JPWO2009047969A1 - フッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用 - Google Patents
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Abstract
有機溶媒に対する溶解性に優れた非水系電池用電極バインダーとして有用な高分子量のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体、ＮＭＰ溶液及び電極合剤の製造方法を提供する。水系分散媒での超臨界懸濁重合で製造されたフッ化ビニリデン系ポリマーで、水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の７７ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下を占め、且つインヘレント粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を得る。
Description
本発明は、リチウム電池などの非水系電池の電極形成用バインダー溶液に用いられるフッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用に関する。
フッ化ビニリデン系ポリマーは結晶性ポリマーであり、機械的強度の良好なポリマーとして種々の成形物に使用されている。リチウム電池などの非水系電池の電極形成用バインダー溶液としてフッ化ビニリデン系ポリマーを使用する場合には、その溶解性が問題となる。たとえば、フッ化ビニリデン系ポリマーが完全に溶解していない不均一な溶液を非水系電池の電極形成用バインダーとして使用すると、粉末電極材料（電極活物質および導電助剤などの粉末材料）を十分に結着できないばかりか、粉末電極材料とバインダーとの合剤を集電体に塗布すると凸凹が生じ、表面を平坦化できない。
フッ化ビニリデン系ポリマーを電池用バインダーとして用いる場合は、インヘレント粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えるものが結着性等において優れている（特許文献２）。インヘレント粘度はポリマーの分子量（重合度）の代替指標の一つであり、インヘレント粘度が高いほどポリマー粉体の有機溶媒への溶解性は低下し、溶解に時間を要する。
均一な溶液を調製するために、従来は、フッ化ビニリデン系ポリマーに対して十分な溶解力を有するいわゆる良溶媒を選択し、必要に応じて加熱しながら撹拌していた。しかし、撹拌時にフッ化ビニリデン系ポリマー粉末同士が凝集して団子状となり、凝集樹脂内部への溶媒の浸透が妨げられるため、均一な溶液となるまで完全に溶解させるには長時間を必要とする。フッ化ビニリデン系ポリマーが非水系電池用電極バインダーとして有用な高重合度のものであればあるほど、この傾向は強くなる。一例を挙げれば、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が２．１ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン系ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて濃度１０質量％の溶液を調製するためには７０℃で２日間と長時間の撹拌を必要とする。団子状になることを防ぐために、フッ化ビニリデン系ポリマーを極めて少量ずつ溶媒中に投入する方法も考えられたが、作業性と能率の悪さから実用的ではない。
フッ化ビニリデン系ポリマーの溶解性の悪さは、フッ化ビニリデン系ポリマー粉体粒子表面が緻密であるために有機溶媒が粉体粒子内部にまで浸透しにくいことに起因すると考えられる。フッ化ビニリデン系ポリマーの調製方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法が知られている。溶液重合法は、通常、重合温度２０℃〜８０℃の比較的低圧下（例えば１．５ＭＰａ以下）で行われ、比較的低分子量（例えば数平均分子量１０万以下）の塗料用フッ化ビニリデン系ポリマーの製造に用いられる。乳化重合法は、化学的に安定なフッ素系乳化剤や緩衝剤を使用して重合を行い、０．１〜１μｍの小粒径ラテックス状の生成物を得て、凝集剤などにより析出させ、造粒処理の後、粉体粒子とする。乳化重合法は、高価な乳化剤の使用、凝集・析出操作による粉体分離、凝集剤中のイオン性物質の除去など簡便性に劣りコストが高くなるという欠点がある。懸濁重合法は、低温で開始能のある開始剤の開発と共に３０．１℃（フッ化ビニリデンモノマーの臨界温度）以下での重合が可能となったことに伴い行われるようになった方法である。懸濁剤を用いてフッ化ビニリデンモノマーを単独又は共重合可能なモノマーと共に水中に分散し、生成したモノマーの液滴中に可溶な重合開始剤の存在下に重合を進行させる。本出願人は、懸濁重合のうち、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、はじめにその臨界圧力Ｐｃｒ未満の圧力で供給し、次いでＰｃｒ以上の圧力で供給する分割供給法を提案した（特許文献１）。このような分割供給による懸濁重合法では、重合系の過剰な圧力上昇を防止することができ、得られるフッ化ビニリデン系ポリマーは溶融成形体の外観として重要な高温耐着色性を有する。
しかし、これら改良された重合法で得られるフッ化ビニリデン系ポリマーは主としてインヘレント粘度１．５ｄｌ／ｇ以下の溶融成形体を得る目的で用いられ、得られる重合体の有機溶媒への溶解性に関する課題や解決方法については何ら触れられていない。
また、特許文献１には、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーの後添加を行わない重合例が比較例として記載されているが、この重合方法によって得られたポリマーのインヘレント粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。これまでインヘレント粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上のもので、溶解性に優れたフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は知られていなかった。
国際特許出願公開パンフレットＷＯ２００６／０６１９８８
特許第３７０３５８２号公報
フッ化ビニリデン系ポリマーを電池用バインダーとして用いる場合は、インヘレント粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えるものが結着性等において優れている（特許文献２）。インヘレント粘度はポリマーの分子量（重合度）の代替指標の一つであり、インヘレント粘度が高いほどポリマー粉体の有機溶媒への溶解性は低下し、溶解に時間を要する。
均一な溶液を調製するために、従来は、フッ化ビニリデン系ポリマーに対して十分な溶解力を有するいわゆる良溶媒を選択し、必要に応じて加熱しながら撹拌していた。しかし、撹拌時にフッ化ビニリデン系ポリマー粉末同士が凝集して団子状となり、凝集樹脂内部への溶媒の浸透が妨げられるため、均一な溶液となるまで完全に溶解させるには長時間を必要とする。フッ化ビニリデン系ポリマーが非水系電池用電極バインダーとして有用な高重合度のものであればあるほど、この傾向は強くなる。一例を挙げれば、インヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が２．１ｄｌ／ｇのフッ化ビニリデン系ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて濃度１０質量％の溶液を調製するためには７０℃で２日間と長時間の撹拌を必要とする。団子状になることを防ぐために、フッ化ビニリデン系ポリマーを極めて少量ずつ溶媒中に投入する方法も考えられたが、作業性と能率の悪さから実用的ではない。
