CN101821298B - 1,1-二氟乙烯类聚合物粉末及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为在有机溶剂中的溶解性优异的非水系电池用电极粘合剂有用的高分子量1，1-二氟乙烯类聚合物粉末、NMP溶液以及电极合剂的制造方法。使用在水系分散介质中通过超临界悬浮聚合制造的1，1-二氟乙烯类聚合物，获得用压汞仪测定的、细孔直径为0.3～1.0μm的细孔体积占细孔总体积的77～93体积％、且比浓对数粘度为2.0dl/g以上的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末。

Description

1,1-二氟乙烯类聚合物粉末及其用途
技术领域
本发明涉及在锂电池等非水系电池的电极形成用粘合剂溶液中使用的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末及其用途。 
背景技术
1，1-二氟乙烯类聚合物是结晶性聚合物，并作为机械强度良好的聚合物用于各种成型物中。在使用1，1-二氟乙烯类聚合物作为锂电池等非水系电池的电极形成用粘合剂溶液的情况下，其溶解性成为问题。例如，如果使用1，1-二氟乙烯类聚合物没有完全溶解的不均匀溶液作为非水系电池的电极形成用粘合剂，则不仅不能充分粘结粉末电极材料(电极活性物质和导电助剂等粉末材料)，而且当将粉末电极材料和粘合剂的合剂涂布于集电体时会产生凸凹，从而不能将表面平坦化。 
在使用1，1-二氟乙烯类聚合物作为电池用粘合剂的情况下，比浓对数粘度高于2.0dl/g的粘合剂在粘结性等方面优异(专利文献2)。比浓对数粘度是聚合物的分子量(聚合度)的代替指标之一，比浓对数粘度越高，聚合物粉末在有机溶剂中的溶解性越低、溶解越需要时间。 
为了配制均匀溶液，一直以来选择对1，1-二氟乙烯类聚合物具有充分溶解力的所谓良溶剂，根据需要一边加热一边搅拌。然而，搅拌时1，1-二氟乙烯类聚合物粉末彼此凝结而变成团状，妨碍溶剂向凝结树脂内部渗透，因而使其完全溶解形成均匀溶液需要较长时间。1，1-二氟乙烯类聚合物越是形成作为非水系电池用电极粘合剂有用的高聚合度聚合物，该倾向越强。例如，为了将比浓对数粘度(使4g树脂溶解于1升的N，N-二甲基甲酰胺中得到的溶液在30℃下的对数粘度)为2.1dl/g的1，1-二氟乙烯类聚合物溶解 于N-甲基-2-吡咯烷酮中以配制浓度为10质量％的溶液，需要在70℃下进行2天的长时间搅拌。为了防止形成团状，也考虑了将1，1-二氟乙烯类聚合物每次极少量地分次添加至溶剂中的方法，但该方法由于操作性和效率差而不实用。 
1，1-二氟乙烯类聚合物的溶解性差的原因被认为是由于1，1-二氟乙烯类聚合物粉末粒子表面致密，因而有机溶剂难以渗透至粉末粒子内部。作为1，1-二氟乙烯类聚合物的配制方法，已知溶液聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法。溶液聚合法通常在聚合温度为20℃～80℃的较低压力(例如1.5MPa以下)下进行，用于制造较低分子量(例如数均分子量为10万以下)的涂料用1，1-二氟乙烯类聚合物。乳化聚合法使用化学性质稳定的氟类乳化剂和/或缓冲剂进行聚合，获得0.1～1μm的小粒径胶乳状产物，通过凝结剂等使其析出并进行造粒处理，然后制成粉末粒子。乳化聚合法具有使用昂贵的乳化剂、凝结·析出操作引起粉末分离、需要除去凝结剂中的离子性物质等简便性差且成本高的缺点。随着在低温下具有引发能力的引发剂的开发，能够在30.1℃(1，1-二氟乙烯类聚合物的临界温度)以下进行聚合，由此悬浮聚合法成为了可以实现的方法。采用悬浮剂将1，1-二氟乙烯单体单独或与能够共聚的单体一起分散在水中，在可溶性聚合引发剂的存在下在生成的单体液滴中进行聚合。本申请人提出了在悬浮聚合中，对于以1，1-二氟乙烯为主成分的单体，首先在低于其临界压力Pcr的压力下进行供给，然后在Pcr以上的压力下进行供给的分开供给法(专利文献1)。通过这样的采用分开供给的悬浮聚合法，可以防止聚合体系的压力过度升高，且所得1，1-二氟乙烯类聚合物具有高温耐着色性，这作为熔融成型体的外观是重要的。 
然而，由这些改良的聚合法获得的1，1-二氟乙烯类聚合物主要用于获得比浓对数粘度为1.5dl/g以下的熔融成型体，而完全不涉及与所得聚合物在有机溶剂中的溶解性相关的问题和/或解决方法。 
