CN111864201B - 具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏及其制备方法，以原料的质量百分比计，负极铅膏包含：锡酸钡0.1～1.0wt.％；腐殖酸0.3～0.5wt.％；偶氮蒽蓝0.1～0.2wt.％；科琴黑0.01～0.05wt.％；膨胀石墨0.1～0.3wt.％；碳纤维0.05～0.08wt.％；羧甲基纤维素钠0.1～0.5wt.％；过硼酸盐0.01～0.05wt.％；稀硫酸9～10wt.％；纯水10～12wt.％；余量为氧化度为71～73％的铅粉。采用本发明的负极铅膏生产的蓄电池具有较强的充电接受能力，进而提高了蓄电池的容量及使用寿命。

Description

具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏及其制备方法
技术领域
本发明涉及蓄电池技术领域，尤其涉及一种具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池的负极板活性物质主要为颗粒很细的海绵状铅微粒，在电池充放电时，负极板会发生收缩，细小的铅粒会逐渐聚集，形成大块铅粒，整个负极板孔率逐渐变小，负极的放电性能急剧下降。
充电接受能力对铅酸电池的寿命有着重要的影响，直观代表电池充电效能的高低，是衡量铅酸蓄电池性能的一个重要性能指标。如果电池的充电接受能力差，也就是电池充电容量不足，相应的放电容量就不足。反之充电接受能力好则容量和寿命就会相应提高。因此充电接受能力对电池在使用过程中的容量和循环寿命有着重要的影响，而充电接受能力主要受负极铅膏组份及配比的影响。
铅酸蓄电池负极铅膏添加剂一般为硫酸钡、导电剂、木素磺酸钠、腐殖酸以及防氧剂等，这些添加剂的加入都会对蓄电池的充电接受能力有一定的影响。
公开号为CN109755564A的中国专利文献公开了一种动力型铅蓄电池，包括正极板和负极板，所述正极板包括正极板栅和正极铅膏，所述负极板包括负极板栅和负极铅膏。该发明利用碳纳米管代替传统的活性炭和乙炔黑，有效的降低放电过程中的电流密度和电极极化，减小电池内阻，增加铅膏的孔隙率，提高铅膏利用率和充电接受能力。
公开号为CN108598472A公开了一种耐低温铅蓄电池负极铅膏，该负极铅膏由铅粉、负极添加剂、水和合膏酸组成，以铅粉的重量份为100份计，所述负极添加剂的组成包括：硫酸锶或硫酸钡0.5～1.0份、木素磺酸钠0.1～0.15份、腐植酸0.4～0.8份、橡碗栲胶0.3～0.6份、合成糅剂0.6～1.2份、碳纳米管0.1～0.2份、纳米科琴黑0.05～0.1份、导电碳纤维0.1～0.15份、羟甲基纤维素钠0.1～0.5份。该发明通过在负极铅膏中添加橡碗栲胶、合成糅剂等低温添加剂，使得蓄电池的超低温性能好，但是充电接受能力还有待提高。
目前，蓄电池的充电接受能力一般仅能达到国标要求的0.4～0.8，铅膏组份及配比不尽合理，因此有必要开发新的负极铅膏配方，以提高铅酸蓄电池的充电接受能力。
发明内容
本发明提供了一种具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏及其制备方法，提高了蓄电池充电接受能力，进而提高蓄电池的容量及使用寿命。
具体技术方案如下：
一种具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏，以原料的质量百分比计，包含：
Figure BDA0002558109600000021
所述稀硫酸密度为1.4g/cm3。
在传统负极铅膏中，通常添加硫酸钡，硫酸钡具有和硫酸铅近似的晶格参数，为同晶物质。加入硫酸钡的主要作用是放电时作为硫酸铅的结晶中心，可以提供很大的表面让PbSO4沉积，阻止形成不透水的钝化层，防止极板钝化。