フッ化ビニリデン系ポリマーの溶解性の悪さは、フッ化ビニリデン系ポリマー粉体粒子表面が緻密であるために有機溶媒が粉体粒子内部にまで浸透しにくいことに起因すると考えられる。フッ化ビニリデン系ポリマーの調製方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法が知られている。溶液重合法は、通常、重合温度２０℃〜８０℃の比較的低圧下（例えば１．５ＭＰａ以下）で行われ、比較的低分子量（例えば数平均分子量１０万以下）の塗料用フッ化ビニリデン系ポリマーの製造に用いられる。乳化重合法は、化学的に安定なフッ素系乳化剤や緩衝剤を使用して重合を行い、０．１〜１μｍの小粒径ラテックス状の生成物を得て、凝集剤などにより析出させ、造粒処理の後、粉体粒子とする。乳化重合法は、高価な乳化剤の使用、凝集・析出操作による粉体分離、凝集剤中のイオン性物質の除去など簡便性に劣りコストが高くなるという欠点がある。懸濁重合法は、低温で開始能のある開始剤の開発と共に３０．１℃（フッ化ビニリデンモノマーの臨界温度）以下での重合が可能となったことに伴い行われるようになった方法である。懸濁剤を用いてフッ化ビニリデンモノマーを単独又は共重合可能なモノマーと共に水中に分散し、生成したモノマーの液滴中に可溶な重合開始剤の存在下に重合を進行させる。本出願人は、懸濁重合のうち、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、はじめにその臨界圧力Ｐｃｒ未満の圧力で供給し、次いでＰｃｒ以上の圧力で供給する分割供給法を提案した（特許文献１）。このような分割供給による懸濁重合法では、重合系の過剰な圧力上昇を防止することができ、得られるフッ化ビニリデン系ポリマーは溶融成形体の外観として重要な高温耐着色性を有する。
しかし、これら改良された重合法で得られるフッ化ビニリデン系ポリマーは主としてインヘレント粘度１．５ｄｌ／ｇ以下の溶融成形体を得る目的で用いられ、得られる重合体の有機溶媒への溶解性に関する課題や解決方法については何ら触れられていない。
また、特許文献１には、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーの後添加を行わない重合例が比較例として記載されているが、この重合方法によって得られたポリマーのインヘレント粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。これまでインヘレント粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上のもので、溶解性に優れたフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は知られていなかった。
そこで、本発明は、有機溶媒に対する溶解性に優れた非水系電池用電極バインダーとして有用な高重合度のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体及びその利用として、該粉体を用いた電池バインダーおよび電池電極合剤の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の７７ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下であり且つインヘレント粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体が有機溶媒に対する溶解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の７７ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下、好ましくは８２ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、且つインヘレント粘度（ポリマー粉体４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が２．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは２．１ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマー粉体が提供される。
また、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、（上記の０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積の範囲且つ上記のインヘレント粘度の範囲であり）水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．００３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の８５ｖｏｌ％以上、好ましくは８９ｖｏｌ％以上、より好ましくは９３ｖｏｌ％以上であることが望ましい。
さらに、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、水銀ポロシメータで測定した全細孔容積が１．７ｍｌ／ｇ以上２．２ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以上２．１ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ以下であることが望ましい。
またさらに、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、粉体かさ密度が０．２０ｇ／ｍｌ以上０．３０ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｍｌ以上０．２７ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは０．２３ｇ／ｍｌ以上０．２５ｍｇ／ｌ以下であることが望ましい。フッ化ビニリデンポリマーの密度は通常、１．７８ｇ／ｍｌである。フッ化ビニリデンモノマーの臨界温度よりも低い温度では、フッ化ビニリデンモノマーは液滴の状態で存在し、密度は０．７ｇ／ｍｌ程度である。一方、フッ化ビニリデンモノマーが超臨界状態にある場合は、フッ化ビニリデンモノマーは液滴の状態で存在するが、密度は０．４ｇ／ｍｌとほぼ１／２となる。超臨界状態で懸濁重合した場合のポリマーの内部かさ密度は、０．４／１．７８＝約０．２３ｇ／ｍｌとなる。液滴の懸濁粒子内では密度の高いポリマーが生成するに従って細孔が形成される。超臨界状態で懸濁重合すると、系内のモノマーの密度が低いため、より多孔質な粒子が形成されると考えられる。粒子が多孔質になるほど、すなわち、懸濁重合体の粒子内部の細孔容積が多くなり、かつ、粒子表面にも細孔が形成されるほど、粒子細孔内部への溶媒の浸透性が増加し、結果的に得られる粉体の有機溶媒への溶解性が向上すると考えられる。
本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、室温でＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部に対して粉体２重量部を投入した際に、２６０秒以内、好ましくは２００秒以内に溶解する。
