JP6234186B2

JP6234186B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP6234186B2
Application number: JP2013243290A
Authority: JP
Inventors: 靖男高野
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2033-11-25
Also published as: JP2015103405A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

特許文献１には、いわゆる非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。非水電解質二次電池は、例えば、セパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に非水電解質溶液をゲル状に保持させた二次電池である。

ところで、近年のタブレット（Ｔａｂｌｅｔ）端末、スマートフォン（Ｓｍａｒｔｐｈｏｎｅ）の急激な普及により、非水電解質二次電池は高容量だけでなく、薄型化が要求されている。このため、非水電解質二次電池の外装材には、アルミラミネートフィルム（ＡｌｕｍｉｎｕｍＬａｍｉｎａｔｅｄｆｉｌｍ）が使用される事が多い。外装材にアルミラミネートフィルムを使用した電池は、電池サイズ（Ｓｉｚｅ）設計の自由度が高いので、薄型化も容易に行えるからである。

特開平１０−１８９０５４号公報

しかし、アルミラミネートフィルムは剛性が低いため、これを外装材として使用した二次電池の剛性を大きく向上させることが出来ないという問題があった。

さらに、近年の近年の非水電解質二次電池の負極製造では、製造時の環境配慮やコスト低減といった理由により、水系スラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）（水系バインダ（ｂｉｎｄｅｒ））を用いて負極を作製することが要請されている。ここで、水系スラリーは、水溶性高分子、ラテックスポリマー（Ｌａｔｅｘｐｏｌｙｍｅｒ）、及び負極活物質を水に分散させたものである。水系スラリーを集電体に塗布し、乾燥することで負極が作製される。水系スラリーを用いて作製された負極は水系負極とも称される。

そして、水系負極を用いた二次電池は、水系負極以外の負極を有する二次電池よりも折り曲げに対する耐性（以下、耐座屈性という）が低いという問題があった。具体的には、水系負極とセパレータとの結着力が弱いという問題があった。

このため、外装体がアルミラミネートフィルムで構成され、かつ負極が水系負極である非水電解質二次電池は、耐座屈性が大きく低下するという問題があった。

この問題について、特許文献１に開示された技術は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を主成分とするバインダ（Ｂｉｎｄｅｒ）樹脂を用いてセパレータと各電極とを結着する技術を開示する。特許文献１では、負極のバインダ樹脂はＰＶＤＦで構成されている。この技術は、剛直な筺体がなくても電池構造を維持することを目的とするものである。しかし、特許文献１に開示されたスラリーは、ＰＶＤＦがＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２− ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解された有機溶媒系スラリーであるので、負極は水系負極ではない。したがって、特許文献１に開示された技術では、上記問題を解決することができない。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、水系負極とセパレータとの結着力を向上させることが可能な、新規かつ改良された二次電池用負極及びこれを使用した二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水電解液と、セパレータと、第１のフッ素系高分子を含むフッ素系高分子の微粒子、水溶性高分子、及び負極活物質を含む負極活物質層と、非水電解液をゲル状に保持する第２のフッ素系高分子を含み、セパレータの表裏面のうち、負極活物質層に対向する面に形成される負極側バインダ層と、を備え、フッ素系微粒子は、負極活物質層の総質量に対して１〜１０質量％で負極活物質層に含まれることを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。

この観点によれば、負極活物質層に分布したフッ素系高分子の微粒子が負極側バインダ層に融着することで、負極側バインダ層と負極活物質層とが強固に結着する。したがって、この観点によれば、水系負極とセパレータとの結着力を向上させることができる。

ここで、フッ素系微粒子は、負極活物質層の最表面に融着していてもよい。

この観点によれば、フッ素系高分子の微粒子は、負極活物質層の最表面に分布しているので、負極側バインダ層と容易に結着することができ、ひいては、水系負極とセパレータとの結着力を向上させることができる。

