CN105355860A - 一种铅炭电池负极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铅炭电池负极，负极包括如下质量份计组分：铅粉85～115；金属氧化物0.5～15；碳材料0.1～40；硫酸9～12；硫酸钡0.2～3；木质素磺酸钠0～2.5；腐植酸0.1～3；短纤维0.05～1，水14～16，硬脂酸钡0.18～0.25。该铅炭电池负极将杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米导电剂的复合材料应用于铅炭电池负极铅膏添加剂，在负极中形成三维网络，可减少炭材料的使用量，增加电池负极的电导率和活性物质的利用率，提高铅蓄电池的充电接受能力和比功率。

Description

一种铅炭电池负极
技术领域
本发明涉及一种铅炭电池电极材料，具体讲涉及一种铅炭电池负极。
背景技术
铅酸蓄电池原材料资源丰富、价格低廉、安全性好、资源再生回收率高，且技术成熟。传统铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)条件下(约30％～70％SoC)运行，易导致负极板的严重硫酸盐化，电池失效。铅炭超级电池是由铅酸电池和超级电容器组合而成的新型复合储能装置，与传统铅酸蓄电池比，能有效地抑制负极板的硫酸盐化现象，寿命可延长3-5倍，功率密度提高20％-50％。
已有的铅炭电池负极中主要添加高比表面积的炭黑和活性炭等电容性炭材料，形成铅炭复合电极，提高负极材料的电导率和电容，限制硫酸盐晶粒长大，抑制负极的不可逆硫酸盐化，提高电池的循环寿命和倍率性能。铅酸电池在高倍率部分荷电状态工作时，电极中含有大量不导电的硫酸铅，炭粒子的存在为负极板中的绝缘区域内部提供了导电通道，有利于充电过程中铅的沉积与形核。通常添加2-15wt.％的炭黑、石墨和活性炭颗粒，构成铅炭复合负极。在实际充放电循环过程中，活性物质体积循环膨胀-收缩，多次膨胀-收缩后，炭黑或石墨颗粒构成的导电网络断裂、活性物质脱落，造成电导率以及比容量均将急剧下降，循环寿命急剧缩短和倍率性能的降低。且碳加入量过高会降低材料的电极材料的比容量和材料的加工涂覆性能。
碳材料表面析氢电位比铅低，碳材料的加入导致电池析氢增加，过度析氢会引起电池失水失效，影响电池寿命。公开号为CN101969149A的中国专利申请公开了一种超级电池负极铅膏及其制备方法，其中披露的负极活性材料中混合添加了氧化锢、氧化秘、硬脂酸或硬脂酸钡，抑制负极析氢。CN201210200398号中国专利公开了一种铅炭电池负极铅膏，添加了氧化锌、硬脂酸钠、氧化铋中的一种或几种组份以抑制负极析氢。但上述方法都直接将添加剂加入负极铅膏中，添加剂与碳材料的接触不够充分，抑制析氢的效果不明显。
碳材料表面掺杂Pb也是一种有效的抑氢方法，其抑氢的机理为碳表面存在Pb化合物，从而使碳表面析氢变成Pb表面析氢，Pb析氢过电位很高，使活性炭表面的析氢受到抑制。抑制效果与Pb吸附的位置，吸附的均匀性有关。由于活性炭是不规则的高比表面材料，孔洞在微米甚至纳米级，大小不均一，使掺Pb改性效果的一致性差。Pb只附着在活性炭表面，在长期的电池循环过程中可能会通过溶解再结晶的方法在某些地方产生团聚，使抑氢效果下降。
发明内容
为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供了一种铅炭电池负极，该铅炭电池负极将杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米导电剂的复合材料应用于铅炭电池负极铅膏添加剂，在负极中形成三维网络，可减少炭材料的使用量，增加电池负极的电导率和活性物质的利用率，提高铅蓄电池的充电接受能力和比功率。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种铅炭电池负极，负极包括如下质量份计组分：
