JP2004220956A

JP2004220956A - リチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2004220956A
Application number: JP2003007953A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kuriki; 宏徳栗木; Atsushi Arakane; 淳荒金; Takashi Nishimura; 隆西村; Seiji Yoshioka; 省二吉岡
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】充電時にガスを発生させることなく、安定な性能を有するリチウム二次電池を製造する。
【解決手段】リチウム二次電池の製造方法は、正極活物質層２を正極集電体３に接合して構成された正極１と、負極活物質層５を負極集電体６に接合して構成された負極４とから、電池集電要素を組み立てる工程と、外装１２を装着する工程と、正極と負極との間にリチウムイオンを有する電解液８を注入する工程と、電解液を含む電池集電要素を大気圧下で静置する第１次大気圧静置工程と、電解液を含む電池集電要素を大気圧より減圧して保持する工程と、電解液を含む電池集電要素を大気圧下で静置する第２次大気圧静置工程と、正極と負極との間に充電用電源を接続し、電圧を印加してリチウムイオンを負極活物質層に挿入する予備充電工程と、減圧環境下で前記外装の前記入口部を封口する工程とを含む。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、非水電解液の電池であり、高出力、高エネルギー密度が実現されることが期待されており、その改良が盛んに進められている。このリチウム二次電池は、主要な構成要素として正極、負極及び両電極間に挟まれるイオン伝導層を有する。実用化されているリチウム二次電池においては、正極にはリチウム−コバルト複合酸化物などの活物質粉末を電子導電体粉末とバインダー樹脂とで混合してアルミニウム集電体に塗布して板状にしたものが用いられ、負極には炭素系の活物質粉末をバインダー樹脂と混合し銅集電体に塗布して板状にしたものが用いられている。また、イオン伝導層にはポリエチレンやポリプロピレン等の多孔質フィルムにリチウムイオンを含む非水系の溶媒で満たしたものが使用されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池の製造方法では、初期充電において負極と電解液の反応によりガスが発生する。このリチウム二次電池の反応系では、発生したガスを吸収することができないため、密閉された製品内でガスが発生した場合には電池容量や電圧の低下、ばらつき等を生じ、さらには電池の膨張等を生じる。そこで、密閉前にあらかじめガスを発生させておく予備充電工程が行われている。その後減圧封口工程を行って密閉することにより、以降の充放電を円滑に進行させ、電池容量の低下、ばらつき等を抑えている。例えば、リチウム二次電池の製造工程において、予備充電中又は予備充電後に減圧処理した後、電池ケースの開口部を封口している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−９０９７４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記予備充電工程時において、電解液が電極活物質内に十分に浸透していない場合があり、負極と電解液が反応しない部分が残存する。この残存する未反応部分がその後の封口工程で封口されてしまう。その結果、検査段階又は電池完成後に、この電解液浸透の不十分な未反応部分から充電時にガスが発生して、電池容量・電池電圧が低下したり、ばらついたり、さらには電池の体積膨張が生じるといった問題点があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、充電時にガスを発生させることなく、安定な性能を有するリチウム二次電池を製造することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質層を正極集電体に接合して構成された正極と、前記正極活物質層と対向して設けられた負極活物質層を負極集電体に接合して構成された負極とから、電池集電要素を組み立てる電池集電要素組立て工程と、
前記電池集電要素を収納する外装を装着する外装装着工程と、
前記外装の入口部から前記正極と前記負極との間にリチウムイオンを有する電解液を注入する電解液注入工程と、
前記電解液注入工程の後に、前記電解液を含む前記電池集電要素を大気圧下で静置する第１次大気圧静置工程と、
前記第１次大気圧静置工程の後に、前記電解液を含む電池集電要素を大気圧より減圧して保持する減圧含浸工程と、
前記減圧含浸工程の後に、再度、前記電解液を含む前記電池集電要素を大気圧下で静置する第２次大気圧静置工程と、
前記正極と前記負極との間に充電用電源を接続し、前記正極と前記負極との間に電圧を印加して前記リチウムイオンを前記負極活物質層に挿入する予備充電工程と、
前記予備充電工程の後に、減圧環境下で前記外装の前記入口部を封口する減圧封口工程と
を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の製造方法について、添付図面を用いて説明する。なお、図面においては実質的に同一の部材には同一の符号を付している。
