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图3为利用本发明实施例1中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图4为利用本发明实施例2中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图5为利用本发明实施例3中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图6为利用本发明实施例4中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图7为利用本发明实施例5中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图8为利用本发明实施例6中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图9为利用本发明实施例7中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图10为利用本发明实施例8中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图11为利用本发明实施例9中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂制得的正极极片的开裂程度放大图；
图12为利用本发明实施例1~9中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂和对比例制备的正极极片的电阻对比图。
具体实施方式
本发明设计一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂，按重量份数计算，包括：防开裂组分15-25份、降粘组分10份、稳粘组分5份、协效剂2份、溶剂30-66份、助溶剂2份、pH调节剂0.1份。其中，防开裂组分为聚异丁烯胺、椰油胺聚氧乙烯醚、牛脂胺聚氧乙烯醚中的一种或多种组合；降粘组分为3-癸氧基-1-丙胺、乙醇胺、二甲基双胍中的一种或多种组合；稳粘组分为葡萄糖、甘露醇、β-环糊精中的一种或多种组合；协效剂为乙酰氧肟酸；溶剂为N-甲基吡咯烷酮；助溶剂为环己酮；pH调节剂为磷酸。
本发明还设计了一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂的制备方法，该方法包括：
(1)在反应釜内添加部分溶剂N-甲基吡咯烷酮，加入全部防开裂组分，通入氮气置换釜内空气，加热至70℃，搅拌速度为100rpm，直至溶剂和防开裂组分溶解为均相溶液；保持转速和温度，依次加入稳粘组分、协效剂和pH调节剂，溶解和反应4小时；
(2)保持转速100rpm，开启真空泵，保持负压为0.09~0.1MPa，逐步升温至118~120℃，脱出原料所带来的水分和反应产生的水分；
(3)保持转速为100rpm，逐步降温至40℃，使用氮气破除真空状态，并使用氮气保持釜内常压，依次加入剩余比例的N-甲基吡咯烷酮、全部比例的助溶剂环己酮和全部比例的降粘组分，继续搅拌2小时，灌装密封得产品。
本发明还设计了一种锂电池正极浆料，按重量份数计算，包括：碳酸铁锂94-97份、导电炭黑0.5-2份、聚偏氟乙烯1-3份、N-甲基吡咯烷酮50-100份、稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂0.05-0.5份。
其中，导电炭黑的型号选用Li-2060；聚偏氟乙烯的型号选用法国阿科玛HSV900；磷酸铁锂的型号选用德方纳米的DY-3；N-甲基吡咯烷酮市售。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
对比例 聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)分散剂
正极浆料验证方法：磷酸铁锂96.45 Kg、导电炭黑1.5Kg、聚偏氟乙烯2 Kg、N-甲基吡咯烷酮66.667 Kg、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)0.05 Kg。使用双行星高速分散机制备正极浆料，全部物料投入，公转速度10rpm，自转转速500rpm，常压，运行20min后，增加公转转速到30rpm，自转转速2500rpm，真空度0.095Mpa，时间4h。
实施例1，一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂，包括以下重量的各组分：防开裂组分聚异丁烯胺15份、降粘组分二甲基双胍10份、稳粘组分甘露醇5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 66份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
上述分散剂的制备方法：