此外，在专利文献1中作为比较例，记载有不进行以1，1-二氟乙烯为主成分的单体的后添加的聚合例，但通过该聚合方法得到的聚合物的比浓对数粘度为1.1dl/g。迄今为止还不知道比浓对数粘度为2.0dl/g以上且溶解性优异的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末。
专利文献1：国际专利申请公开小册子WO2006/061988 
专利文献2：日本专利第3703582号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供作为在有机溶剂中溶解性优异的非水系电池用电极粘合剂有用的高聚合度1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，并作为其用途，提供使用了该粉末的电池粘合剂和电池电极合剂的制造方法。 
本发明者们发现：以压汞仪测定的、细孔直径为0.03～1.0μm的细孔体积为细孔总体积的77～93体积％且比浓对数粘度为2.0～5.0dl/g的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末在有机溶剂中的溶解性优异，从而完成了本发明。 
即，根据本发明，可提供1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，其特征在于，用压汞仪测定的细孔直径为0.03～1.0μm的细孔体积为细孔总体积的77～93体积％、优选为82～90体积％，且比浓对数粘度(使4g聚合物粉末溶解于1升N，N-二甲基甲酰胺中得到的溶液在30℃下的对数粘度)为2.0～5.0dl/g、优选为2.0～4.0dl/g、更优选为2.1～3.5dl/g。 
此外，对于本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末(上述0.03～1.0μm的细孔体积的范围和上述比浓对数粘度的范围)，期望用压汞仪测定的、细孔直径为0.03～1.0μm的细孔体积为细孔总体积的85体积％以上，优选为89体积％以上，更优选为93体积％以上。 
此外，对于本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，期望用压汞仪测定的细孔总体积为1.7～2.2ml/g，优选为1.8～2.1ml/g，更优选为1.8～2.0ml/g。 
此外，期望本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的粉末堆密度为0.20～0.30g/ml，优选为0.22～0.27g/ml，更优选为0.23～0.25g/ml。 1，1-二氟乙烯类聚合物的密度通常为1.78g/ml。在低于1，1-二氟乙烯单体的临界温度的温度下，1，1-二氟乙烯单体以液滴状态存在，密度为0.7g/ml左右。另一方面，在1，1-二氟乙烯单体为超临界状态的情况下，1，1-二氟乙烯单体以液滴 状态存在，但密度为0.4g/ml，大约变为1/2。在超临界状态下悬浮聚合时的聚合物的内部堆密度为0.4/1.78＝约0.23g/ml。在作为液滴的悬浮粒子内，随着高密度聚合物的生成而形成细孔。可认为当在超临界状态下悬浮聚合时，体系内的单体的密度较低，因而形成更加多孔的粒子。可以认为粒子越多孔，即，悬浮聚合物的粒子内部的细孔体积越增加且越在粒子表面也形成细孔，则溶剂向粒子孔隙内部的渗透性越增加，因而所得粉末在有机溶剂中的溶解性越高。 
本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末当在室温下相对于70重量份N-甲基-2-吡咯烷酮加入2重量份粉末时，在260秒内溶解，优选在200秒内溶解。 
此外，根据本发明，还可提供用于制造上述1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的超临界悬浮聚合法，该方法包括下述悬浮工序和接下来的超临界聚合工序： 
悬浮工序：向水系分散介质中添加1，1-二氟乙烯单体、悬浮剂、链转移剂和聚合引发剂并搅拌，形成直径为200μm左右的悬浮粒状单体液滴； 
超临界聚合工序：将包含该悬浮粒状单体液滴的悬浮液在高于30.1℃的温度和高于4.38MPa的压力下进行聚合。 