锡酸钡(BaSnO3)表面原子由于配位不全而具有不饱和性质，纳米晶粒存在许多点阵缺陷，成为高活性的反应中心，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优异性质。锡酸钡作为负极铅膏的无机添加剂，为活性物质充放电反应时提供晶核结构，便于极板充放电时生成形成细小颗粒结构。随着反应的进行，锡酸钡逐步分解反应成硫酸钡和锡离子，比单纯添加的硫酸钡晶粒更加细化，且能更好成核，细化PbSO4晶粒；而反应生成的锡离子可有效降低极板内阻，提高极板的充电接受能力的作用；另一方面，锡酸钡(BaSnO3)具有优异的介电性能，高导电率，可提高极板的放电性能。
过硼酸钠为过氧化物，具有超强氧化能力，可促进固化时铅膏中游离铅的氧化，促进铅膏与活性物质的氧化，促进铅膏与活性物质紧密接触，降低铅膏与板栅之间的电阻，从而提高极板的充放电能力。
本发明通过在负极铅膏中添加锡酸钡和过硼酸钠并合理调整各添加剂的配比，以提高蓄电池的充电接受能力。
本发明在负极铅膏中添加多种导电物质，以提高蓄电池的充放电能力。科琴黑具有独特的支链状形态，这种形态的优点在于导电体导电接触点多，支链形成较多导电通路，很少的添加量即可达到极高的导电率，是业界最优质的导电物质。科琴黑的添加有利于提高蓄电池的充放电能力。膨胀石墨作为一种疏松、多孔的碳材料，具有良好的导电性、比表面积高，其所具有的疏松多孔结构可提高电池放电性能；碳纤维可在一定程度上降低电池的内阻且可提高活性物质利用率，提高电池的循环寿命。
另外，羧甲基纤维素钠(或羧甲基纤维素，CMC)是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类，CMC具有一定的粘合能力，提高活性物质之间的结合力，保证极板在寿命期内，活性物质能够紧密结合，提高活性物质的充电接受能力。
本发明通过合理添加上述添加剂，可大大提高蓄电池的充电接受能力，制作的蓄电池充电接受能力提高了50％以上。
作为优选，所述锡酸钡的粒径为80～120nm。最优选的，所述锡酸钡的平均粒径为100nm。锡酸钡粒径小，为纳米级无机物质，比表面积大，表面原子多。
作为优选，以原料的质量百分比计，负极铅膏包含：
Figure BDA0002558109600000031
Figure BDA0002558109600000041
优选的，所述的过硼酸盐为过硼酸钠。
最优选的，以原料的质量百分比计，负极铅膏包含：
Figure BDA0002558109600000042
最优选的，以原料的质量百分比计，负极铅膏包含：
Figure BDA0002558109600000043
Figure BDA0002558109600000051
最优选的，以原料的质量百分比计，负极铅膏包含：
Figure BDA0002558109600000052
上述最优技术方案大大提高了蓄电池的充电接受能力，与传统的负极铅膏相比，采用上述负极铅膏生产的蓄电池充电接受能力提高了50％以上。
本发明还提供了上述负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
(1)将配方量的锡酸钡、腐殖酸、偶氮蒽蓝混合，研磨至粉末间隙为0.01～0.05mm，获得配料I；
(2)将配方量的羧甲基纤维素钠、科琴黑、膨胀石墨加入水中混合均匀，再加入配料I，获得配料II；
(3)在占稀硫酸配方量20～25％的稀硫酸中，加入配料II，加热至60～80℃，加压剪切分散，然后降低剪切速度恢复至常温、常压状态，获得配料III；
(4)将配方量的过硼酸钠和碳纤维与配料III混合，搅拌后进行超声波真空均质乳化，获得配料IV；