また、本発明によれば、水系分散媒にフッ化ビニリデンモノマー、懸濁剤、連鎖移動剤及び重合開始剤を添加して撹拌し、直径２００μｍ程度の懸濁粒子状モノマー液滴を形成する懸濁工程と、次いで、この懸濁粒子状モノマー液滴を含む懸濁液を３０．１℃を超える温度且つ４．３８ＭＰａを超える圧力にて重合する超臨界重合工程を含む、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を製造する超臨界懸濁重合法も提供される。
本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は上記のように超臨界懸濁重合で得ることが好ましい。乳化重合は好ましくない。なぜなら、乳化重合では重合後の乳化液からポリマーを取り出す際に、凝集剤などによりポリマーを析出させ、造粒処理の後、粉体粒子とする方法や、乳化液を噴霧して水系媒体を蒸発させる方法が採られるため、粒子の内部構造においては、重合による粒子形成というよりも、粒子を取り出すための後工程での影響を強く受けてしまうからである。
超臨界重合工程の温度は、最高到達温度が３１℃〜１００℃の範囲、好ましくは４５℃〜６５℃の範囲が好ましい。１０℃から最高到達温度までの所要時間は、重合開始剤が分解して活性が消失しない範囲であればよく、好ましくは３０分間〜３００分間、さらに好ましくは１５０分間〜１８０分間となるように設定することが好ましい。
超臨界重合工程の圧力は、最高到達圧力が４．４ＭＰａ〜１２ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは６．０〜８．０ＭＰａの範囲である。超臨界重合工程において、加圧容器内で懸濁液を所定の最高到達温度及び最高到達圧力に達するまで昇温プロファイルに従って昇温した後、所定の温度で重合を継続すると、フッ化ビニリデンモノマーの重合の進行に伴い系内圧力が低下する。重合の終了は、投入したモノマーの重合が７０％以上進んだ時点とするのがポリマー収量の点から好ましい。具体的には、例えば系内圧力が２．５ＭＰａあるいはそれ以下にまで減圧したところで重合を終了させ、未反応モノマーガスを排出し、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、乾燥させる。
本発明の超臨界懸濁重合法において用いるフッ化ビニリデンモノマーには、フッ化ビニリデンのホモポリマー、およびフッ化ビニリデンを主成分、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有するフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが含まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエーテル等を好ましく挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の超臨界懸濁重合法において用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ１０がフッ化ビニリデンの臨界温度である３０．１℃〜９０℃程度のもの、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．５℃）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．３℃）、パーブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５４．６℃）などを好ましく挙げることができる。
本発明の超臨界懸濁重合法において用いる懸濁剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系重合体等を好ましく挙げることができる。
本発明の超臨界懸濁重合法において用いる連鎖移動剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。なお、連鎖移動剤は得られるポリマーの分子量を調節する目的で使用する。
また、腐食防止のためのｐＨ調整剤としてのリン酸アルキル金属塩、たとえばピロリン酸ナトリウム及び酸性ピロリン酸ナトリウムなどを必要に応じて添加してもよい。これらのｐＨ調整剤は、使用機器の腐食防止の他に、重合懸濁粒子の安定、粒子同士の合一の抑制、水相でのモノマー重合の抑制に効果がある。
本発明の超臨界懸濁重合法においては、フッ化ビニリデンモノマー１００質量部に対して、水性媒体１００〜５００質量部、重合開始剤０．００１〜２質量部、懸濁剤０．０１〜２質量部を添加することが好ましい。ピロリン酸ナトリウム及び酸性ピロリン酸ナトリウムなどのｐＨ調整剤を用いる場合にはフッ化ビニリデンモノマー１００質量部に対して１質量部以下を添加することが好ましく、連鎖移動剤を用いる場合にはインヘレント粘度が２ｄｌ／ｇ程度になるようにフッ化ビニリデンモノマー１００質量部に対して５質量部以下を添加することが好ましい。水性媒体が１００重量部より少ない場合や５００質量部より多い場合は懸濁重合粒子の形成が不安定になり粉体性状が悪化する。重合開始剤が０．５質量部より多い場合は、重合反応中に低分子量成分が形成されやすくなり、電池用バインダーに使用する場合には非水電解液等に溶解する成分が生じ電池特性が悪化する懸念がある。懸濁剤がこの範囲外では懸濁粒子の形成が悪く、粉体性状が悪化する。連鎖移動剤が５質量部より多い場合には、連鎖移動の作用で重合時間が長期化し過ぎ、あるいは所望の分子量の重合体が得られない。
なお、本発明の超臨界懸濁重合法は、特許文献１に記載の超臨界懸濁重合法と比較して、モノマーの後添加を行わない点で大きく異なる。追加添加されたモノマーは粉体粒子中の空隙中で重合し細孔を塞ぐことにより、結果的に粉体かさ密度を上げることになり、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体の粉体かさ密度：０．２３ｇ／ｍｌ以上０．２５ｍｇ／ｌ以下を達成することができない。また、特許文献１に記載のモノマーの後添加を行わない比較例１と比較して、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類及び量比の点並びに得られるポリマー粉体の細孔構造及びインヘレント粘度の点（後述の比較例９参照）で大きく異なる。異なる細孔構造となるメカニズムと重合処方の関係は明確ではないが、重合開始剤と連鎖移動剤の種類と量の組み合わせや、助剤であるｐＨ調整剤の存在等が複雑に関係した結果と考えられる。
本発明の超臨界懸濁重合法によって重合された重合体は、遠心脱水機やプレス脱水機等で脱水し、さらに加熱した気流や減圧による通常の方法で水分を蒸発させることで乾燥し、フッ化ビニリデン系ポリマーの粉体として得ることができる。そのようにして得られたフッ化ビニリデン系ポリマーは粉体の形でそのまま電池バインダーとして使用することが可能であるが、上述の有機溶媒に溶解した溶液タイプの電池バインダーも好ましく使用される。
本発明によれば、上述の有機溶媒への溶解性が向上したフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を用いた電池バインダーおよび電池電極合剤の製造方法が提供される。
溶液タイプの電池バインダーの製造方法は、具体的には、攪拌機を備えた溶解槽に上述の有機溶媒を投入し、攪拌しながら本発明のポリマー粉体を徐々に添加し、室温で攪拌を続けて溶解させる方法がある。また、粉体添加後に３０〜７０℃程度の加温状態にして攪拌を続け溶解させる方法も好ましい。上述の有機溶媒１００質量部に対し、本発明のポリマー粉体は１〜２０質量部、好ましくは１．５〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部の割合で溶解させる。溶解時間は溶解槽の攪拌力やポリマー濃度に応じて変わるものの、インヘレント粘度２．０ｄｌ／ｇ以上のポリマー粉体では、通常は３時間〜４８時間であるのに対し、本発明のポリマー粉体では同条件においてその１／４０〜１／４の時間に短縮できる。