【０００９】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。まず、このリチウム二次電池の製造方法によって製造されるリチウム二次電池２０の構成について、図１を用いて説明する。図１は、このリチウム二次電池の構成を示す概略断面図である。このリチウム二次電池は、正極活物質層２を正極集電体３に接合して構成された正極１と、正極活物質層２と対向した負極活物質層５を負極集電体６に接合して構成された負極４と、正極１と負極４との間に配置され、リチウムイオンを含む電解液を含浸するセパレータ７と、正極活物質層２と負極活物質層５との間に介在する電解質層８と、上記正極１、負極４、セパレータ７から組立てられている電池集電要素と電解質層８とを収納する外装のアルミラミネートフィルム１２とを備えている。
【００１０】
正極１の正極活物質層２には、例えば、リチウムとコバルト、ニッケル、またはマンガン等の遷移金属との複合酸化物、カルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物や各種の添加元素を有するものを用いることができる。
【００１１】
負極４の負極活物質層５には、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵放出できる物質であれば使用することができる。この負極活物質には、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物を用いることが好ましい。また、これらの活物質は粒子状のものが用いられ、粒径としては０．３〜２０μｍの範囲で使用可能であり、好ましくは０．３〜５μｍである。
【００１２】
また、活物質を電極板化するために用いられるバインダー樹脂としては電解液に対して溶解せず負極４内部で電気化学反応を起こさないものであればよい。具体的にはフッ化ビニリデン、フッ化エチレンエチレンオキシドなどの単独重合体または共重合体等が使用可能である。
【００１３】
集電体３，６には、電池内で安定な金属であれば使用可能である。特に、正極１を構成する正極集電体３にはアルミニウムが好ましく、負極４を構成する負極集電体６には銅が好ましい。
【００１４】
また、集電体３，６と活物質層２，５との接着に用いられる接着性樹脂は、電解液に対して溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさず、多孔質膜になるものが用いられる。具体的にはフッ化ビニリデン、４−フッ化エチレンなどのフッ素分子を分子構造内に有する重合体、あるいはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン等との混合物を使用できる。
【００１５】
また、セパレータ７は、正極１と負極４との間を離間させ、短絡を防止することができるものであれば用いることができる。特に、リチウムイオンを通過させる電子絶縁性の多孔質膜、網、不織布、を用いることができる。また、充分な強度を有するものが好ましい。さらに、その材質は特に限定しないが、接着性及び安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレンが望ましい。
【００１６】
また、イオン伝導体である電解質層８を構成する、溶剤及び電解質塩としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤及びリチウムを含有する電解質塩を使用できる。具体的にはジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶剤から選ばれる一種類の溶剤、又は、上記の同一種類の溶剤あるいは異種の溶剤から選ばれる２種あるいは３種の混合液が使用可能である。
【００１７】
また、電解液に用いられる電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が使用可能である。
【００１８】
次に、このリチウム二次電池の製造方法について図２のフローチャートを参照して説明する。この製造方法は以下の過程を含む。
（１）先ず、正極活物質層２を正極集電体３に接合して構成された正極１と、該正極活物質層２と対向して設けられた負極活物質層５を負極集電体６に接合して構成された負極４とから、電池集電要素を組み立てる（Ｓ１）。
（２）上記電池集電要素を収納する外装のアルミラミネートフィルム１２を装着する（Ｓ２）。このとき、正極集電体３に接続した正極端子１０は、アルミラミネートフィルム１２から露出している。また、負極集電体６に接続した負極端子１１もアルミニウムフィルム１２から露出している。
（３）次に、外装のアルミラミネートフィルム１２の入口部１４から、正極１と負極４との間に電解質層８としてリチウムイオンを有する電解液を注入する（Ｓ３）。
（４）電解液注入後、正極活物質層２、負極活物質層５、セパレータ７に電解液が均一に浸透するようにするために、大気圧下で静置する（Ｓ４）。この過程が第１次大気圧静置過程である。図５は、この第１次大気圧静置工程（Ｓ４）の保持時間を０、２、５、１０、２０分と変化させたときの電極への電解液浸透度を示した図である。なお、この場合、その後の第２次大気圧静置工程（Ｓ６）では１０分間静置している。また、それぞれ３点づつ測定を行っている。この図５から保持時間が０、２、５分と比較して１０分以上になると電極への電解液浸透が向上することがわかる。そこで、この第１次大気圧静置工程（Ｓ４）における保持時間としては好ましくは１０分間以上、さらに好ましくはほぼ１０分間である。また、大気圧下で保持時間を３０分より長くすると、電解液の揮発により安定な性能を発揮できる電解液の液量レベルを下回ってしまうので、保持時間を３０分以内にする必要がある。