(5)向配方量的铅粉中加入剩余配方量的纯水，湿混搅拌；在湿混搅拌过程中将配料IV采用高压喷射法加入，加入完毕后添加剩余配方量的稀硫酸，混匀获得负极铅膏。
本发明采用特殊的方法进行和膏，制得的铅膏具有分散度高、一致性强的特点，可提高蓄电池的充电接受能力，进而提高蓄电池的容量及使用寿命。
优选的，步骤(1)中，研磨速度为2500r/min～3000r/min。
优选的，步骤(2)包括：将配方量的羧甲基纤维素钠、科琴黑、膨胀石墨预先用溶于水的溶剂分散，搅拌下缓慢加入纯水中溶解，加热至70～80℃，保温高速剪切搅拌60～90min，之后冷却至常温，获得配料II。
进一步优选的，步骤(2)中高速剪切搅拌的速度为1500～2500r/min。
优选的，步骤(3)包括：在占稀硫酸配方量20～25％的稀硫酸中，加入配料I和配料II，加热至60～80℃，加压至2～3MPa，以2500～3500r/min的速度搅拌2～3h，然后以100～200r/min的速度搅拌恢复至常温、常压状态，获得配料III。
优选的，步骤(4)中，以45～60KHz进行超声波真空均质乳化，每次乳化20～30min，重复3～5次。
优选的，步骤(5)中，采用高压喷射法加入配料IV包括：对配料IV进行加压，使配料IV喷射加入；压力设置为50～60MPa，喷射速度为150～300m·s-1。以高压设备使配料IV浆液成为高压射流，从喷嘴中喷射出来进入铅粉湿混物中，在喷射流的冲击力、离心力和重力等作用下，配料IV与铅粉湿混物搅拌混合，使各原料按一定的配合比例有规律地重新排列，制得的负极铅膏具有分散度高、一致性强的特点，可提高蓄电池的充电接受能力。
优选的，步骤(5)中，温度不超过70℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明在负极铅膏中加入锡酸钡、过硼酸钠、科琴黑、羧甲基纤维素钠，并合理调整各添加剂的配比，提高蓄电池的容量、低温、快速充电及大电流放电等方面的性能，提高蓄电池的充电接受能力；与传统的负极铅膏相比，采用本发明负极铅膏生产的蓄电池充电接受能力提高了50％以上；
(2)本发明采用特殊方法进行和膏，使制得的负极铅膏具有分散度高、一致性强的特点，可提高蓄电池的充电接受能力，进而提高蓄电池的容量及使用寿命。
具体实施方式
以下实施例和对比例中，正、负极板的板栅合金采用常规板栅及配方极板；正极板按照常规生产方式进行生产，负极板经预处理后，采用本发明中规定的铅膏配方参数及生产工艺进行生产。
对比例1
1、蓄电池板栅配方：锡Sn 1.2wt.％；钙Ca 0.06wt.％，铝0.02.0wt.％；余量为铅。正、负板栅经正常时效硬化，按照常规方法进行操作。
2、铅膏配方
正极铅膏：其组分为：100kg铅粉、短纤维0.05kg、水10.5kg、密度为1.4g/cm3的稀硫酸9.8kg。
负极铅膏：其组分为：100kg铅粉、硫酸钡0.6kg、腐殖酸0.4kg、木素磺酸钠0.125kg、短纤维0.05kg、水10.5kg、密度为1.4g/cm3纯稀硫酸8.4kg。
3、和膏工艺：将配方量的铅粉加入和膏机内，再加入添加剂，开机搅拌1min，然后开启净化水阀门以均匀的流速在3min左右加完配方水，开启进酸阀，同时打开降温设备进行降温，将配方酸在5～8min均匀淋入到和膏机内，再连续搅拌15～18min，和膏过程温度不超过65℃，制得所需正/负铅膏。
实施例1
1、蓄电池正板栅配方：锡Sn 1.2wt.％；钙Ca 0.06wt.％，铝0.02.0wt.％；余量为铅。
蓄电池负板栅配方：锡Sn 1.2％；钙Ca 0.03％，余量为铅。
2、板栅预处理
(1)正板栅经正常时效硬化，按照常规方法进行操作。