进一步的，负极包括如下质量份计组分：
进一步的，碳材料包括零维碳纳米材料和/或一维碳纳米材料。
进一步的，金属氧化物包覆于碳材料表面或填充于碳材料空隙中。
进一步的，零维碳纳米材料为从炭黑、乙炔黑、膨胀石墨或活性炭中选出的一种或多种，零维碳纳米材料的比表面积为1000-3000m2/g。
进一步的一维碳纳米材料为从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米带或碳纳米棒中选出的，一维碳纳米材料长度与直径比大于1。
进一步的，杂原子取代零维碳纳米材料和/或一维碳纳米材料的石墨环中的至少一个C原子，所述杂原子为从氮原子、磷原子、硼原子、硫原子或氟原子中选出的，零维碳纳米材料和一维碳纳米材料中含杂原子的质量分数为0.0001～8％。
进一步的，零维碳纳米材料和一维碳纳米材料中含杂原子的质量分数为0.1～6％。
进一步的，金属氧化物为从氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化银、氧化铟、氧化铋或氧化铅中选出的。
进一步的，短纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
进一步的，极板包括负极和板栅。
碳纳米管和碳纤维导电性好、长径高、比表面积大，大的长径使其逾渗阈值低，与炭黑、活性炭等零维炭材料有利于构筑有效的空间导电网络，提高活性材料的电导率；同时碳纳米管和碳纤维比表面积大、吸附性强，可在活物之间起到粘结剂的作用，有效地减少活性物质的软化脱落；碳纳米管和碳纤维是纳米级的材料，其颗粒细小且较多。在放电过程中增加了硫酸铅的晶核，使得硫酸铅更为疏松和分散，且更易转化，增加可逆性。
因此，碳纳米管和碳纤维是铅炭电池理想的添加剂。但是因存在较大的范德华力，碳纳米管和碳纤维容易团聚，限制其的应用。
杂原子掺杂后表面析氢阻抗增加，增大析氢过电位，减少析氢。
一维炭纳米导电材料发挥高导电性优势，与零维的炭材料在负极中形成三维导电网络，提高铅炭电池循环寿命和大电流充放电能力的同时，避免炭材料析氢电流过大造成的负面影响。
杂原子掺杂的炭中具有吡啶酮、吡啶、嘧啶、吡咯、吡嗪、连三嗪、偏三嗪、均三嗪、喹啉、异喹啉、噻吩、嘌呤、吡喃、噻喃的一种或几种结构单元。
杂原子掺杂通过以下几种方法制备:
(1)气相法:分别称取一定量的零维炭材料与高导电率一维炭纳米材料放到粉碎超声清洗机中进行震荡超声，将超声好的样品放到超高速离心机中离心，之后将已经离心好的样品上清液取出得到分散均匀的零维炭材料与高导电率一维炭纳米材料溶液。烘干后得到分散均匀的零维炭材料与一维炭纳米材料混合物，将其放入反应器中，通入含相应杂原子的气氛(氨气，氮气，磷蒸气，硼蒸气，氟蒸汽等)，在500℃-1000℃的温度环境下，处理1h-24h，然后将所得的产物进行提纯，得到杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米材料复合物。
(2)炭化/活化含氮前体材料制备掺杂炭材料
利用丙烯腈、苯胺、吡咯、单氰胺、三聚氰胺、尿素、磷酸、硼酸等高含氮、磷、硼等材料与己得炭材料通过物理或化学方法制备复合物，经后续炭化/活化后制备氮掺杂炭材料。
(3)模板法:以丙稀腈、丙稀、蔗糖、硼酸、磷酸等为碳、氮、硼、磷前体，Y型分子筛或SBA-15等为模板，采用液相浸渍-原位聚合结合化学气相沉积法制备，得到富含氮或磷、硫的炭复合材料。。
将杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米材料复合物直接混入铅炭电池负极铅膏中，然后压制成复合负极板，与正极板搭配组装成铅炭电池。