（５）その後、３分間の時間をかけて大気圧から８０ｈＰａ（６０ｍｍＨｇ）まで徐々に減圧した環境下で減圧含浸を行う（Ｓ５）。
（６）減圧含浸を行った後、再び大気圧下で静置する（Ｓ６）。この過程が第２次大気圧静置過程である。図５は、この第２次大気圧静置工程（Ｓ６）の保持時間を０、２、８、１０、２０分と変化させたときの電極への電解液浸透度を示した図である。なお、この場合、第１次大気圧静置工程（Ｓ４）ではいずれも１０分間静置している。また、それぞれ３点づつ測定を行っている。この図５から保持時間が０、２、８分と比較して１０分以上になると電極への電解液浸透の向上することがわかる。そこで、この第２次大気圧静置工程（Ｓ６）における保持時間としては好ましくは１０分間以上、さらに好ましくはほぼ１０分間である。また、大気圧下で保持時間を３０分より長くすると、電解液の揮発により安定な性能を発揮できる電解液の液量レベルを下回ってしまうので、保持時間を３０分以内にする必要がある。
（７）その後、正極端子１０を予備充電電源（図示せず）のプラスに、負極端子１１を予備充電電源のマイナスに接続して予備充電を行う（Ｓ７）。この予備充電時の充電電流は正極活物質層２の単位面積当たり１ｍＡの定電流で３０分間行われる。電極内に電解液が予め含浸されているので、この予備充電反応は均一に進められ、リチウムイオンが負極活物質層５に円滑に挿入される。なお、予備充電により生じたガスを外部に放出できるようにするために、予備充電は入口部１４が開けられたままの状態で行われる。
（８）上記予備充電の終了後に、減圧処理を実施して、上記予備充電により生じたガスを外部に放出した後、減圧状態の環境下で入口部を封口する（Ｓ８）。
以上の各工程によってリチウム二次電池２０が作製される。
上記予備充電工程（Ｓ７）の前段階（Ｓ４〜Ｓ６）で電極内に電解液を浸透させることにより予備充電反応をスムーズに進行させ、安定した性能を有する電池を製造することができる。
【００１９】
次に、上述したようにして製造されたリチウム二次電池の品質検査工程（選別工程）について説明する。この品質検査工程は、次の各工程を含む。
（ａ）周辺環境の温度２５℃で充電電流値１ＣＡの定電流制御により電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、引き続いて４．２Ｖの定電圧制御にして総充電時間が３時間になるまで定電圧充電する。
（ｂ）次に、放電電流値１ＣＡの定電流放電を電池電圧が２．７５Ｖになるまで実行する。
（ｃ）この後、放電容量が設計容量の１００±２％以内の範囲に収まっている電池を完成電池とする。なお、この許容範囲は上記２％に限られず、選別する程度に応じて選択できる。
【００２０】
ここで、このリチウム二次電池の製造方法の上記予備充電工程（Ｓ７）の前における電極内への電解液浸透度の評価について説明する。電解液浸透度は、予備充電工程直後に電池を解体して電極を取り出し、測定された電解液が浸透している部分の面積の電極全体の面積に対する面積割合として評価する。図３は、このリチウム二次電池の製造方法における電解液浸透度と、従来の電池の製造方法における電解液浸透度とを示す図である。なお、ここで従来の電池の製造方法とは、上記図２に示すフローチャートのうち、第１次大気圧静置工程（Ｓ４）、減圧含浸工程（Ｓ５）、及び第２次大気圧静置工程（Ｓ６）を省いたものである。この図３から、上記実施の形態におけるリチウム二次電池の製造方法は、従来の電池の製造方法と比較して、電極内への電解液浸透度が向上していることがわかる。すなわち、第１次大気圧静置工程（Ｓ４）、減圧含浸工程（Ｓ５）、及び第２次大気圧静置工程（Ｓ６）を施すことにより、電解液浸透度に対して効果があることがわかる。
【００２１】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。このリチウム二次電池の製造方法は、実施の形態１に係る製造方法と比較すると、正極活物質層２と負極活物質層５との間に、液状の電解質層８に代えて、電解液を含浸させた多孔性の接着性樹脂層を用いている点で相違する。この接着性樹脂としては、集電体３，６と活物質層２，５との接着に用いられる接着性樹脂同様、電解液に溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさず、多孔質膜になるもの、フッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物を用いることができる。具体的にはフッ化ビニリデン、４−フッ化エチレンなどのフッ素分子を分子構造内に有する重合体、あるいはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン等との混合物を使用できる。特にフッ素系樹脂のポリフッ化ビニリデンが適当である。
【００２２】
上記電池の製造方法について、実施の形態１と同様の工程処理を行った場合について、電極への電解液浸透度の評価について図４を用いて説明する。図４は、この電池の製造方法における電解液浸透度と、従来の電池の製造方法における電極への電解液浸透度とをそれぞれ示した図である。この電池の製造方法によれば、上記実施の形態１とほぼ同程度の電解液浸透を確保できることがわかる。なお、金属缶を用いないで、正極１、負極４及びセパレータ７の互いの位置を確保することができる。