(1)在反应釜内添加30份溶剂N-甲基吡咯烷酮，加入全部防开裂组分，通入氮气置换釜内空气，加热温度至70℃，搅拌速度100rpm，直至溶剂和防开裂组分溶解为均相溶液；保持转速和温度，依次加入稳粘组分、协效剂和pH调节剂，溶解和反应4h；
(2)保持转速100rpm，开启真空泵，保持负压0.09~0.1MPa，逐步升温至118~120℃，脱出原料所带来的水分和反应产生的水分；
(3)保持转速100rpm，逐步降温至40℃，使用氮气破除真空状态，并使用氮气保持釜内常压，依次加入36份的N-甲基吡咯烷酮、全部比例的助溶剂环己酮和全部比例的降粘组分，继续搅拌2h，灌装密封得产品。
锂电池正极浆料的制备方法：磷酸铁锂96.45 Kg、导电炭黑1.5Kg、聚偏氟乙烯2Kg、N-甲基吡咯烷酮66.667 Kg、分散剂0.05 Kg；使用双行星高速分散机制备正极浆料，全部物料投入，公转速度10rpm，自转转速500rpm，常压，运行20min后，增加公转转速到30rpm，自转转速2500rpm，真空度0.095Mpa，时间4h。
实施例2，分散剂制备方法和正极浆料验证方法同实施例1，不同的是，防开裂组分聚异丁烯胺为20份，步骤(3)中加入31份的N-甲基吡咯烷酮。
本实施例分散剂配方和用量为：防开裂组分聚异丁烯胺20份、降粘组分二甲基双胍10份、稳粘组分甘露醇5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 61份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
实施例3，分散剂制备方法和正极浆料验证方法同实施例1，不同的是，防开裂组分聚异丁烯胺为25份，步骤(3)中加入26份的N-甲基吡咯烷酮。
本实施例分散剂配方和用量为：防开裂组分聚异丁烯胺25份、降粘组分二甲基双胍10份、稳粘组分甘露醇5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 56份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
实施例4，分散剂制备方法和正极浆料验证方法同实施例1，不同的是，防开裂组分为椰油胺聚氧乙烯醚20份，步骤(3)中加入31份的N-甲基吡咯烷酮。
本实施例分散剂配方和用量为：防开裂组分为椰油胺聚氧乙烯醚20份、降粘组分二甲基双胍10份、稳粘组分甘露醇5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 61份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
实施例5，分散剂制备方法和正极浆料验证方法同实施例1，不同的是，防开裂组分为牛脂胺聚氧乙烯醚20份，步骤(3)中加入31份的N-甲基吡咯烷酮。
本实施例分散剂配方和用量为：防开裂组分牛脂胺聚氧乙烯醚20份、降粘组分二甲基双胍10份、稳粘组分甘露醇5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 61份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
实施例6，分散剂制备方法和正极浆料验证方法同实施例1，不同的是，降粘组分为乙醇胺10份，步骤(3)中加入31份的N-甲基吡咯烷酮。
本实施例分散剂配方和用量为：防开裂组分聚异丁烯胺20份、降粘组分乙醇胺10份、稳粘组分甘露醇5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 61份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
实施例7，分散剂制备方法和正极浆料验证方法同实施例1，不同的是，降粘组分为3-癸氧基-1-丙胺10份，步骤(3)中加入31份的N-甲基吡咯烷酮。
本实施例分散剂配方和用量为：防开裂组分聚异丁烯胺20份、降粘组分3-癸氧基-1-丙胺10份、稳粘组分甘露醇5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 61份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
实施例8，分散剂制备方法和正极浆料验证方法同实施例1，不同的是，稳粘组分为葡萄糖5份，步骤(3)中加入31份的N-甲基吡咯烷酮。
本实施例分散剂配方和用量为：防开裂组分聚异丁烯胺20份、降粘组分二甲基双胍10份、稳粘组分葡萄糖5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 61份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
实施例9，分散剂制备方法和正极浆料验证方法同实施例1，不同的是，稳粘组分为β-环糊精5份，步骤(3)中加入31份的N-甲基吡咯烷酮。