本发明的1，1-二氟乙烯聚合物粉末优选通过如上所述的超临界悬浮聚合获得。不优选乳化聚合。其原因是，乳化聚合中当从聚合后的乳化液中取出聚合物时，采用通过凝结剂等使聚合物析出并进行造粒处理、然后制成粉末粒子的方法，和/或将乳化液进行喷雾而使水系介质蒸发的方法，因此在粒子的内部结构中，与其说是由聚合形成了粒子，倒不如说受到用于取出粒子的后工序的影响更强烈。 
对于超临界聚合工序的温度，最高峰值温度为31～100℃的范围，优选为45～65℃的范围。从10℃至最高峰值温度所需的时间只要是聚合引发剂不会分解而活性消失的范围即可，优选设定为30～300分钟，更优选设定为150～180分钟。 
对于超临界聚合工序的压力，优选最高峰值压力为4.4～12MPa的范 围，更优选为6.0～8.0MPa的范围。在超临界聚合工序中，在加压容器内使悬浮液按照升温曲线升温直到达到规定的最高峰值温度和最高峰值压力，然后如果在规定温度下继续聚合，则随着1，1-二氟乙烯单体进行聚合而体系内压力降低。从聚合物的收率方面出发，优选在所添加的单体的聚合进行了70％以上的时刻结束聚合。具体而言，例如在体系内压力降低至2.5MPa或更低时结束聚合，排出未反应单体气体，取出聚合物浆料，并进行脱水、水洗·脱水，然后使其干燥。 
本发明的超临界悬浮聚合法中使用的1，1-二氟乙烯单体包括1，1-二氟乙烯的均聚物、和1，1-二氟乙烯与能够同其共聚的单体的共聚物，所述共聚物含有优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上的1，1-二氟乙烯作为主成分。作为能够与1，1-二氟乙烯共聚的单体，优选列举氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、马来酸单甲酯、烯丙基缩水甘油基醚等，但不限于这些。 
作为在本发明的超临界悬浮聚合法中使用的聚合引发剂，优选列举10小时半衰期温度T10为1，1-二氟乙烯的临界温度30.1～90℃左右的聚合引发剂，例如，过氧化二碳酸二异丙酯(T10＝40.5℃)、过氧化二碳酸二正丙酯(T10＝40.3℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(T10＝54.6℃)等。 
作为在本发明的超临界悬浮聚合法中使用的悬浮剂，优选列举甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、部分皂化聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类聚合物等。 
作为在本发明的超临界悬浮聚合法中使用的链转移剂，优选列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、碳酸二乙酯等。此外，链转移剂是为了调节所得聚合物的分子量而使用的。 
此外，可以根据需要添加作为用于防止腐蚀的pH调节剂的磷酸碱金属盐，例如焦磷酸钠和酸式焦磷酸钠等。这些pH调节剂除了防止腐蚀所使用的仪器以外，还具有稳定聚合悬浮粒子、抑制粒子彼此结合、抑制单体在水相中聚合的效果。 
在本发明的超临界悬浮聚合法中，优选相对于100质量份1，1-二氟乙烯单体，添加100～500质量份水性介质、0.001～2质量份聚合引发剂、0.01～2质量份悬浮剂。在采用焦磷酸钠和酸式焦磷酸钠等pH调节剂的情况下，优选相对于100质量份1，1-二氟乙烯单体添加1质量份以下的pH调节剂；在采用链转移剂的情况下，优选相对于100质量份1，1-二氟乙烯单体添加5质量份以下的链转移剂，使得比浓对数粘度为2dl/g左右。在水性介质小于100质量份或大于500质量份的情况下，悬浮聚合粒子的形成变得不稳定、粉末性状恶化。在聚合引发剂大于0.5质量份的情况下，聚合反应中容易形成低分子量成分，在用于电池用粘合剂时可能会生成溶于非水电解液等的成分而造成电池特性恶化。如果悬浮剂在上述范围以外，则悬浮粒子形成差、粉末性状恶化。在链转移剂大于5质量份的情况下，由于链转移作用造成聚合时间过长，或者不能得到所需分子量的聚合物。