電池電極合剤の製造方法は、具体的には、混練撹拌装置（プラネタリーミキサーやホモジナイザー等の撹拌機）に、少なくとも正極または負極の活物質、必要によってカーボンブラック等の導電助剤、本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を添加して十分撹拌混合することで得られる。また、塗布用にこの合剤スラリーの粘度や固形分濃度を調整するためにＮＭＰを追加しても構わない。調製した合剤スラリーは、ポリマーが短時間に溶解され、活物質あるいは導電助剤の粉体が十分に分散しているため、集電体への塗工性や電池特性の点で好ましい。
すなわち、本発明によれば、水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の７７ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下、好ましくは８２ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であり、且つインヘレント粘度（ポリマー粉体４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が２．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは２．１ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマー粉体が提供される。
また、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、（上記の０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積の範囲且つ上記のインヘレント粘度の範囲であり）水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．００３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の８５ｖｏｌ％以上、好ましくは８９ｖｏｌ％以上、より好ましくは９３ｖｏｌ％以上であることが望ましい。
さらに、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、水銀ポロシメータで測定した全細孔容積が１．７ｍｌ／ｇ以上２．２ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以上２．１ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは１．８ｍｌ／ｇ以上２．０ｍｌ／ｇ以下であることが望ましい。
またさらに、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、粉体かさ密度が０．２０ｇ／ｍｌ以上０．３０ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．２２ｇ／ｍｌ以上０．２７ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは０．２３ｇ／ｍｌ以上０．２５ｍｇ／ｌ以下であることが望ましい。フッ化ビニリデンポリマーの密度は通常、１．７８ｇ／ｍｌである。フッ化ビニリデンモノマーの臨界温度よりも低い温度では、フッ化ビニリデンモノマーは液滴の状態で存在し、密度は０．７ｇ／ｍｌ程度である。一方、フッ化ビニリデンモノマーが超臨界状態にある場合は、フッ化ビニリデンモノマーは液滴の状態で存在するが、密度は０．４ｇ／ｍｌとほぼ１／２となる。超臨界状態で懸濁重合した場合のポリマーの内部かさ密度は、０．４／１．７８＝約０．２３ｇ／ｍｌとなる。液滴の懸濁粒子内では密度の高いポリマーが生成するに従って細孔が形成される。超臨界状態で懸濁重合すると、系内のモノマーの密度が低いため、より多孔質な粒子が形成されると考えられる。粒子が多孔質になるほど、すなわち、懸濁重合体の粒子内部の細孔容積が多くなり、かつ、粒子表面にも細孔が形成されるほど、粒子細孔内部への溶媒の浸透性が増加し、結果的に得られる粉体の有機溶媒への溶解性が向上すると考えられる。
本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は、室温でＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部に対して粉体２重量部を投入した際に、２６０秒以内、好ましくは２００秒以内に溶解する。
また、本発明によれば、水系分散媒にフッ化ビニリデンモノマー、懸濁剤、連鎖移動剤及び重合開始剤を添加して撹拌し、直径２００μｍ程度の懸濁粒子状モノマー液滴を形成する懸濁工程と、次いで、この懸濁粒子状モノマー液滴を含む懸濁液を３０．１℃を超える温度且つ４．３８ＭＰａを超える圧力にて重合する超臨界重合工程を含む、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を製造する超臨界懸濁重合法も提供される。
本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体は上記のように超臨界懸濁重合で得ることが好ましい。乳化重合は好ましくない。なぜなら、乳化重合では重合後の乳化液からポリマーを取り出す際に、凝集剤などによりポリマーを析出させ、造粒処理の後、粉体粒子とする方法や、乳化液を噴霧して水系媒体を蒸発させる方法が採られるため、粒子の内部構造においては、重合による粒子形成というよりも、粒子を取り出すための後工程での影響を強く受けてしまうからである。
超臨界重合工程の温度は、最高到達温度が３１℃〜１００℃の範囲、好ましくは４５℃〜６５℃の範囲が好ましい。１０℃から最高到達温度までの所要時間は、重合開始剤が分解して活性が消失しない範囲であればよく、好ましくは３０分間〜３００分間、さらに好ましくは１５０分間〜１８０分間となるように設定することが好ましい。
超臨界重合工程の圧力は、最高到達圧力が４．４ＭＰａ〜１２ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは６．０〜８．０ＭＰａの範囲である。超臨界重合工程において、加圧容器内で懸濁液を所定の最高到達温度及び最高到達圧力に達するまで昇温プロファイルに従って昇温した後、所定の温度で重合を継続すると、フッ化ビニリデンモノマーの重合の進行に伴い系内圧力が低下する。重合の終了は、投入したモノマーの重合が７０％以上進んだ時点とするのがポリマー収量の点から好ましい。具体的には、例えば系内圧力が２．５ＭＰａあるいはそれ以下にまで減圧したところで重合を終了させ、未反応モノマーガスを排出し、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、乾燥させる。
本発明の超臨界懸濁重合法において用いるフッ化ビニリデンモノマーには、フッ化ビニリデンのホモポリマー、およびフッ化ビニリデンを主成分、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上含有するフッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとのコポリマーが含まれる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、マレイン酸モノメチル、アリルグリシジルエーテル等を好ましく挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の超臨界懸濁重合法において用いる重合開始剤としては、１０時間半減期温度Ｔ１０がフッ化ビニリデンの臨界温度である３０．１℃〜９０℃程度のもの、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．５℃）、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（Ｔ１０＝４０．３℃）、パーブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５４．６℃）などを好ましく挙げることができる。