与最接近的现有技术比，本发明的有益效果包括：
1.本发明中的铅炭电池负极，将杂原子掺杂的零维炭材料与一维炭纳米导电剂的复合材料应用于铅炭电池负极铅膏添加剂，在负极中形成三维网络，可减少炭材料的使用量，增加电池负极的电导率和活性物质的利用率，提高铅蓄电池的充电接受能力和比功率。
2.本发明中的铅炭电池负极，负极抑氢效果好，在酸性体系下表面析氢水平与铅表面相当，且性能稳定；将N、P、B等杂原子对炭材料改性，增大炭材料的析氢阻抗，减少析氢，同时将杂原子及一些含杂原子的官能团引入炭材料，可以通过电化学反应提供鹰电容，从而达到增加炭材料容量的效果，能有效提高铅炭电池的循环寿命。
3.本发明中的铅炭电池负极，材料杂原子掺杂后表面的析氢阻抗增加，从而增大析氢过电位，减少析氢，避免炭材料析氢电流过大造成电池失水的负面影响。
4.本发明中的铅炭电池负极，一维炭纳米导电材料发挥高导电性优势，与零维的炭材料在负极中形成三维导电网络，提高电池大电流充放电能力；同时一维的炭纳米管和碳纤维比表面积大、吸附性强，可在活物之间起到粘结剂的作用，有效地减少活性物质的软化脱落，提高铅炭电池循环寿命。
5.本发明中的铅炭电池负极，零维炭材料的作用在于可以很好包覆在Pb、PbO和PbO2活性物质表面，而一维导电炭纳米材料可以很好的将上述经零维导电纳米材料包覆的活性物质表面串联起来，在粘结剂的作用下形成牢固的三维空间网络，显著提高电池负极材料的机械强度以及颗粒之间电子的传导能力，从而解决了典型的铅酸电池电极材料的大倍率性能和循环寿命较差的问题。电池的比能量达到45Wh/kg以上，常温50％DOD循环寿命超过2400次。
6.本发明中的铅炭电池负极，节约原料，降低成本，节能，环保。
7.本发明中的铅炭电池负极，结构简单，制作简单，制造成本低，易于安装和维护。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细的说明。
实施例1：
一种铅炭电池负极，负极包括如下质量份计组分：
杂原子掺杂的碳材料为炭黑与碳纳米管的混合物，炭黑与碳纳米管质量比为3:1，炭黑与碳纳米管的复合物中含杂原子P的质量分数为2.25％，金属氧化物为氧化铟，金属氧化物包覆于碳材料表面。活性炭的比表面积为1250m2/g。
实施例2：
一种铅炭电池负极，负极包括如下质量份计组分：
杂原子掺杂的碳材料为膨胀石墨和碳纳米纤维的混合物，膨胀石墨与碳纳米纤维质量比为2:1，膨胀石墨与碳纳米纤维复合物中含杂原子N的质量百分含量为4.68％，金属氧化物为氧化锌与氧化铋的混合物，氧化锌与氧化铋的质量比为1:1，金属氧化物包覆于碳材料表面，活性炭的比表面积为1600m2/g。
实施例3：
一种铅炭电池负极，负极包括如下质量份计组分：
杂原子掺杂的碳材料为乙炔黑与碳纳米带的混合物，乙炔黑与碳纳米带质量比为1:1，乙炔黑与碳纳米带掺杂复合物中含杂原子N和B的质量分数为3.65％，金属氧化物为氧化镓与氧化锗混合物，氧化镓与氧化锗质量比为1:2，金属氧化物包覆于碳材料表面，活性炭的比表面积为1460m2/g。
实施例4：
一种铅炭电池负极，负极包括如下质量份计组分：
杂原子掺杂的碳材料为乙炔黑、活性炭与碳纳米带的混合物，乙炔黑：活性炭：碳纳米带质量比为1:1:1，掺杂复合物中含杂原子N和P的质量分数为8％，金属氧化物为氧化铟，金属氧化物包覆于碳材料表面，活性炭的比表面积为1380m2/g。
实施例5：
一种铅炭电池负极，负极包括如下质量份计组分：
杂原子掺杂的碳材料为炭黑、膨胀石墨与碳纳米管的混合物，炭黑：膨胀石墨：碳纳米管质量比为1:1:2，掺杂复合物中含杂原子N的质量分数为6％，金属氧化物为氧化铟和氧化铋的混合物，氧化铟与氧化铋质量比为1:1，金属氧化物包覆于碳材料表面，活性炭的比表面积为1150m2/g。