此外，本发明的超临界悬浮聚合法与专利文献1中记载的超临界悬浮聚合法相比，在不进行单体的后添加方面存在较大差别。由于补充添加的单体在粉末粒子中的空隙中聚合而阻塞细孔，结果粉末堆密度增加，因而不能实现本发明的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的粉末堆密度为0.23～0.25g/ml。此外，与在专利文献1中记载的不进行单体的后添加的比较例1相比，聚合引发剂和链转移剂的种类和量比例方面以及所得聚合物粉末的细孔结构和比浓对数粘度方面(参照后述的比较例9)存在较大差别。形成不同细孔结构的机理与聚合配方的关系还不清楚，但认为是与聚合引发剂和链转移剂的种类和量的组合、和/或作为助剂的pH调节剂的存在等复杂相关的结果。 
将通过本发明的超临界悬浮聚合法聚合而得的聚合物用离心脱水机和/或压力脱水机等脱水，再通过加热的气流和/或减压的常规方法使水分蒸发而进行干燥，可以得到1，1-二氟乙烯类聚合物的粉末。由此得到的1，1-二氟乙烯类聚合物可以以粉末形态直接用作电池粘合剂，但优选使用溶解于上述有机溶剂中而得的溶液型电池粘合剂。 
根据本发明，可提供使用了上述在有机溶剂中的溶剂性提高了的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的电池粘合剂和电池电极合剂的制造方法。 
对于溶液型的电池粘合剂的制造方法，具体而言，有向具备搅拌机的溶解槽中添加上述有机溶剂，一边搅拌一边缓慢添加本发明的聚合物粉末，在室温下连续搅拌使其溶解的方法。此外，也优选添加粉末之后在30～70℃左右的加热状态下连续搅拌使其溶解的方法。相对于100质量份上述有机溶剂，本发明的聚合物粉末以1～20质量份、优选为1.5～15质量份、更优选为2～10质量份的比例溶解。溶解时间根据溶解槽的搅拌力和/或聚合物浓度变化而变化，但比浓对数粘度为2.0dl/g以上的聚合物粉末通常为3～48小时，与此相对，本发明的聚合物粉末在相同条件下可以缩短至上述时间的1/40-1/4。 
对于电池电极合剂的制造方法，具体而言，如下获得电池电极合剂：向混炼搅拌装置(行星混合机和/或匀化器等搅拌机)中至少添加正极或负极的活性物质，并根据需要添加炭黑等导电助剂、本发明的1，1-二氟乙烯聚合物粉末和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)，进行充分搅拌混合。此外，为了调节该合剂浆料的粘度和/或固体成分浓度以用于涂布，还可以补加NMP。在配制的合剂浆料中，聚合物在短时间内溶解，活性物质或者导电助剂的粉末充分分散，因此在对集电体的涂布性能和/或电池特性方面是优选的。 
附图说明
图1是显示实施例1～4所配制的本发明的1，1-二氟乙烯聚合物粉末和比较例1的1，1-二氟乙烯聚合物粉末的累积细孔体积的曲线图。 
图2是显示实施例1～4和比较例1～9的1，1-二氟乙烯聚合物粉末的累积细孔体积分布(ml/g)的曲线图。 
图3是显示实施例1和比较例9的1，1-二氟乙烯聚合物粉末的对数微分细孔体积分布(ml/g)的曲线图。 
图4是将实施例1～4、比较例1～9的1，1-二氟乙烯聚合物粉末的溶解性进行对比显示的曲线图。 
图5是采用实施例1、比较例1～4的1，1-二氟乙烯聚合物粉末的电极 用合剂的溶解性的目视观察照片。 
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。 
在以下实施例中，比浓对数粘度是向1升N，N-二甲基甲酰胺中添加4g1，1-二氟乙烯类聚合物，在80℃下经8小时溶解以配制溶液，将该溶液维持在30℃并用乌氏(Ubbelohde)粘度计测定对数粘度而求出的值。 
此外，所得1，1-二氟乙烯聚合物粉末的细孔分布如下进行测定：使0.3～0.4g 1，1-二氟乙烯聚合物粉末样品在105±2℃下干燥4小时，然后采用“才一トポア9520型”(マイクロメトリツク(株)制造)，按照JIS R1655压汞法，以5ml池容积(粉末用池)测定细孔范围为3～22500nm的细孔分布。 
<1，1-二氟乙烯类聚合物的制造> 
实施例1 
向内容积为2升的高压釜中加入1040g离子交换水、0.4g甲基纤维素、400g 1，1-二氟乙烯单体、0.32g过氧化新戊酸叔丁酯、0.4g焦磷酸钠、0.4g酸式焦磷酸钠、2.0g碳酸二乙酯，在10℃下搅拌30分钟，然后经120分钟升温至45℃。高压釜内的最高压力达到6.1MPa。当升温开始后14.25小时高压釜内的压力减至2.5MPa时结束聚合。 
聚合结束后，取出聚合物浆料，进行脱水、水洗·脱水，然后在80℃下干燥20小时，结果以75.5％的收率得到比浓对数粘度为2.16dl/g、堆密度为0.233g/ml的1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
