JP2009238433A - リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の電池構成後の初回の充電処理である初回充電処理によって電池出力を向上させる。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質１２を有する正極シート１３と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質１７を有する負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に介在しリチウムイオンを伝導する非水系電解液２０と、を備えており、電池構成後の初回の充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とし、且つ１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持する初回充電処理を行い作製されている。この初回充電処理工程では、充電電圧が４．４Ｖ以上４．６５Ｖ以下であるのがより好ましく、３０分以上１５０分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持するのがより好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池としては、電池を組み立て後、電解液を注液したあとに行う初めての充電である初回充電処理において、充電時間の合計が５時間となるように、１Ｃの定電流充電及び４．３Ｖ〜４．７Ｖの定電圧充電を行い、充電停止１０分後の電池の開路電圧を４．３Ｖ〜４．７Ｖの範囲となるように充電することにより、内部短絡などの異常時にも電池の急激な発熱を防ぐものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、初回充電処理において、０．１ｍＡで定電流充電を行い、４．３Ｖ〜４．６Ｖで定電圧充電を５０時間以上行うことにより、電池の耐久性能として保存特性を向上させるものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０００−１８８１３２号公報 特開２００５−１４９８６７号公報

しかしながら、この特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池では、内部短絡などの異常時については検討されているものの、初回充電処理によって電池出力を向上させる点については考慮されていなかった。また、特許文献２に記載されたリチウムイオン二次電池では、保存特性を向上させる点については検討されているものの、初回充電処理によって電池出力を向上させる点については考慮されていなかった。このような、二次電池では、常に電池出力を向上させることが望まれている。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電池構成後の初回の充電処理である初回充電処理によって電池出力を向上させることができるリチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電池構成後の初回の充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とし、且つ１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持するものとすると、電池出力を向上させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
電池構成後の初回の充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とし、且つ１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持する初回充電処理工程、を含むものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備え、
電池構成後の初回の充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とし、且つ１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持することにより作製されたものである。

このリチウムイオン二次電池の製造方法及びリチウムイオン二次電池では、初回充電処理によって電池出力を向上させることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、初回充電処理において、正極活物質表面では、イオン伝導媒体（例えば電解液）との反応により保護被膜が形成される。４．２Ｖ〜４．７５Ｖのように高い充電電圧にすると、電解液の酸化反応が増大するため、形成される保護被膜の構成が変化し、より安定になり、優れた充放電性能を有するようになるものと考えられる。また、本発明の初回充電処理の条件でも、負極表面上により緻密な保護被膜を形成することができるため、優れた放電特性を有するようになるものと考えられる。なお、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、定電流充電を含めた全体の充電時間を５時間とし充電停止後１０分後に放電を開始していることから、高電圧状態に十分保持されておらず、電極への保護被膜形成が不十分であると推察される。また、特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池では、高電圧で５０時間以上保持することから、保護被膜が厚く形成されており、容量低下を抑制可能であるが、電池抵抗が高くなっているものと推察される。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、スレンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート上、ネット上、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、二次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができ、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布などを単独又は併用することが好ましい。このセパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。このフィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、この溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜したのち熱処理し結晶を一方向に配列させ更に延伸により結晶間に間隙を形成して多孔化を図る「延伸法」などが挙げられ、用いる材質等により適宜選択される。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１の表面に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水系電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。