また、第１のフッ素系高分子及び第２のフッ素系高分子は同じ種類のフッ素系高分子であってもよい。

この観点によれば、負極とセパレータとがさらに強固に結着する。

また、第１のフッ素系高分子及び第２のフッ素系高分子は、ポリフッ化ビニリデンを含んでいてもよい。

また、フッ素系微粒子は、第１のフッ素系高分子を構成するモノマーを乳化重合することにより作製されてもよい。

この観点によれば、粒径の非常に小さなフッ素系高分子の微粒子が容易に製造される。

また、フッ素系高分子の微粒子は、第１のフッ素系高分子を構成するモノマーを懸濁重合することにより合成された粗粒子を粉砕することで作製されてもよい。

また、水溶性高分子は、セルロース系高分子を含んでいてもよい。

この観点によれば、負極活物質同士の結着力がより向上する。

また、セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースの金属塩であってもよい。

また、アルミラミネートフィルムで構成された外装体を備えていてもよい。

この観点によれば、外装体の低い剛性を負極活物質層とセパレータとの強固な結合により補うことができるので、リチウムイオン二次電池の耐座屈性が向上する。

以上説明したように本発明によれば、水系負極とセパレータとの結着力を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の外観構成を示す斜視図である。非水電解質二次電池の内部構成を概略的に示す側断面図である。リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池を押圧する圧子に加えられる荷重（試験力）と圧子の変位との対応関係を示すグラフである。負極活物質（黒鉛）の表面にフッ素系高分子の微粒子（ＰＶＤＦ微粒子）が付着した様子を示すＳＥＭ写真である。負極活物質（黒鉛）の表面にフッ素系高分子の微粒子（ＰＶＤＦ微粒子）が融着した様子を示すＳＥＭ写真である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
本発明に係る非水電解質二次電池は、あらゆる種類の非水電解質二次電池に適用可能である。そこで、本実施形態では、本発明をリチウムイオン二次電池に適用した例について説明する。

図１及び図２に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０と、外装体１００と、正極集電体タブ１１０と、負極集電体タブ１２０とを備える。

セパレータ層４０は、セパレータ４０ａと、正極側バインダ層４０ｂと、負極側バインダ層４０ｃと、非水電解液とを含む。セパレータ４０ａは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータ４０ａとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータ４０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

正極側バインダ層４０ｂは、セパレータ４０ａの表裏面のうち、正極２０に対向する面に形成される。正極側バインダ層４０ｂは、非水電解液によって膨潤することで、ゲル状になる。すなわち、正極側バインダ層４０ｂは、非水電解液をゲル状に保持する。さらに、正極側バインダ層４０ｂは、セパレータ層４０と正極２０（より具体的には正極活物質層２２）とを結着する。正極側バインダ層４０ｂは、具体的には、非水電解液によって膨潤し、ゲル状となるフッ素系高分子（第２のフッ素系高分子）を含む。好ましくは、正極側バインダ層４０ｂは、このようなフッ素系高分子で構成される。正極側バインダ層４０ｂを構成するフッ素系高分子としては、例えばＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等が挙げられる。なお、ＨＦＰのＶＤＦに対する質量比が大きすぎると、フッ素系高分子が非水電解液に溶解してしまうので、ＶＤＦとＨＦＰとの質量比は、フッ素系高分子が非水電解液に溶解しない程度で調整されればよい。なお、正極側バインダ層４０ｂを構成するフッ素系高分子の他の例としては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）等が挙げられる。正極側バインダ層４０ｂは省略されてもよい。

負極側バインダ層４０ｃは、セパレータ４０ａの表裏面のうち、負極３０に対向する面に形成される。負極側バインダ層４０ｃは、非水電解液によって膨潤することで、ゲル状になる。すなわち、負極側バインダ層４０ｃは、非水電解液をゲル状に保持する。さらに、負極側バインダ層４０ｃは、セパレータ層４０と負極３０（より具体的には負極活物質層３２）とを結着する。負極側バインダ層４０ｃは、具体的には、非水電解液によって膨潤し、ゲル状となるフッ素系高分子（第２のフッ素系高分子）を含む。好ましくは、負極側バインダ層４０ｃは、このようなフッ素系高分子で構成される。負極側バインダ層４０ｃを構成するフッ素系高分子としては、例えばＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等が挙げられる。なお、ＨＦＰのＶＤＦに対する質量比が大きすぎると、フッ素系高分子が非水電解液に溶解してしまうので、ＶＤＦとＨＦＰとの質量比は、フッ素系高分子が非水電解液に溶解しない程度で調整されればよい。負極側バインダ層４０ｃを構成するフッ素系高分子の他の例としては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）等が挙げられる。