本实施例分散剂配方和用量为：防开裂组分聚异丁烯胺20份、降粘组分二甲基双胍10份、稳粘组分β-环糊精5份、协效剂乙酰氧肟酸2份、溶剂NMP 61份、助溶剂环己酮2份、pH调节剂磷酸0.1份。
为方便观察实施例成分变化，将实施例1~9汇总为下表1，表1为实施例1~9的成分和组成变化表。
表1
请参阅图1，将包含对比例和实施例1~9的正极浆料分别放置在恒温25℃水浴内，对1h、12h和24h粘度的变化进行测量，实施例1~9中所制备的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂和对比例在正极浆料中的降粘和稳粘数据对比显示，相较于现有的分散稳粘助剂聚乙烯吡咯烷酮，实施例1-9所提供的稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂在降粘稳粘方面具有明显的优势，尤其是实施例2、实施例3、实施例4和实施例5。
请参阅图2至图11，如图2~图11所示，将对比例和9个实施例涂于正极集流体上，制成正极极片，通过高倍显微镜观察开裂情况，可以直观的观察，图2中加入聚乙烯吡咯烷酮的对比例正极极片开裂严重，图3~图11中加入实施例1~9分散剂的正极极片，开裂现象有明显改善，但图3中实施例1和图6中实施例4、图7中实施例5有轻微开裂现象，实施例1中聚异丁烯胺添加量过少，对比图4中实施例2和图5中实施例3，防开裂成分控制在20~25%即可；此外通过对比图4中实施例2和图6中实施例4、图7中实施例5，聚异丁烯胺防开裂性优于椰油胺聚氧乙烯醚、牛脂胺聚氧乙烯醚。
请参阅图12，将对比例和实施例1~9的正极极片进行电阻测试，相较于对比例，加入各实施例分散剂的正极极片电阻值均有降低，其中实施例2和实施例3的电阻值相较于对比例降低约28%，上述内容表明本发明的分散剂对于降低正极极片电阻效果显著。
综合对比使用对比例和实施例1~9分散剂的正极浆料降粘效果、稳粘效果、正极极片开裂情况以及电阻情况，可认为实施例2和实施例3为最优选项，考虑到经济成本问题，聚异丁烯胺使用量在20~25%之间为较优选择。
综上，本发明所述的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂及其制备方法、锂电池正极浆料通过在正极浆料内添加微量，不仅可以实现降低正极浆料粘度的传统效果，并同步添加了多种有益效果，包括有效阻止正极浆料静置时粘度的回弹，减少了正极浆料涂布时产生的开裂现象以及明显降低了正极极片电阻。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂，其特征在于，按重量份数计算，包括：
防开裂组分15-25份、降粘组分10份、稳粘组分5份、协效剂2份、溶剂30-66份、助溶剂2份、pH调节剂0.1份；
所述防开裂组分为聚异丁烯胺、椰油胺聚氧乙烯醚、牛脂胺聚氧乙烯醚中的一种或多种组合；
所述降粘组分为3-癸氧基-1-丙胺、乙醇胺、二甲基双胍中的一种或多种组合；
所述稳粘组分为葡萄糖、甘露醇、β-环糊精中的一种或多种组合；
所述协效剂为乙酰氧肟酸；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述助溶剂为环己酮；所述pH调节剂为磷酸。
2.一种根据权利要求1所述的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在反应釜内添加部分溶剂N-甲基吡咯烷酮，加入全部防开裂组分，通入氮气置换釜内空气，加热，搅拌，直至溶剂和防开裂组分溶解为均相溶液；保持转速和温度，依次加入稳粘组分、协效剂和pH调节剂，溶解和反应；
(2)保持转速，开启真空泵，保持负压，升温，脱出原料所带来的水分和反应产生的水分；
(3)保持转速，逐步降温，使用氮气破除真空状态，并使用氮气保持釜内常压，依次加入剩余比例的N-甲基吡咯烷酮、全部比例的助溶剂环己酮和全部比例的降粘组分，继续搅拌，灌装密封得产品。
3.根据权利要求2所述的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述加热为加热至70℃，所述搅拌的速度为100rpm，时间为4小时。
4.根据权利要求2所述的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述负压为0.09~0.1MPa，所述升温为升温至118~120℃。
5.根据权利要求2所述的一种稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述降温为降温至40℃，所述搅拌的时间为2小时。
6.一种包含权利要求1-5任意一项所述的稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂的锂电池正极浆料，其特征在于，按重量份数计算，包括：碳酸铁锂94-97份、导电炭黑0.5-2份、聚偏氟乙烯1-3份、N-甲基吡咯烷酮50-100份、稳粘型、防开裂、降低正极极片电阻的分散剂0.05-0.5份。
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