(2)负极板栅预处理：板栅制成后，将负极板栅放在时效硬化室内进行快速时效，时效温度85℃，时效湿度70％，时效硬化室内通入双氧水水蒸气，时效时间7～9小时，双氧水水蒸气是由含量为10～15％双氧水水溶液制成，时完毕后自然风干至板栅表面无水蒸气。
高温下采用双氧水水蒸气对板栅进行表面氧化处理，提高双氧水对极板的氧化腐蚀速度，使板栅表面快速氧化，便于铅膏和板栅结合，降低铅膏与板栅之间的电阻，提高极板的充电接受能力。
将经时效硬化处理后的负板栅用砂纸打磨平整，然后用金刚砂布擦拭打磨至在显微镜下观察表面的反光一致为止；将板栅浸于浓度为5％的双氧水溶液中30s，取出，用蒸馏水冲洗，进行表面烘干处理，备用。
3、铅膏配方
正极铅膏：其组分及和膏方式同对比例1。
负极铅膏：以100kg的原料计，其组分为：锡酸钡0.5kg；腐殖酸0.3kg；偶氮蒽蓝0.1kg；科琴黑0.01kg；膨胀石墨0.1kg；碳纤维0.05kg；羧甲基纤维素钠(CMC)0.1kg；过硼酸钠0.02kg；稀硫酸9kg(密度1.4g/cm3)；纯水10kg；余量为氧化度为71～73％的铅粉。
负极铅膏的制备方法：
①将配方量锡酸钡、腐殖酸、偶氮蒽蓝混合，然后放入研磨机内进行高速研磨，研磨速度2500r/min～3000r/min，研磨间隙为0.01～0.05mm，研磨时间不低于3小时；
②将配方量CMC与纳米科琴黑、膨胀石墨预先用溶于水的溶剂(如乙醇、丙三醇)分散，然后在适度的搅拌下缓慢加入水溶解，加入步骤①得到的混合物，加温至70～80℃，进行搅拌，保持温度，以1500～2500r/min速度高速剪切搅拌60～90min，然后冷却至常温待用；
③在占配方量20～25％的稀硫酸液中，加入第2步制得的物质，加热至温度60～80℃，加压至压力2～3MPa，用高压高速剪切乳化机以2500～3500r/min分散搅拌2～3h，然后以100～200r/min速度缓慢搅拌混合物恢复至常温、常压状态；
④将配方量过硼酸钠及碳纤维与第3步制得的物质进行混合，然后以30～50r/min速度搅拌5～10min，然后放入超声波真空均质乳化机内，常温常压以45～60KHz进行均质乳化，每次乳化20～30min，重复3～5次即可，常温静置待用。
⑤和膏时加入配方量铅粉，然后加入剩余配方量的水湿混搅拌期间将④配制所得浆料采用高压喷射法加入到和制铅膏中，加入方法：用泵对混合浆料加压，压力设置为50Mpa，采用高压浆料喷射法，喷射速度为200m·S-1，使混合浆料高速从喷嘴喷出，加入完毕搅拌3分钟，然后添加剩余稀硫酸，和制过程铅膏温度不超过70℃。
实施例2
1、蓄电池正板栅配方：锡Sn 1.2wt.％；钙Ca 0.06wt.％，铝0.02.0wt.％；余量为铅。
蓄电池负板栅配方：锡Sn 1.2％；钙Ca 0.03％，余量为铅。
2、板栅预处理
(1)正板栅经正常时效硬化，按照常规方法进行操作。
(2)负极板栅预处理：同实施例1。
3、铅膏配方
正极铅膏：其组分及和膏方式同对比例1。
负极铅膏：以100kg的原料计，其组分为：锡酸钡0.5kg；腐殖酸0.5kg；偶氮蒽蓝0.1kg；科琴黑0.01kg；膨胀石墨0.3kg；碳纤维0.08kg；羧甲基纤维素钠(CMC)0.2kg；过硼酸钠0.03kg；稀硫酸9kg(密度1.4g/cm3)；纯水10kg；余量为氧化度为71～73％的铅粉。
负极铅膏的制备方法：同实施例1。
实施例3
1、蓄电池正板栅配方：锡Sn 1.2wt.％；钙Ca 0.06wt.％，铝0.02.0wt.％；余量为铅。
蓄电池负板栅配方：锡Sn 1.2％；钙Ca 0.03％，余量为铅。
2、板栅预处理
(1)正板栅经正常时效硬化，按照常规方法进行操作。
(2)负极板栅预处理：同实施例1。
3、铅膏配方
正极铅膏：其组分及和膏方式同对比例1。