非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

正極２０は、正極集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。正極集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ）、及びニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌｐｌａｔｉｎｇｓｔｅｅｌ）等で構成される。正極集電体２１は、正極集電体タブ１１０に接続される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。固溶体酸化物は、より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物等であってもよい。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

正極結着剤は、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されないが、フッ素系高分子で構成されることが好ましい。フッ素系高分子としては、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）等が挙げられる。正極結着剤を構成する樹脂の他の例としては、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅｄｉｅｎｅｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等が挙げられる。

正極結着剤は、正極側バインダ層４０ｂを構成する樹脂と同じ種類であることが好ましい。例えば、正極側バインダ層４０ｂがＰＶＤＦで構成される場合、正極結着剤はＰＶＤＦで構成されることが好ましい。正極側バインダ層４０ｂ及び正極結着剤がいずれもＰＶＤＦで構成される場合、正極活物質層２２と正極側バインダ層４０ｂとの結着力が特に向上する。この結果、リチウムイオン二次電池１０の耐座屈性が向上する。

正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、及び正極結着剤を乾式混合することで正極合剤を形成し、この正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。

負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。負極集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極集電体３１は、負極集電体タブ１２０に接続される。

負極活物質層３２は、負極活物質と、水溶性高分子と、フッ素系高分子の微粒子とを含む。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉｌｉｃｏｎ）もしくはスズ（ｔｉｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される。なお、負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。

水溶性高分子は、増粘剤となるものである。水溶性高分子としては、例えばセルロース系高分子、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）系高分子、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。セルロース系高分子としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の金属塩、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシアルキルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）誘導体の金属塩等が挙げられる。したがって、負極３０はいわゆる水系負極である。

フッ素系高分子の微粒子は、フッ素系高分子（第１のフッ素系高分子）を含む微粒子であり、負極活物質層３２の結着剤となるものである。フッ素系微粒子は、好ましくはフッ素系高分子で構成される。フッ素系微粒子は、負極活物質層３２内に分散しており、かつ、負極活物質同士を結着する。また、フッ素系高分子の微粒子は、負極活物質層３２の最表面、すなわち負極側バインダ層４０ｃに接触する面に融着している。そして、最表面のフッ素系微粒子は、負極側バインダ層４０ｃにも融着（相溶）することで、負極側バインダ層４０ｃと負極活物質層３２とを強固に結着する。なお、フッ素系高分子を微粒子とした理由は以下のとおりである。すなわち、本実施形態では、負極は水系負極なので、負極合剤を分散させる溶媒には水を用いる。しかし、フッ素系高分子、特にＰＶＤＦは水に溶けない。この問題を解消する方法として、ＰＶＤＦを溶解する溶媒を用意することが挙げられるが、この方法では別途の溶媒を必要とする。そこで、本実施形態では、フッ素系高分子を微粒子とした。これにより、フッ素系高分子の微粒子は、水中で分散してラテックスを形成するので、負極活物質層内に（均一に）分散する。

フッ素系高分子の微粒子を構成するフッ素系高分子は、結晶性を有するものである。このようなフッ素系高分子としては、例えばＰＶＤＦ及びＰＶＤＦを含む共重合体等が挙げられる。ＰＶＤＦを含む共重合体としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等が挙げられる。なお、ＨＦＰのＶＤＦに対する質量比が大きすぎると、フッ素系高分子の微粒子が非水電解液に溶解してしまうので、ＶＤＦとＨＦＰとの質量比は、フッ素系微粒子が非水電解液に溶解しない程度で調整されればよい。なお、フッ素系高分子の微粒子を構成するフッ素系高分子の他の例としては、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体等が挙げられる。

フッ素系高分子の微粒子を構成するフッ素系高分子は、負極側バインダ層４０ｃを構成する樹脂と同じ種類であることが好ましい。例えば、負極側バインダ層４０ｃがＰＶＤＦで構成される場合、フッ素系高分子の微粒子はＰＶＤＦで構成されることが好ましい。負極側バインダ層４０ｃ及びフッ素系高分子の微粒子がいずれもＰＶＤＦで構成される場合、負極活物質層３２と負極側バインダ層４０ｃとの結着力が特に向上する。この結果、リチウムイオン二次電池１０の耐座屈性が向上する。