本発明の超臨界懸濁重合法において用いる懸濁剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系重合体等を好ましく挙げることができる。
本発明の超臨界懸濁重合法において用いる連鎖移動剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。なお、連鎖移動剤は得られるポリマーの分子量を調節する目的で使用する。
また、腐食防止のためのｐＨ調整剤としてのリン酸アルキル金属塩、たとえばピロリン酸ナトリウム及び酸性ピロリン酸ナトリウムなどを必要に応じて添加してもよい。これらのｐＨ調整剤は、使用機器の腐食防止の他に、重合懸濁粒子の安定、粒子同士の合一の抑制、水相でのモノマー重合の抑制に効果がある。
本発明の超臨界懸濁重合法においては、フッ化ビニリデンモノマー１００質量部に対して、水性媒体１００〜５００質量部、重合開始剤０．００１〜２質量部、懸濁剤０．０１〜２質量部を添加することが好ましい。ピロリン酸ナトリウム及び酸性ピロリン酸ナトリウムなどのｐＨ調整剤を用いる場合にはフッ化ビニリデンモノマー１００質量部に対して１質量部以下を添加することが好ましく、連鎖移動剤を用いる場合にはインヘレント粘度が２ｄｌ／ｇ程度になるようにフッ化ビニリデンモノマー１００質量部に対して５質量部以下を添加することが好ましい。水性媒体が１００重量部より少ない場合や５００質量部より多い場合は懸濁重合粒子の形成が不安定になり粉体性状が悪化する。重合開始剤が０．５質量部より多い場合は、重合反応中に低分子量成分が形成されやすくなり、電池用バインダーに使用する場合には非水電解液等に溶解する成分が生じ電池特性が悪化する懸念がある。懸濁剤がこの範囲外では懸濁粒子の形成が悪く、粉体性状が悪化する。連鎖移動剤が５質量部より多い場合には、連鎖移動の作用で重合時間が長期化し過ぎ、あるいは所望の分子量の重合体が得られない。
なお、本発明の超臨界懸濁重合法は、特許文献１に記載の超臨界懸濁重合法と比較して、モノマーの後添加を行わない点で大きく異なる。追加添加されたモノマーは粉体粒子中の空隙中で重合し細孔を塞ぐことにより、結果的に粉体かさ密度を上げることになり、本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体の粉体かさ密度：０．２３ｇ／ｍｌ以上０．２５ｍｇ／ｌ以下を達成することができない。また、特許文献１に記載のモノマーの後添加を行わない比較例１と比較して、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類及び量比の点並びに得られるポリマー粉体の細孔構造及びインヘレント粘度の点（後述の比較例９参照）で大きく異なる。異なる細孔構造となるメカニズムと重合処方の関係は明確ではないが、重合開始剤と連鎖移動剤の種類と量の組み合わせや、助剤であるｐＨ調整剤の存在等が複雑に関係した結果と考えられる。
本発明の超臨界懸濁重合法によって重合された重合体は、遠心脱水機やプレス脱水機等で脱水し、さらに加熱した気流や減圧による通常の方法で水分を蒸発させることで乾燥し、フッ化ビニリデン系ポリマーの粉体として得ることができる。そのようにして得られたフッ化ビニリデン系ポリマーは粉体の形でそのまま電池バインダーとして使用することが可能であるが、上述の有機溶媒に溶解した溶液タイプの電池バインダーも好ましく使用される。
本発明によれば、上述の有機溶媒への溶解性が向上したフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を用いた電池バインダーおよび電池電極合剤の製造方法が提供される。
溶液タイプの電池バインダーの製造方法は、具体的には、攪拌機を備えた溶解槽に上述の有機溶媒を投入し、攪拌しながら本発明のポリマー粉体を徐々に添加し、室温で攪拌を続けて溶解させる方法がある。また、粉体添加後に３０〜７０℃程度の加温状態にして攪拌を続け溶解させる方法も好ましい。上述の有機溶媒１００質量部に対し、本発明のポリマー粉体は１〜２０質量部、好ましくは１．５〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部の割合で溶解させる。溶解時間は溶解槽の攪拌力やポリマー濃度に応じて変わるものの、インヘレント粘度２．０ｄｌ／ｇ以上のポリマー粉体では、通常は３時間〜４８時間であるのに対し、本発明のポリマー粉体では同条件においてその１／４０〜１／４の時間に短縮できる。
電池電極合剤の製造方法は、具体的には、混練撹拌装置（プラネタリーミキサーやホモジナイザー等の撹拌機）に、少なくとも正極または負極の活物質、必要によってカーボンブラック等の導電助剤、本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を添加して十分撹拌混合することで得られる。また、塗布用にこの合剤スラリーの粘度や固形分濃度を調整するためにＮＭＰを追加しても構わない。調製した合剤スラリーは、ポリマーが短時間に溶解され、活物質あるいは導電助剤の粉体が十分に分散しているため、集電体への塗工性や電池特性の点で好ましい。
図１は、実施例１〜４で調製した本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体及び比較例１のフッ化ビニリデンポリマー粉体の積算細孔容積を示すグラフである。
図２は、実施例１〜４及び比較例１〜９のフッ化ビニリデンポリマー粉体の積算細孔容積分布（ｍｌ／ｇ）を示すグラフである。
図３は、実施例１と比較例９とのフッ化ビニリデンポリマー粉体の対数微分細孔容積分布（ｍｇ／ｌ）を示すグラフである。
図４は、実施例１〜４、比較例１〜９のフッ化ビニリデンポリマー粉体の溶解性を対比して示すグラフである。
図５は、実施例１、比較例１〜４のフッ化ビニリデンポリマー粉体を用いた電極用合剤の溶解性の目視観察写真である。
図２は、実施例１〜４及び比較例１〜９のフッ化ビニリデンポリマー粉体の積算細孔容積分布（ｍｌ／ｇ）を示すグラフである。
図３は、実施例１と比較例９とのフッ化ビニリデンポリマー粉体の対数微分細孔容積分布（ｍｇ／ｌ）を示すグラフである。
図４は、実施例１〜４、比較例１〜９のフッ化ビニリデンポリマー粉体の溶解性を対比して示すグラフである。
図５は、実施例１、比較例１〜４のフッ化ビニリデンポリマー粉体を用いた電極用合剤の溶解性の目視観察写真である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、インヘレント粘度は、１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、フッ化ビニリデン系ポリマー４ｇを添加し、８０℃で８時間かけて溶解させた溶液を調製し、この溶液を３０℃に保持してウベローデ粘度計で対数粘度を測定して求めた値である。
また、得られたフッ化ビニリデンポリマー粉体の細孔分布は、フッ化ビニリデンポリマー粉体サンプル０．３〜０．４ｇを１０５±２℃で４時間乾燥させた後、「オートポア９５２０型」（マイクロメトリック（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６５５水銀圧入法に準拠して、セル容積５ｍｌ（粉体用セル）で、細孔範囲３ｎｍ〜２２５００ｎｍでの細孔分布を測定した。