负极铅膏：以100kg的原料计，其组分为：锡酸钡0.8kg；腐殖酸0.5kg；偶氮蒽蓝0.2kg；科琴黑0.03kg；膨胀石墨0.3kg；碳纤维0.08kg；羧甲基纤维素钠(CMC)0.2kg；过硼酸钠0.03kg；稀硫酸10kg(密度1.4g/cm3)；纯水12kg；余量为氧化度为71～73％的铅粉。
负极铅膏的制备方法：同实施例1。
应用例
将上述对比例和实施例制得的正负极铅膏按照常规工艺制作成型号为6-DZF-20蓄电池(容量：20Ah)，按照GB/T22199.1-2017试验标准进行电池性能测试。
1、2hr容量
检测方法：25℃±2℃环境温度中以10A放电，终止电压10.5±0.05V，记录放电持续时间。
2、大电流放电
检测方法：25℃±2℃环境温度中以36A放电，终止电压10.5±0.05V，记录放电持续时间。
3、-18℃低温容量
检测方法：在-18℃±1℃环境温度中保持12h，以10A放电到端电压达到10.5V时终止，记录放电持续时间。
-18℃低温容量在二次循环内应不低于14Ah。
4、-10℃低温容量
检测方法：在-18℃±1℃低温容量测试放电结束的蓄电池在-10℃±1℃环境中，以端电压15.0±0.10V(限流6A)的恒定电压连续充电20h，再以10A放电到端电压达10.5V时终止，记录放电持续时间。
-10℃低温容量在二次循环内应不低于16Ah。
5、充电接受能力
按GB/T22199-2008电池充电接受能力试验放大，完全充电的蓄电池在温度为25℃±5℃的条件下，以I0电流放电5h，其中：I0＝Ca/10(Ah)，Ca(Ah)为电池3次容量试验中的最大值。当电池放电结束后，立即将电池放入温度为0℃±1℃的低温箱内20～25h。电池从低温箱内取出1min内，以恒压14.4±0.10V充电，经过10min后，记录充电电流值Ica。充电电流Ica与Ca/10的比值应不小于2.0。
6、循环寿命
检测方法：完全充电的蓄电池在25℃±5℃的环境中，以10A放电1.8h，然后以恒定电压16.0±0.10V(限流4A)充电6.40h；以上为一个循环；当放电1.60h，蓄电池端电压连续三次低于10.50V时，认为蓄电池寿命终止。
具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002558109600000111
由上表看出，对比例1中采用常规配方，实施例1～3采用的是发明所阐述的配方及和膏工艺，经过试验对比，实施例1～3的极板在容量、低温、快速充电及大电流放电等方面的性能均远高于对比例1。与对比例1相比，实施例1～3的容量提高了5.1～6.7％，充电接受能力提高了53.9～54.8％，循环寿命提高了6～9.4％。
本发明应用特殊方法进行和膏，具有分散度高、一致性强的特点，可提高蓄电池的充电接受能力，进而提高蓄电池的容量及使用寿命。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏，其特征在于，以原料的质量百分比计，包含：
锡酸钡 0.1~1.0wt.％；
腐殖酸 0.3~0.5wt.％；
偶氮蒽蓝 0.1~0.2wt.％；
科琴黑 0.01~0.05 wt.％；
膨胀石墨 0.1~0.3 wt.％；
碳纤维 0.05~0.08wt.％；
羧甲基纤维素钠 0.1~0.5wt.％；
过硼酸盐 0.01~0.05 wt.％；
稀硫酸 9~10 wt.％；
纯水 10~12 wt.％；
余量为氧化度为71~73%的铅粉。
2.根据权利要求1所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏，其特征在于，以原料的质量百分比计，包含：
锡酸钡 0.5~0.8wt.％；