フッ素系高分子の微粒子の粒径（フッ素系高分子の微粒子を球体とみなした時の直径）は特に制限されず、負極活物質層３２内に分散できる粒径であればどのような値であってもよい。例えば、フッ素系高分子の微粒子の平均粒径（粒径の算術平均値）は、１５０ｎｍ前後であればよい。フッ素系高分子の微粒子の平均粒径は、例えばレーザ回折法（ｌａｓｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって測定される。具体的には、レーザ回折法によってフッ素系高分子の微粒子の粒度分布を測定し、この粒度分布に基づいて粒径の算術平均値を算出すればよい。ここでの平均粒径は、溶融前の粒径の算術平均値である。

フッ素系高分子の微粒子は、例えばフッ素系高分子を構成するモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）（例えばＶＤＦ）を乳化重合することにより作製（合成）される。フッ素系高分子の微粒子は、フッ素系高分子を構成するモノマーを懸濁重合させ、これによって得られた粗粒子を粉砕することで作製されてもよい。

フッ素系高分子の微粒子は、負極活物質層３２の総質量に対して１〜１０質量％で負極活物質層３２に含まれる。フッ素系高分子の微粒子の含有量が１質量％未満となる場合、負極活物質層３２と負極側バインダ層４０ｃとの結着力が十分でない。また、フッ素系高分子の微粒子の含有量が１０質量％を超える場合、負極活物質層３２内の負極活物質密度が低下し、リチウムイオン二次電池１０のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度が低下する。

負極活物質層は、例えば、以下の方法により作製される。すなわち、負極活物質、水溶性高分子、及びフッ素系高分子の微粒子を水に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを集電体上に塗工し、乾燥する。負極合剤スラリー中では、フッ素系高分子が負極活物質層３２内に分散し、かつ、負極活物質の表面に付着している。ついで、乾燥した負極合剤を集電体３１とともに圧延する。圧延後の負極合剤のＳＥＭ写真を図４に示す。この例では、負極活物質である黒鉛３２ａ上にフッ素系高分子の微粒子であるＰＶＤＦ微粒子３２ｂが付着している。

そして、圧延後の塗膜をフッ素系高分子の微粒子の融点以上の温度で加熱する。これにより、フッ素系高分子の微粒子が負極活物質の表面に融着し、負極活物質同士を強固に結着する。さらに、フッ素系高分子の微粒子は、負極活物質層３２の最表面に融着する。例えば、フッ素系高分子の微粒子がＰＶＤＦで構成される場合、ＰＶＤＦの融点は１６５℃程度なので、圧延後の塗膜を１７０℃程度で加熱すればよい。フッ素系高分子の微粒子が負極活物質の表面に融着している例を図５に示す。図５では、負極活物質である黒鉛３２ａ上にフッ素系高分子の微粒子であるＰＶＤＦ微粒子３２ｂが融着している。

フッ素系高分子の微粒子は、負極活物質層３２の最表面に８個／μｍ^２程度の面密度で分布していればよい。面密度の測定方法は例えば以下のとおりである。すなわち、負極活物質層３２の最表面に１０μｍ^２程度の観測面を複数設定し、各観測面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、各観測面に存在するフッ素系微粒子の数を計測する。そして、各観測面に存在するフッ素系微粒子の総数を観測面の総面積で除算することで、フッ素系高分子の微粒子の面密度を測定する。

外装体１００は、アルミラミネートフィルムによって構成され、図２に示す構成、すなわち正極２０、負極３０、及びセパレータ層４０を内蔵する。正極集電体タブ１１０は、正極集電体２１と接続され、外装体１００の外部に突出する。負極集電体タブ１２０は、負極集電体３１と接続され、外装体１００の外部に突出する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０、負極３０、及びセパレータ層４０が順次積層された積層体であってもよく、正極２０、負極３０、及びセパレータ層４０からなるシートが巻回された巻回素子であってもよい。リチウムイオン二次電池１０は、これら以外の構造を有していてもよい。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極結着剤を所望の割合で混合することで、正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで正極合剤スラリーを形成する。次いで、正極合剤スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させる。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、乾燥した塗膜及び正極集電体をプレス（ｐｒｅｓｓ）機により所望の厚さとなるように圧延する。これにより、正極活物質層２２、すなわち正極２０が作製される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。次いで、正極集電体に正極集電体タブ１１０を溶接する。