实施例2 
除了使碳酸二乙酯为1.52g、经180分钟从10℃升温至55℃以外，与实施例1同样地进行聚合。高压釜内的最高压力达到7.1MPa。当升温开始后10.25小时高压釜内的压力减至2.5MPa时结束聚合。 
聚合结束后，取出聚合物浆料，并进行脱水、水洗·脱水，然后在80℃下干燥20小时，结果以84.5％的收率得到比浓对数粘度为2.27dl/g、堆密度为0.236g/ml的1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
实施例3 
除了使过氧化新戊酸叔丁酯为0.28g、碳酸二乙酯为1.67g、经180分钟从10℃升温至60℃以外，与实施例1同样地进行聚合。高压釜内的最高压力达到7.7MPa。当升温开始后10.33小时高压釜内的压力减至2.5MPa时结束聚合。 
聚合结束后，取出聚合物浆料，并进行脱水、水洗·脱水，然后在80℃下干燥20小时，结果以85.5％的收率得到比浓对数粘度为2.18dl/g、堆密度为0.238g/ml的1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
实施例4 
除了使过氧化新戊酸叔丁酯为0.60g、碳酸二乙酯为1.20g、经180分钟从10℃升温至65℃以外，与实施例1同样地进行聚合。高压釜内的最高压力达到7.9MPa。当升温开始后6.85小时高压釜内的压力减至2.5MPa时结束聚合。 
聚合结束后，取出聚合物浆料，并进行脱水、水洗·脱水，然后在80℃下干燥20小时，结果以84.5％的收率得到比浓对数粘度为2.33dl/g、堆密度为0.246g/ml的1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
实施例5 
除了使过氧化新戊酸叔丁酯为0.26g、不使用碳酸二乙酯以外，与实施例1同样地进行聚合。高压釜内的最高压力达到6.7MPa。当升温开始后23.0小时高压釜内的压力减至2.5MPa时结束聚合。 
聚合结束后，取出聚合物浆料，并进行脱水、水洗·脱水，然后在80℃下干燥20小时，结果以85.0％的收率得到比浓对数粘度为3.46dl/g、堆密度为0.250g/ml的1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
比较例1 
本比较例按照常规悬浮聚合法来制备1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
向内容积2升的高压釜中加入1040g离子交换水、0.4g甲基纤维素、400g 1，1-二氟乙烯单体、2.5g过氧化二碳酸二异丙酯、5.0g乙酸乙酯，在26℃下进行悬浮聚合20小时。 
聚合结束后，取出聚合物浆料，并进行脱水、水洗·脱水，然后在80℃下干燥20小时，结果以91％的收率得到比浓对数粘度为2.10dl/g、堆密度为0.430g/ml的1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
比较例2 
本比较例按照常规悬浮聚合法制备1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
向内容积2升的高压釜中加入1040g离子交换水、0.4g甲基纤维素、400g 1，1-二氟乙烯单体、2.0g过氧化二碳酸正丙酯、8.0g乙酸乙酯，在25℃下进行悬浮聚合13小时。 
聚合结束后，取出聚合物浆料，并进行脱水、水洗·脱水，然后在80℃下干燥20小时，结果以91％的收率得到比浓对数粘度为1.10dl/g、堆密度为0.426g/ml的1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
对于作为比较例3～8的市售1，1-二氟乙烯聚合物粉末，研究其比浓对数粘度和堆密度。 
比较例3 
采用通过悬浮聚合法制造的“Solef6020”(Solvay Solexis制造)。 
比较例4 
采用“Kynar HSV900”(ARKEMA制造) 
比较例5 
采用通过悬浮聚合法制造的“KFポリマ一#1300”((株)クレハ制造)。 
比较例6 
采用“Solef6010”(Solvay Solexis制造)。 