腐殖酸 0.3~0.5wt.％；
偶氮蒽蓝 0.1~0.2wt.％；
科琴黑 0.01~0.03 wt.％；
膨胀石墨 0.1~0.3 wt.％；
碳纤维 0.05~0.08wt.％；
羧甲基纤维素钠 0.1~0.2wt.％；
过硼酸盐 0.02~0.03 wt.％；
稀硫酸 9~10 wt.％；
纯水 10~12 wt.％；
余量为氧化度为71~73%的铅粉。
3.根据权利要求2所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏，其特征在于，以原料的质量百分比计，包含：
锡酸钡 0.8wt.％；
腐殖酸 0.5wt.％；
偶氮蒽蓝 0.2wt.％；
科琴黑 0.03 wt.％；
膨胀石墨 0.3 wt.％；
碳纤维 0.08wt.％；
羧甲基纤维素钠 0.2wt.％；
过硼酸钠 0.03 wt.％；
稀硫酸 10 wt.％；
纯水 12 wt.％；
余量为氧化度为71~73%的铅粉。
4.根据权利要求1~3任一项所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏，其特征在于，所述锡酸钡的粒径为80~120nm。
5.一种如权利要求3所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将配方量的锡酸钡、腐殖酸、偶氮蒽蓝混合，研磨至粉末间隙为0.01~0.05mm，获得配料Ⅰ；
（2）将配方量的羧甲基纤维素钠、科琴黑、膨胀石墨加入纯水中混合均匀，再加入配料Ⅰ，获得配料Ⅱ；
（3）在占稀硫酸配方量20~25%的稀硫酸中，加入配料Ⅱ，加热至60~80℃，加压剪切分散，然后降低剪切速度恢复至常温、常压状态，获得配料Ⅲ；
（4）将配方量的过硼酸钠和碳纤维与配料Ⅲ混合，搅拌后进行超声波真空均质乳化，获得配料Ⅳ；
（5）向配方量的铅粉中加入剩余配方量的纯水，湿混搅拌；在湿混搅拌过程中将配料Ⅳ采用高压喷射法加入，加入完毕后添加剩余配方量的稀硫酸，混匀获得负极铅膏。
6.根据权利要求5所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括：将配方量的羧甲基纤维素钠、科琴黑、膨胀石墨预先用溶于水的溶剂分散，搅拌下缓慢加入纯水中溶解，再加入配料Ⅰ，加热至70~80℃，保温高速剪切搅拌60~90min，之后冷却至常温，获得配料Ⅱ。
7.根据权利要求5所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤（3）包括：在占稀硫酸配方量20~25%的稀硫酸中，加入配料Ⅱ，加热至60~80℃，加压至2~3MPa，以2500~3500r/min的速度搅拌2~3h，然后以100~200 r/min的速度搅拌恢复至常温、常压状态，获得配料Ⅲ。
8.根据权利要求5所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，以45~60KHz进行超声波真空均质乳化，每次乳化20~30min，重复3~5次。
9.根据权利要求5所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，采用高压喷射法加入配料Ⅳ包括：对配料Ⅳ进行加压，使配料Ⅳ喷射加入；压力设置为50~60MPa，喷射速度为150~300 m•s-1。
10.根据权利要求5所述的具有超强充电接受能力蓄电池的负极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，温度不超过70℃。
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