負極３０は、以下のように作製される。まず、負極活物質、水溶性高分子、及びフッ素系高分子の微粒子を所望の割合で混合することで、負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を水に分散させることで負極合剤スラリーを形成する。次いで、負極合剤スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥する。ついで、乾燥した塗膜を集電体３１とともに圧延する。ついで、負極合剤をフッ素系高分子の微粒子の融点以上の温度で加熱する。これにより、負極活物質層３２を形成する。これにより、負極３０が作製される。次いで、負極集電体３１に負極集電体タブ１２０を溶接する。

一方、セパレータ４０ａの両面（または片面）にフッ素系高分子溶液（例えばＰＶＤＦをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたもの）を塗工する。ついで、セパレータ４０ａを水浴させる等の方法によりフッ素系高分子を凝固させ、その後フッ素系高分子を乾燥させる。これにより、正極側バインダ層４０ｂ及び負極側バインダ層４０ｃ（または負極側バインダ層４０ｃのみ）をセパレータ４０ａに形成する。

次いで、バインダ層が形成されたセパレータを正極及び負極で挟むことで、電極構造体シートを作製する。次いで、電極構造体をラミネート形に加工する。例えば、電極構造体シートを巻回した後、押しつぶすことで、巻回素子を作製する。そして、この巻回素子を外装体１００に挿入する。ここで、正極集電体タブ１１０及び負極集電体タブ１２０は外装体１００の外側に突出させておく。次いで、外装体１００の注液部以外の部分を熱溶着する。次いで、注液部から外装体１００内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。ついで、外装体１００を封止し、外装体１００を加熱する。これにより、フッ素系高分子の微粒子及び負極側バインダ層４０ｃが電解液を吸収して膨潤し、互いに融着する。さらに、正極側バインダ層４０ｂも電解液を吸収して膨潤し、正極活物質層２２の結着剤に融着する。その後、外装体１００を冷却する。これにより、各融着部分が固化し、セパレータ層４０と正極活物質層２２、負極活物質層３２との結合が強固になる。以上の工程により、リチウムイオン二次電池を作製する。

［実施例１］
［正極の作製］
次に、正極活物質としての（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２））と、正極導電剤としてのカーボンブラック粉末と、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質：導電剤：バインダの質量比が、９６：２：２となるように乾式混合することで正極合剤を作製した。ついで、正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを得た。

ついで、この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１３μｍのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥した後、圧延した。これにより、集電体上に正極活物質層を形成した。すなわち、正極を作製した。正極活物質層の充填密度は、集電体の両面に正極活物質層が形成されている部分で３．９５ｇ／ｃｍ^３であった。

［負極の作製］
負極活物質としての人造黒鉛、水溶性高分子としてのＣＭＣ−Ｎａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、及びフッ素系高分子の微粒子としてのＰＶＤＦ微粒子を９８：１：１の質量比（重量比）で混合することで負極合剤を作製した。ついで、負極合剤を溶媒である水に分散させることで、負極合剤スラリーを得た。ここで、ＰＶＤＦ微粒子の平均粒径を上述した測定方法により測定したところ、約１５０ｎｍであった。

ついで、この負極合剤スラリーを、負極集電体としての厚み８μｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥した。ついで、乾燥した負極合剤を負極集電体とともに圧延した。ついで、圧延後の負極合剤をＰＶＤＦの融点以上の温度である１７０℃で加熱した。これにより、集電体上に負極活物質層を形成した。すなわち、負極を作製した。集電体上の負極活物質層の充填密度は、集電体の両面に負極活物質層が形成されている部分で１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。また、ＰＶＤＦ微粒子の面密度を上述した測定方法により測定したところ、８個／μｍ^２であった。

［セパレータの作製］
ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９３００；クレハ製）をＮ−メチル−２−ピロリドンに対して５質量％となるように加え、撹拌して完全に溶解させた。次にディップコータ（ｄｉｐｃｏａｔｅｒ）を用いて厚さ９μｍのポリエチレン製微多孔膜（セパレータ）上の両面に塗布し、水浴で凝固させた後、乾燥させることでセパレータの両面にＰＶＤＦからなるバインダ層を形成した。乾燥後の全膜厚は１２μｍであった。