对比例为普通铅炭电池，其负极材料，由按质量份计的下述成分制备而成：铅粉100份，硫酸9份，硫酸钡0.9份，聚酯纤维0.2份，石墨0.3份，木素0.4份，腐殖酸0.15份，水16份，硬脂酸钡0.2份。
将实施例1-5和对比例所制备的材料按照普通阀控电池负极生产方法制备铅炭电池负极板，控制铅膏视密度在3.8-4.5g/ml。将铅炭电池正极板和负极板组装成10Ah电池，电池隔板使用AGM隔板，加入稀硫酸电解液，通过对电池内化成充放电制成铅炭电池。将上述制备的铅炭电池按照如下步骤进行测试：
(1)放电至30％SoC：0.5C(5A)恒流，放电时间1.4h；
(2)PSoC循环
a充电：0.2C(2A)恒流，2.35V限压，充入5Ah截止(若循环后期充电量无法充入5Ah，则在充电末期改成小电流充电直至充入5Ah)；
b放电：0.5C(5A)恒流，放电时间1h；
c重复a、b步骤150次，或循环至放电电压小于1.80Vd剩余容量判定：PSoC循环150次后，不补充电放电：0.5C(5A)恒流，截止电压1.70V(3)C10容量检测，如容量小于80％C初始容量，循环结束。
以上各实施例和对比例制作的铅炭电池比能量和常温50％DOD循环寿命，见表1。
表1实施例和对比例制作的铅炭电池比能量和常温50％DOD循环寿命
实施例 比能量(wh/kg) 常温50％DOD循环寿命
1 48 2400(为初始容量的78％)
2 46 2400(为初始容量的85％)
3 49 2400(为初始容量的88％)
4 51 2400(为初始容量的92％)
5 50 2400(为初始容量的97％)
对比例 40 1800(为初始容量的70％)
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种铅炭电池负极，其特征在于，所述负极包括如下质量份计组分：
2.如权利要求1所述的一种铅炭电池负极，其特征在于所述负极包括如下质量份计组分：
3.如权利要求1或2所述的一种铅炭电池负极，其特征在于：所述碳材料包括零维碳纳米材料和/或一维碳纳米材料。
4.如权利要求1或2所述的一种铅炭电池负极，其特征在于：所述金属氧化物包覆于碳材料表面或填充于碳材料空隙中。
5.如权利要求3所述的一种铅炭电池负极，其特征在于：所述零维碳纳米材料为从炭黑、乙炔黑、膨胀石墨或活性炭中选出的一种或多种，所述零维碳纳米材料的比表面积为1000-3000m2/g。
6.如权利要求3所述的一种铅炭电池负极，其特征在于：所述一维碳纳米材料为从碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米带或碳纳米棒中选出的，所述一维碳纳米材料长度与直径比大于1。
7.如权利要求3所述的一种铅炭电池负极，其特征在于：杂原子取代所述零维碳纳米材料和/或一维碳纳米材料的石墨环中的至少一个C原子，所述杂原子为从氮原子、磷原子、硼原子、硫原子或氟原子中选出的，所述零维碳纳米材料和一维碳纳米材料中含杂原子的质量分数为0.0001～8％。
8.如权利要求1所述的一种铅炭电池负极，其特征在于：所述金属氧化物为从氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化银、氧化铟、氧化铋或氧化铅中选出的。
9.如权利要求1所述的一种铅炭电池负极，其特征在于：所述短纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
10.一种使用权利要求1所述负极材料制备的铅炭电池负极极板，其特征在于，所述极板包括所述负极和板栅。
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