比较例7 
采用通过悬浮聚合法制造的“Solef1010”(Solvay Solexis制造)。 
比较例8 
采用通过乳化聚合法制造的“Kynar 761”(ARKEMA制造)。 
比较例9 
本比较例通过专利文献1的比较例1所记载的超临界悬浮聚合法来制备1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
向内容积2升的高压釜中加入1040g离子交换水、0.2g甲基纤维素、400g 1，1-二氟乙烯单体、0.40g过氧化二碳酸二异丙酯、7.2g乙酸乙酯，在10℃下搅拌30分钟，然后经144分钟升温至60℃。高压釜内的最高压力达到7.1MPa，当升温开始后5.75小时高压釜内的压力减至2.0MPa时结束聚合。 
聚合结束后，取出聚合物浆料，并进行脱水、水洗·脱水，然后在80℃下干燥20小时，结果以89％的收率得到比浓对数粘度为1.11dl/g、堆密度为0.238g/ml的1，1-二氟乙烯聚合物粉末。 
对于实施例1～5、比较例1～9，比浓对数粘度和堆密度归纳于表1。 
对于实施例1～5和比较例1～9，求出细孔分布的结果示于表2。 
此外，对于实施例1～4和比较例1～9，用曲线图表示的结果示于图1～3。 
<1，1-二氟乙合物粉末的溶解性> 
向混合搅拌装置“あわとり 
Figure GPA00001088363800111
太郎MX201”(シンキ一社制造)中加入70g N-甲基-2-吡咯烷酮，设定为26℃，然后一下添加实施例1～4和比较例1～9的1，1-二氟乙烯聚合物粉末各2g，盖上盖子用搅拌机搅拌3分钟(180秒)进行混合。在搅拌开始后0秒、20秒、140秒、200秒和260秒的时间点用15目金属网回收未溶解物。将回收的未溶解物在130℃下干燥4小时并称重，求出未溶解率(％)。未溶解率按照(未溶解物的干燥质量)/(初始粉末加入量)×100求出。结果归纳示于表1和图4。 
表1比浓对数粘度、堆密度和未溶解率的比较 
Figure GPA00001088363800121
 ＊“-”表示未测定。 
从表1可知本发明的1，1-二氟乙烯聚合物粉末无论是否为比浓对数粘度高于2.0dl/g的高分子量聚合物，其在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解性均优异。 
表2通过压汞仪测定的细孔分布 
 样品   细孔总  体积V  (ml/g)   细孔直径  0.3～1  μm的  累积体积  V1(ml/g)   细孔直径  0.3～1  μm的  累积体积的  比率  V1/V×100  (体积％)   细孔直径  0.03～1  μm的  累积体积  V2   (ml/g)   细孔直径  0.03～1  μm的  累积体积的  比率  V2/V×100   (体积％)   细孔直径   0.003～1  μm的  累积体积  V3  (ml/g)   细孔直径  0.003～1   μm的  累积体积的  比率  V3/V×100  (体积％)
 实施例1   1.9864   0.753   37.9   1.684   84.8   1.844   93.2
 实施例2   1.9515   0.723   37.1   1.683   86.2   1.825   93.7
 实施例3   1.9386   0.800   41.3   1.669   86.1   1.803   93.7
 实施例4   1.8309   0.870   44.1   1.633   89.2   1.714   93.9
 实施例5   1.8273   0.891   48.8   1.615   88.4   1.701   93.1
 比较例1   0.9531   0.086   9.0   0.695   72.9   0.803   84.5
 比较例2   0.7518   0.125   16.6   0.575   76.5   0.668   88.9
 比较例3   0.7901   0.081   10.2   0.585   74.0   0.668   88.9
 比较例4   0.4541   0.002   0.5   0.073   16.1   0.277   61.1