［二次電池の作製］
以上のようにして作製した正極、負極及びセパレータを重ね合わせた後、長手方向に巻回してつぶすことにより、扁平状巻回電池素子を作製した。この電池素子を内側からポリプロピレン／アルミニウム／ナイロン（ｎｙｌｏｎ）の３層からなる厚み１２０μｍのラミネートフィルムからなる外装材に挿入し、電極端子を熱融着により外装材に取り出した。電池素子を収容した外装部材内に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた電解液を注入し、減圧下で外装材の残りの１辺を熱融着して減圧封止した。これを金属板間に挿入し、８０℃で３分間加熱した。これにより、サイズが厚み３ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍであるリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２〜実施例５］
表１の組成に従って負極合剤組成とセパレータを変更して負極を作製したほかは、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１〜比較例４］
表１の組成に従って負極合剤組成とセパレータを変更して負極を作製したほかは、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［初回放電容量］
実施例および比較例の各二次電池について、２５℃で５６ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電し、続いて充電電流１４ｍＡまで定電圧充電を行った。その後５６ｍＡで終止電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。この時放電された電気量を初回放電容量とした。

［２５℃充放電試験の容量維持率］
実施例および比較例の各二次電池について、上記の初回放電容量を測定後、２５℃の恒温槽内で２８０ｍＡ４．３５Ｖまで充電し、続いて電流１４ｍＡまで定電圧充電行った。その後２．７５Ｖまで２８０ｍＡで定電流放電を行った。以上の充放電操作を３００回繰り返した後、上記初回放電容量と同様の操作により、２５℃充放電試験後の放電容量を測定した。容量維持率は、（２５℃充放電試験後の放電容量）／（初回放電容量）により算出した。表１に、各二次電池の組成及び評価結果を対比して示す。

［屈曲試験］
実施例および比較例の各二次電池について、上記の初回放電容量を測定後、島津製作所社製卓上型精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘを用いて座屈強度（耐座屈性）を測定した。具体的には、非水電解質二次電池を１５ｍｍの間隙を持った治具に載せ、間隙直径２ｍｍφの曲率、幅３０ｍｍの圧子を捲回素子に対して平行になるように配置した。そして、圧子で下方に５ｍｍ／分で押していく際にかかる荷重を計測し、荷重の最大値を非水電解質二次電池の座屈点とみなし、座屈強度とした。図２に示すグラフは、圧子の変位と圧子にかかる荷重（試験力）との相関関係の一例を示す。このグラフによれば、非水電解質二次電池は、３１００ｍＮ／ｍｍの荷重で座屈していることになる。したがって、この非水電解質二次電池は、３１００ｍＮ／ｍｍの座屈強度を有する。

表１中、ＰＶＤＦ層は、上述したバインダ層を意味する。ＰＶＤＦ層「有」は、セパレータの両面にＰＶＤＦ層が形成されていることを意味し、「無」はセパレータのいずれの面にもＰＶＤＦ層が形成されていないことを意味する。「←」は、左欄と同じであることを意味する。ＳＢＲはスチレンブタジエンゴムを意味する。

したがって、実施例１では、セパレータの両面にＰＶＤＦ層が形成されており、かつ、負極活物質層にＰＶＤＦ微粒子が含まれている。実施例２〜４は、実施例１に対してＰＶＤＦ微粒子の含有量を変更している。一方、比較例１では、負極活物質層の結着剤としてＰＶＤＦ微粒子の代わりにスチレンブタジエンゴムを１質量％使用している。比較例２では、セパレータにＰＶＤＦ層を形成せず、かつ、ＰＶＤＦ微粒子を使用していない。したがって、比較例２は従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成である。比較例３ではＰＶＤＦ微粒子を使用しているが、セパレータにＰＶＤＦ層が形成されていない。比較例４は、負極活物質層にＰＶＤＦ微粒子を含み、かつセパレータにＰＶＤＦ層が形成されているが、ＰＶＤＦ微粒子の含有量が１〜１０質量％の範囲を下回っている。