本発明のリチウムイオン二次電池は、電池を組み立て後、電解液を注液したあとに行う初めての充電である初回充電処理において、所定範囲の電圧で所定時間保持する初回充電処理工程を行い製造されている。この初期調製工程は、電池構成後の初回の充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とし、且つ１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持する処理を行うものとする。この初回充電処理工程において、充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とすることにより、電解液の酸化反応が増大し、好適な保護皮膜を電極へ形成することができ、電池出力の向上や電池抵抗の低減効果などを好適なものとすることができる。この初回の充電電圧は、４．４Ｖ以上４．６５Ｖ以下とすることがより好ましい。こうすれば、電池出力の向上や電池抵抗の低減効果などをより好適なものとすることができる。また、初回充電処理工程において、リチウムイオン二次電池が４．２Ｖ以上で保持されることにより、電極での保護被膜の生成が進行し、電池抵抗を低下させる電池性能の向上効果や、電池出力の向上効果などが発現し始め、１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持することによって、好適な保護被膜を電極へ形成することができ、電池出力の向上や電池抵抗の低減効果などを好適なものとすることができる。この４．２Ｖ以上での保持が、１０分以上では例えば保護膜を十分形成することができ好ましく、２００分以下では例えば形成される保護皮膜が厚くなるなどして生じる電池抵抗の増加や電池出力の低下などをより抑制することができ好ましい。この４．２Ｖ以上で保持する時間は、３０分以上１５０分以下であることがより好ましい。こうすれば、電池出力の向上や電池抵抗の低減効果などを、より好適なものとすることができる。なお、リチウムイオン二次電池の製造工程において、その実用性を考慮すると、３０分以上６０分以下であることが更に好ましい。ここで、「４．２Ｖ以上で保持する」とは、リチウムイオン二次電池の充電を実行している状態で４．２Ｖ以上である状態はもちろん、例えば４．５Ｖで充電を行い、充電を終了したあと、緩やかに電圧降下する際にリチウムイオン二次電池が４．２Ｖ以上である状態をも含む。１０分以上２００分以下のあいだ、リチウムイオン二次電池がこのような４．２Ｖ以上の状態であればよい。リチウムイオン二次電池が４．２Ｖ以上の状態にあれば、保護被膜の形成が進行すると考えられるからである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質が、金属リチウムを基準とした電位４．３Ｖから３．０Ｖまでにリチウムイオンを電気化学的に吸蔵しうる量をＡ（ｍＡｈ／ｇ）とし、負極活物質が、金属リチウムを基準とした電位０．０３Ｖから１．０Ｖまでにリチウムイオンを電気化学的に吸蔵しうる量をＢ（ｍＡｈ／ｇ）としたときに、Ａに対するＢの比（Ｂ／Ａ）が、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。Ｂ／Ａが１．２以上であれば、初回充電処理工程で４．２Ｖ以上に保持された際に、負極でのリチウムイオンの吸蔵に十分余裕を持たせることができる。利用されない負極活物質の増加を抑制し、電池の重量・体積エネルギー密度の低下を抑制する観点から、このＢ／Ａは、１．５以下であることが好ましい。

以上詳述した本実施形態のリチウムイオン二次電池によれば、電池構成後の初回の充電処理である初回充電処理工程によって電池出力を向上させることができる。また、この初回充電処理工程によって、電池抵抗を低減することができる。このように、電池構成後の初回の充電を１０分から２００分で行うという、比較的製造負荷の低い処理で電池性能を高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、リチウムイオン二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。

［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を８５重量部、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、スラリー状の正極材とした。この正極材スラリーを２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して正極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切り出し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極材を剥ぎ取り、シート状の正極電極とした。
負極活物質として炭素材料粉末（人造黒鉛）を９５重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部混合し、正極と同様に負極スラリーを作製し、これを１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して負極塗布シートを作製した。その後、この塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切り出し、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の負極材を剥ぎ取り、シート状の負極電極とした。
これらの正極電極と負極電極とを２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とし、このロール状の電極体を１８６５０型円筒ケースに挿入し、ケース内に保持させた。このとき、正極及び負極のリードタブ溶接部に接続した集電リードをケースに設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれを接合した。
その後、有機溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液にＬｉＰＦ₆を１．０Ｍ溶解させた非水系電解液をケース内に注入し、密閉して円筒型リチウムイオン二次電池とした（図１参照）。このリチウムイオン二次電池を複数作製しておき、種々の条件で初回の充電処理である初回充電処理工程を行い、この初回充電処理工程の条件と電池性能との関係を検討した。