＜フッ化ビニリデン系ポリマーの製造＞
［実施例１］
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、パーブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．４ｇ、酸性ピロリン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸ジエチル２．０ｇの各量を仕込み、１０℃で３０分間撹拌した後、４５℃まで１２０分間で昇温した。オートクレーブ内の最高圧力は６．１ＭＰａに到達した。昇温開始後１４．２５時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率７５．５％でインヘレント粘度２．１６ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２３３ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［実施例２］
炭酸ジエチルを１．５２ｇとし、１０℃から５５℃まで１８０分間で昇温した以外は実施例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内の最高圧力は７．１ＭＰａに到達した。昇温開始後１０．２５時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８４．５％でインヘレント粘度２．２７ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２３６ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［実施例３］
パーブチルパーオキシピバレートを０．２８ｇ、炭酸ジエチルを１．６７ｇとし、１０℃から６０℃まで１８０分間で昇温した以外は実施例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内の最高圧力は７．７ＭＰａに到達した。昇温開始後１０．３３時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８５．５％でインヘレント粘度２．１８ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２３８ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［実施例４］
パーブチルパーオキシピバレートを０．６０ｇ、炭酸ジエチルを１．２０ｇとし、１０℃から６５℃まで１８０分間で昇温した以外は実施例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内の最高圧力は７．９ＭＰａに到達した。昇温開始後６．８５時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８４．５％でインヘレント粘度２．３３ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２４６ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［実施例５］
パーブチルパーオキシピバレートを０．２６ｇ、炭酸ジエチルを使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内の最高圧力は６．７ＭＰａに到達した。昇温開始後２３．０時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８５．０％でインヘレント粘度３．４６ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２５０ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［比較例１］
本比較例は、通常の懸濁重合法によるフッ化ビニリデンポリマー粉体の調製である。
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５．０ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率９１％でインヘレント粘度２．１０ｄｌ／ｇ、かさ密度０．４３０ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［比較例２］
本比較例は、通常の懸濁重合法によるフッ化ビニリデンポリマー粉体の調製である。
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２．０ｇ、酢酸エチル８．０ｇの各量を仕込み、２５℃で１３時間懸濁重合を行った。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率９１％でインヘレント粘度１．１０ｄｌ／ｇ、かさ密度０．４２６ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
比較例３〜８として市販のフッ化ビニリデンポリマー粉体についてインヘレント粘度及びかさ密度を調べた。
［比較例３］
懸濁重合法により製造された「Ｓｏｌｅｆ６０２０」（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製）を用いた。
［比較例４］
「Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００」（ＡＲＫＥＭＡ製）を用いた。
［比較例５］
懸濁重合法により製造した「ＫＦポリマー＃１３００」（（株）クレハ製）を用いた。
［比較例６］
「Ｓｏｌｅｆ６０１０」（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製）を用いた。
［比較例７］
懸濁重合法により製造された「Ｓｏｌｅｆ１０１０」（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製）を用いた。
［比較例８］
乳化重合法により製造された「Ｋｙｎａｒ ７６１」（ＡＲＫＥＭＡ製）を用いた。
［比較例９］
本比較例は、特許文献１の比較例１に記載の超臨界懸濁重合法によるフッ化ビニリデンモノマー粉体の調製である。
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４０ｇ、酢酸エチル７．２ｇの各量を仕込み、１０℃で３０分間撹拌した後、６０℃まで１４４分間で昇温した。オートクレーブ内の最高圧力は７．１ＭＰａに到達した。昇温開始後５．７５時間でオートクレーブ内の圧力が２．０ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８９％でインヘレント粘度１．１１ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２３８ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
実施例１〜５、比較例１〜９について、インヘレント粘度及びかさ密度を表１にまとめた。
実施例１〜５及び比較例１〜９について細孔分布を求めた結果を表２に示す。
また、実施例１〜４及び比較例１〜９についてグラフ化した結果を図１〜３に示す。
＜フッ化ビニリデンポリマー粉体の溶解性＞