［対比］
比較例１〜４と実施例１とを比較すると、実施例１は、比較例１〜４と同等以上の容量維持率を維持し、かつ、比較例１〜４よりも座屈強度が大きく向上している。この理由として、実施例１では、フッ素系微粒子が負極側バインダ層に融着することで、負極活物質層とセパレータ層とが強固に結合していることが挙げられる。また、実施例２〜５によれば、フッ素系高分子の微粒子の含有量は、１〜１０質量％の範囲内であれば、含有量が増えるほど座屈強度及び容量維持率が向上することがわかる。また、比較例４では、フッ素系高分子の微粒子が使用されているにもかかわらず、比較例１よりも座屈強度が低下している。この理由としては、比較例４ではフッ素系高分子の微粒子が少なすぎるために、集電体と負極活物質層との結着が剥がれてしまったことが考えられる。

以上により、本実施形態によれば、リチウムイオン二次電池１０は、セパレータ４０ａと負極活物質層３２との間に形成された負極側バインダ層４０ｃを備え、かつ、負極活物質層３２にフッ素系微粒子を含む。そして、負極活物質層３２の最表面に分布したフッ素系微粒子が負極側バインダ層４０ｃに融着することで、負極側バインダ層４０ｃ、すなわちセパレータ層４０と負極活物質層３２とが強固に結着する。したがって、リチウムイオン二次電池１０は、水系負極である負極３０とセパレータ層４０との結着力を向上させることができる。

さらに、フッ素系高分子の微粒子を構成するフッ素系高分子と負極側バインダ層４０ｃを構成するフッ素系高分子とは同じ種類であってもよく、この場合、負極３０とセパレータ層４０とがさらに強固に結着する。

さらに、フッ素系高分子の微粒子及び負極側バインダ層４０ｃはいずれもＰＶＤＦで構成されてもよく、この場合、負極３０とセパレータ層４０とがさらに強固に結着する。

さらに、フッ素系高分子の微粒子は、フッ素系高分子を構成するモノマーを乳化重合することで合成されてもよく、この場合、粒径の非常に小さなフッ素系高分子の微粒子が容易に製造される。

さらに、フッ素系高分子の微粒子は、フッ素系高分子を構成するモノマーを懸濁重合することにより合成された粗粒子を粉砕することで作製されてもよく、この場合、粒径の非常に小さなフッ素系微粒子が容易に製造される。

さらに、水溶性高分子は、セルロース系高分子を含んでいてもよく、この場合、負極活物質同士の結着力がより向上する。

さらに、セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースの金属塩であってもよく、この場合、負極活物質同士の結着力がより向上する。

さらに、リチウムイオン二次電池１０は、アルミラミネートフィルムで構成された外装体１００を備えていてもよい。この場合、外装体１００の低い剛性を負極活物質層３２とセパレータ層４０との強固な結合により補うことができるので、リチウムイオン二次電池１０の耐座屈性が向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０リチウムイオン二次電池
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層

Claims

非水電解液と、
セパレータと、
第１のフッ素系高分子を含むフッ素系高分子の微粒子、水溶性高分子、及び負極活物質を含む負極活物質層と、
前記非水電解液をゲル状に保持する第２のフッ素系高分子を含み、前記セパレータの表裏面のうち、前記負極活物質層に対向する面に形成される負極側バインダ層と、を備え、
前記フッ素系高分子の微粒子は、前記負極活物質層の総質量に対して１〜１０質量％で前記負極活物質層に含まれることを特徴とする、非水電解質二次電池。
前記フッ素系高分子の微粒子は、前記負極活物質層の最表面に融着していることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記第１のフッ素系高分子及び前記第２のフッ素系高分子は同じ種類のフッ素系高分子であることを特徴とする、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
前記第１のフッ素系高分子及び前記第２のフッ素系高分子は、ポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする、請求項３記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素系高分子の微粒子は、前記第１のフッ素系高分子を構成するモノマーを乳化重合することにより作製されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素系高分子の微粒子は、前記第１のフッ素系高分子を構成するモノマーを懸濁重合することにより合成された粗粒子を粉砕することで作製されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記水溶性高分子は、セルロース系高分子を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースの金属塩であることを特徴とする、請求項７記載の非水電解質二次電池。
アルミラミネートフィルムで構成された外装体を備えることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。