［初回充放電試験１（充電電圧の検討）］
作製した実施例１のリチウムイオン二次電池を用い、初回充放電として、充電電流を０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．０Ｖ，４．１Ｖ，４．２Ｖ，４．４Ｖ，４．６Ｖ，４．７Ｖ，４．８Ｖまで定電流充電し、１０分間放置したあと放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った。その後、いずれの場合も、後述する電池抵抗測定及び出力測定を行った。なお、初回充放電試験１は、２０℃の雰囲気で行った。

［初回充放電試験２（保持時間の検討）］
作製した実施例１のリチウムイオン二次電池を用い、初回充放電として、充電電流を０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで定電流充電し、定電圧で、０分，５分，１０分，３０分，６０分，１００分，２００分，２２０分間保持したあと放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行った。その後、いずれの場合も、後述する電池抵抗測定及び電池出力測定を行った。なお、初回充放電試験２は、２０℃の雰囲気で行った。

［電池抵抗測定］
上述した初回充放電試験１，２を行ったリチウムイオン二次電池を用い、２０℃、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²で３．７Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流１０ｍＡ／ｃｍ²で定電流放電し、１０秒後の電圧を測定し、電圧降下により電池抵抗値を求めた。

［電池出力測定］
上述した初回充放電試験１，２を行ったリチウムイオン二次電池を用い、２０℃、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²で３．７Ｖまで定電流定電圧充電し、定電流放電を行い、１０秒後の電圧を測定し、再び３．７Ｖまで定電流定電圧充電し、電流値を変えて定電流放電し、１０秒後の電圧を測定するという処理を、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²で、３．０Ｖになるまで繰り返した。そして、１０秒後の電圧が３．０Ｖになったときの放電電流に３．０Ｖを乗ずることにより、電池出力値を求めた。

［測定結果］
初回充放電試験１を行った結果を表１及び図２に示し、初回充放電試験２を行った結果を表２及び図３に示す。図２は、充電電圧に対する電池抵抗及び電池出力の関係を表す測定結果であり、図３は、保持時間に対する電池抵抗及び電池出力の関係を表す測定結果である。なお、表１及び図２では、充電電圧が４．１Ｖのときを１００％として、各測定結果を相対値で示した。また、表２及び図３では、保持時間が０分のときを１００％として、各測定結果を相対値で示した。表１及び図２に示すように、充電電圧の検討では、充電電圧が４．２Ｖ以上になると電池抵抗が低下すると共に、電池出力が増大することがわかった。また、充電電圧が４．６Ｖを超えると電池抵抗が増大すると共に、電池出力が低下し始め、充電電圧が４．８Ｖで４．０Ｖ及び４．１Ｖと略同じ程度になることがわかった。このように、充電電圧が４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下の範囲、より好ましくは４．４Ｖ以上４．６５Ｖ以下の範囲で電池性能が向上することがわかった。表２及び図３に示すように、保持時間の検討では、保持時間が１０分以上になると電池抵抗が低下すると共に、電池出力が増大することがわかった。また、保持時間が６０分を超えると電池抵抗が増大すると共に、電池出力が低下し始め、保持時間が２００分を超え２２０分では０分及び５分と略同じ程度になることがわかった。このように、４．２Ｖ以上での保持時間が１０分以上２００分以下の範囲、より好ましくは３０分以上１５０分以下の範囲で電池性能が向上することがわかった。

リチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。 充電電圧に対する電池抵抗及び電池出力の関係を表す測定結果である。 保持時間に対する電池抵抗及び電池出力の関係を表す測定結果である。

符号の説明

１０ リチウムイオン二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子。

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   電池構成後の初回の充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とし、且つ１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持する初回充電処理工程、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記初回充電処理工程では、電池構成後の初回の充電電圧を４．４Ｖ以上４．６５Ｖ以下とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記初回充電処理工程では、３０分以上１５０分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、
   リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備え、
   電池構成後の初回の充電電圧を４．２Ｖ以上４．７５Ｖ以下とし、且つ１０分以上２００分以下の時間に亘って４．２Ｖ以上で保持することにより作製された、
   リチウムイオン二次電池。

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