混合撹拌装置「あわとり練太郎 ＭＸ２０１」（シンキー社製）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを入れ、２６℃に設定した後、実施例１〜４及び比較例１〜９のフッ化ビニリデンポリマー粉体２ｇを一気に添加し、蓋をして撹拌機で３分間（１８０秒）撹拌し混合させた。撹拌開始後０秒、２０秒、１４０秒、２００秒及び２６０秒の時点で未溶解物を１５メッシュ金網で回収した。回収した未溶解物を１３０℃で４時間かけて乾燥させて秤量し、未溶解率（％）を求めた。未溶解率は（未溶解物の乾燥質量）／（初期粉体投入量）×１００で求めた。結果を表１及び図４にまとめて示す。
表１から、本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体は、インヘレント粘度が２．０ｄｌ／ｇを超える高分子量のものにも関わらず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解性が優れていることがわかる。
＜リチウム非水系電池電極用合剤の作製とフッ化ビニリデンポリマー粉体の溶解性の評価＞
合剤作製用の混練撹拌装置プラネタリーミキサー「Ｔ．Ｋハイビスミックス ｆ ｍｏｄｅｌ ０３型」（プライミクス（株）製）に、コバルト酸リチウム（「セルシード Ｃ−８Ｇ」（日本化学工業（株）製）２００ｇと、導電性カーボンブラック（「デンカブラック」（電気化学（株）製））４．１７ｇを投入し、５０ｒｐｍで１０分間にわたり粉体を混合させた。その後、実施例１で調製したフッ化ビニリデンポリマー粉体４．１７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３８．８９ｇを添加して、５０ｒｐｍで１０分間にわたり撹拌混合した。このときの固形分濃度は６０％であった。この混合物を混合撹拌装置「あわとり練太郎 ＭＸ２０１」（シンキー社製）に投入して、１０秒間脱泡処理を行い、評価用合剤とした。この評価用合剤を目視観察した。比較例１〜４についても同様に評価用合剤を作製し、目視観察した。これらの観察写真を図５に示す。
図５（１）は実施例１、図５（２）は比較例１、図５（３）は比較例２、図５（４）は比較例３、図５（５）は比較例４の観察写真である。図５（１）は均一な溶解状態であることを示し、図５（２）は未溶解物の大きな塊が観察され、図５（３）では未溶解物の塊が数個観察され、図５（４）では未溶解物の大きな塊が観察され、図５（５）では未溶解物の小さな塊が観察されている。これらの観察写真から明らかなように、本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体は完全に溶解して均一な溶液を形成しているが、比較例１〜４では団子状の塊が見られ溶解が不完全で均一な溶液が得られていない。
以下の実施例において、インヘレント粘度は、１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、フッ化ビニリデン系ポリマー４ｇを添加し、８０℃で８時間かけて溶解させた溶液を調製し、この溶液を３０℃に保持してウベローデ粘度計で対数粘度を測定して求めた値である。
また、得られたフッ化ビニリデンポリマー粉体の細孔分布は、フッ化ビニリデンポリマー粉体サンプル０．３〜０．４ｇを１０５±２℃で４時間乾燥させた後、「オートポア９５２０型」（マイクロメトリック（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６５５水銀圧入法に準拠して、セル容積５ｍｌ（粉体用セル）で、細孔範囲３ｎｍ〜２２５００ｎｍでの細孔分布を測定した。
＜フッ化ビニリデン系ポリマーの製造＞
［実施例１］
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、パーブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ、ピロリン酸ナトリウム０．４ｇ、酸性ピロリン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸ジエチル２．０ｇの各量を仕込み、１０℃で３０分間撹拌した後、４５℃まで１２０分間で昇温した。オートクレーブ内の最高圧力は６．１ＭＰａに到達した。昇温開始後１４．２５時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率７５．５％でインヘレント粘度２．１６ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２３３ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［実施例２］
炭酸ジエチルを１．５２ｇとし、１０℃から５５℃まで１８０分間で昇温した以外は実施例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内の最高圧力は７．１ＭＰａに到達した。昇温開始後１０．２５時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８４．５％でインヘレント粘度２．２７ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２３６ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［実施例３］
パーブチルパーオキシピバレートを０．２８ｇ、炭酸ジエチルを１．６７ｇとし、１０℃から６０℃まで１８０分間で昇温した以外は実施例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内の最高圧力は７．７ＭＰａに到達した。昇温開始後１０．３３時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８５．５％でインヘレント粘度２．１８ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２３８ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［実施例４］
パーブチルパーオキシピバレートを０．６０ｇ、炭酸ジエチルを１．２０ｇとし、１０℃から６５℃まで１８０分間で昇温した以外は実施例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内の最高圧力は７．９ＭＰａに到達した。昇温開始後６．８５時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８４．５％でインヘレント粘度２．３３ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２４６ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［実施例５］
パーブチルパーオキシピバレートを０．２６ｇ、炭酸ジエチルを使用しなかった以外は実施例１と同様に重合を行った。オートクレーブ内の最高圧力は６．７ＭＰａに到達した。昇温開始後２３．０時間でオートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８５．０％でインヘレント粘度３．４６ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２５０ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［比較例１］
本比較例は、通常の懸濁重合法によるフッ化ビニリデンポリマー粉体の調製である。
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、酢酸エチル５．０ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率９１％でインヘレント粘度２．１０ｄｌ／ｇ、かさ密度０．４３０ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