【００２３】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３に係るリチウム２次電池の製造方法について説明する。この製造方法では、実施の形態１及び２に係る製造方法と比較すると、予備充電工程（Ｓ７）における充電条件について相違する。図７は、予備充電工程（Ｓ７）における予備充電条件を変えて製造したリチウム二次電池の放電容量についてそれぞれ示す図である。この予備充電条件としては、正極活物質層２の単位面積当たり０．５ｍＡの定電流で３０分間（予備充電方法１）と、正極活物質層２の単位面積当たり０．５ｍＡの定電流で２０分間（予備充電方法２）充電した場合である。なお、比較のために実施の形態１及び２の製造方法（予備充電条件：正極活物質層２の単位面積当たり１ｍＡの定電流で３０分間）による電池の放電容量も示す。図７から、予備充電工程（Ｓ７）において、充電電気量の小さい場合についても、容量選別工程で同等程度の放電容量値を示した。従って予備充電時の電気量を少なくしても規格を満たしたリチウム二次電池を製造することができる。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、予備充電工程の前に、第１次大気圧静置工程、減圧含浸工程、第２次大気圧静置工程を行うことによって、電極内へ電解液が十分に浸透する。このため、これまでは電解液の浸透させることが困難である空孔率の小さな多孔質電極を用いた場合でも電池の充放電反応の反応分布を均一にすることができる。その結果、充電を行った場合にもガスを発生することなく、安定した性能を有する電池を製造が可能となる。また、多孔質電極の空孔率を小さくすることにより電極の高エネルギー密度化を図ることができるので、リチウム二次電池を高エネルギー密度化することができる。
【００２５】
また、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法によれば、電解質層は、正極活物質層および負極活物質層にそれぞれ接着する多孔性の接着性樹脂層であるので、正極と負極とは特別な保持手段を用いることなく保持される。そのため外装としてアルミ缶ではなくアルミラミネートフィルム等の材料を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係るリチウム二次電池の構造を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１に係るリチウム二次電池の製造工程のフローチャートである。
【図３】実施の形態１に係るリチウム二次電池の製造方法における封口前の電解液浸透度を示す図である。
【図４】実施の形態１及び２に係るリチウム二次電池の製造方法における封口前の電解液浸透度を示す図である。
【図５】実施の形態１に係るリチウム二次電池の製造方法における封口前の電解液浸透度についての第１次大気圧静置工程の保持時間依存性を示す図である。
【図６】実施の形態１に係るリチウム二次電池の製造方法における封口前の電解液浸透度についての第２次大気圧静置工程の保持時間依存性を示す図である。
【図７】実施の形態３のリチウム二次電池の容量選別時の放電容量を示す図である。
【符号の説明】
１正極、２正極活物質層、３正極集電体、４負極、５負極活物質層、６負極集電体、７セパレータ、８電解質層、９集電要素、１０正極端子、１１負極端子、１２アルミラミネートフィルム（外装）

Claims

正極活物質層を正極集電体に接合して構成された正極と、前記正極活物質層と対向して設けられた負極活物質層を負極集電体に接合して構成された負極とから、電池集電要素を組み立てる電池集電要素組立て工程と、
前記電池集電要素を収納する外装を装着する外装装着工程と、
前記外装の入口部から前記正極と前記負極との間にリチウムイオンを有する電解液を注入する電解液注入工程と、
前記電解液注入工程の後に、前記電解液を含む前記電池集電要素を大気圧下で静置する第１次大気圧静置工程と、
前記第１次大気圧静置工程の後に、前記電解液を含む電池集電要素を大気圧より減圧して保持する減圧含浸工程と、
前記減圧含浸工程の後に、再度、前記電解液を含む前記電池集電要素を大気圧下で静置する第２次大気圧静置工程と、
前記正極と前記負極との間に充電用電源を接続し、前記正極と前記負極との間に電圧を印加して前記リチウムイオンを前記負極活物質層に挿入する予備充電工程と、
前記予備充電工程の後に、減圧環境下で前記外装の前記入口部を封口する減圧封口工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
前記電解質層は、前記正極活物質層と前記負極活物質層とにそれぞれ接着する多孔性の接着性樹脂層である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記第１次大気圧静置工程において、大気圧中で前記電解液を含む前記電池集電要素を静置する時間は１０分以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記第２次大気圧静置工程において、大気圧中で前記電解液を含む前記電池集電要素を静置する時間は１０分以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
前記減圧封口工程の後に品質検査工程をさらに備え、該品質検査工程は、
（ａ）前記正極と前記負極との間に充電電源を接続し、一定値の充電電流を流して所定電圧になるまで定電流充電し、引き続いて一定値の充電電圧を印加して所定時間まで定電圧充電する充電工程と、
（ｂ）一定値の電流を放電させ、所定電圧になるまで定電流放電する放電工程と、
（ｃ）前記放電工程における放電容量が所定設計容量の所定範囲内に収まっているか否かを判断する容量判断工程と
を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。