 比较例5   1.2068   0.370   30.6   0.577   47.8   0.640   53.0
 比较例6   0.5928   0.008   1.4   0.375   63.3   0.469   79.2
 比较例7   1.0497   0.072   6.9   0.845   80.5   0.931   88.7
 比较例8   1.1314   0.228   20.2   0.561   49.5   0.622   54.9
 比较例9   1.828   0.871   47.6   1.387   75.8   1.480   80.9
<锂非水系电池电极用合剂的制造和1，1-二氟乙烯聚合物粉末的溶解性评价> 
向制造合剂用的混炼搅拌装置行星混合机“T.Kハイビスミツクスfmodel 03型”(プライミクス(株)制造)中添加200g钴酸锂(“セルシ一ドC-8G”，日本化学工业(株)制造)和4.17g导电性炭黑(“デンカブラツク”，电气化学(株)制造)，以50rpm使粉末混合10分钟。然后，添加4.17实施例1所制备的1，1-二氟乙烯聚合物粉末、138.89g N-甲基-2咯烷酮，以50rpm搅拌混合10分钟。此时固体成分浓度为60％。将该混合物添加至混合搅拌装置“あわとり 
Figure GPA00001088363800131
太郎MX201”(シンキ一社制造)中，进行10 秒钟脱气处理，制成评价用合剂。目视观察该评价用合剂。对于比较例1～4也同样地制造评价用合剂并进行目视观察。这些合剂的观察照片示于图5。 
图5(1)是实施例1的观察照片，图5(2)是比较例1的观察照片，图5(3)是比较例2的观察照片，图5(4)是比较例3的观察照片，图5(5)是比较例4的观察照片。图5(1)显示为均匀的溶解状态，图5(2)中观察到未溶解物的大块，图5(3)中观察到数个未溶解物的块，图5(4)中观察到未溶解物的大块，图5(5)中观察到未溶解物的小块。正如由这些观察照片可明确的那样，本发明的1，1-二氟乙烯聚合物粉末完全溶解形成均匀溶液，但比较例1～4中可见团状的块，溶解不完全且得不到均匀溶液。 

Claims (7)

1.一种1-二氟乙烯类聚合物粉末，其特征在于，用压汞仪测定的、细孔直径为0.03～1.0μm的细孔体积为细孔总体积的77～93体积％，用压汞仪测定的细孔总体积为1.7～2.2mL/g，且比浓对数粘度为2.0～5.0dL/g，其中，所述比浓对数粘度是使4g聚合物粉末溶解在1升N，N-二甲基甲酰胺中得到的溶液在30℃下的对数粘度。
2.根据权利要求1所述的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，其特征在于，用压汞仪测定的、细孔直径为0.003～1.0μm的细孔体积为细孔总体积的85体积％以上。
3.根据权利要求1或2所述的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，粉末堆密度为0.20～0.30g/mL。
4.根据权利要求1或2所述的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末，当在室温下相对于70质量份N-甲基-2-吡咯烷酮加入2质量份粉末时，粉末在260秒以内溶解。
5.制造权利要求1～4的任一项所述的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末的超临界悬浮聚合法，包括下述悬浮工序和接下来的超临界聚合工序：
悬浮工序：向水系分散介质中添加1，1-二氟乙烯单体，并至少添加悬浮剂、聚合引发剂进行搅拌，形成直径为200μm左右的悬浮粒状单体液滴；
超临界聚合工序：将包含该悬浮粒状单体液滴的悬浮液在高于30.1℃的温度和高于4.38MPa的压力下进行聚合，在减压至2.5MPa以下时结束聚合。
6.一种电池用粘合剂的制造方法，将权利要求1～4的任一项所述的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末溶解在有机溶剂中。
7.一种电池用电极合剂的制造方法，将电极活性物质、权利要求1～4的任一项所述的1，1-二氟乙烯类聚合物粉末和有机溶剂混合而制成糊状。 
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