［比較例２］
本比較例は、通常の懸濁重合法によるフッ化ビニリデンポリマー粉体の調製である。
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ノルマルプロピルパーオキシジカーボネート２．０ｇ、酢酸エチル８．０ｇの各量を仕込み、２５℃で１３時間懸濁重合を行った。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率９１％でインヘレント粘度１．１０ｄｌ／ｇ、かさ密度０．４２６ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
比較例３〜８として市販のフッ化ビニリデンポリマー粉体についてインヘレント粘度及びかさ密度を調べた。
［比較例３］
懸濁重合法により製造された「Ｓｏｌｅｆ６０２０」（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製）を用いた。
［比較例４］
「Ｋｙｎａｒ ＨＳＶ９００」（ＡＲＫＥＭＡ製）を用いた。
［比較例５］
懸濁重合法により製造した「ＫＦポリマー＃１３００」（（株）クレハ製）を用いた。
［比較例６］
「Ｓｏｌｅｆ６０１０」（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製）を用いた。
［比較例７］
懸濁重合法により製造された「Ｓｏｌｅｆ１０１０」（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製）を用いた。
［比較例８］
乳化重合法により製造された「Ｋｙｎａｒ ７６１」（ＡＲＫＥＭＡ製）を用いた。
［比較例９］
本比較例は、特許文献１の比較例１に記載の超臨界懸濁重合法によるフッ化ビニリデンモノマー粉体の調製である。
内容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．４０ｇ、酢酸エチル７．２ｇの各量を仕込み、１０℃で３０分間撹拌した後、６０℃まで１４４分間で昇温した。オートクレーブ内の最高圧力は７．１ＭＰａに到達した。昇温開始後５．７５時間でオートクレーブ内の圧力が２．０ＭＰａにまで減圧したところで重合を終了させた。
重合終了後、ポリマースラリーを取り出し、脱水、水洗・脱水した後、８０℃で２０時間乾燥させたところ、収率８９％でインヘレント粘度１．１１ｄｌ／ｇ、かさ密度０．２３８ｇ／ｍｌのフッ化ビニリデンポリマー粉体が得られた。
実施例１〜５、比較例１〜９について、インヘレント粘度及びかさ密度を表１にまとめた。
実施例１〜５及び比較例１〜９について細孔分布を求めた結果を表２に示す。
また、実施例１〜４及び比較例１〜９についてグラフ化した結果を図１〜３に示す。
＜フッ化ビニリデンポリマー粉体の溶解性＞
混合撹拌装置「あわとり練太郎 ＭＸ２０１」（シンキー社製）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを入れ、２６℃に設定した後、実施例１〜４及び比較例１〜９のフッ化ビニリデンポリマー粉体２ｇを一気に添加し、蓋をして撹拌機で３分間（１８０秒）撹拌し混合させた。撹拌開始後０秒、２０秒、１４０秒、２００秒及び２６０秒の時点で未溶解物を１５メッシュ金網で回収した。回収した未溶解物を１３０℃で４時間かけて乾燥させて秤量し、未溶解率（％）を求めた。未溶解率は（未溶解物の乾燥質量）／（初期粉体投入量）×１００で求めた。結果を表１及び図４にまとめて示す。
合剤作製用の混練撹拌装置プラネタリーミキサー「Ｔ．Ｋハイビスミックス ｆ ｍｏｄｅｌ ０３型」（プライミクス（株）製）に、コバルト酸リチウム（「セルシード Ｃ−８Ｇ」（日本化学工業（株）製）２００ｇと、導電性カーボンブラック（「デンカブラック」（電気化学（株）製））４．１７ｇを投入し、５０ｒｐｍで１０分間にわたり粉体を混合させた。その後、実施例１で調製したフッ化ビニリデンポリマー粉体４．１７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３８．８９ｇを添加して、５０ｒｐｍで１０分間にわたり撹拌混合した。このときの固形分濃度は６０％であった。この混合物を混合撹拌装置「あわとり練太郎 ＭＸ２０１」（シンキー社製）に投入して、１０秒間脱泡処理を行い、評価用合剤とした。この評価用合剤を目視観察した。比較例１〜４についても同様に評価用合剤を作製し、目視観察した。これらの観察写真を図５に示す。
図５（１）は実施例１、図５（２）は比較例１、図５（３）は比較例２、図５（４）は比較例３、図５（５）は比較例４の観察写真である。図５（１）は均一な溶解状態であることを示し、図５（２）は未溶解物の大きな塊が観察され、図５（３）では未溶解物の塊が数個観察され、図５（４）では未溶解物の大きな塊が観察され、図５（５）では未溶解物の小さな塊が観察されている。これらの観察写真から明らかなように、本発明のフッ化ビニリデンポリマー粉体は完全に溶解して均一な溶液を形成しているが、比較例１〜４では団子状の塊が見られ溶解が不完全で均一な溶液が得られていない。
Claims (8)
- 水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．０３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の７７ｖｏｌ％以上９３ｖｏｌ％以下であり、且つインヘレント粘度（ポリマー粉体４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が２．０ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。
- 水銀ポロシメータで測定した細孔直径０．００３μｍ以上１．０μｍ以下の細孔容積が全細孔容積の８５ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。
- 水銀ポロシメータで測定した全細孔容積が１．７ｍｌ／ｇ以上２．２ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。
- 粉体かさ密度が０．２０ｇ／ｍｌ以上０．３０ｍｇ／ｌである、請求項１〜３の何れかに記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。
- 室温でＮ−メチル−２−ピロリドン７０質量部に対して粉体２質量部を投入した際に、２６０秒以内に溶解する請求項１〜４に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体。
- 水系分散媒にフッ化ビニリデンモノマーと、少なくとも、懸濁剤、重合開始剤を添加して撹拌し、直径２００μｍ程度の懸濁粒子状モノマー液滴を形成する懸濁工程と、次いで、この懸濁粒子状モノマー液滴を含む懸濁液を３０．１℃を超える温度且つ４．３８ＭＰａを超える圧力にて重合する超臨界重合工程を含む、請求項１〜５に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を製造する超臨界懸濁重合法。
- 請求項１〜５に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体を有機溶媒に溶解する電池用バインダーの製造方法。
- 電極活物質、請求項１〜５に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉体及び有機溶媒を混合してペースト状にする電池用電極合剤の製造方法。
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