CN102969490A - 二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统和电动工具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统和电动工具。该二次电池包括正极、负极和电解液，所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li），一种或两种以上过渡金属，镁和氧作为构成元素。在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，且在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限。所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。

Description

二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统和电动工具
技术领域
本发明涉及其中正极含有锂过渡金属复合化合物（锂过渡金属复合氧化物，lithium transition metal complex compound）的二次电池、使用所述二次电池的电池组、使用所述二次电池的电动车辆、使用所述二次电池的电力储存系统、使用所述二次电池的电动工具和使用所述二次电池的电子装置。
背景技术
近年来，已经广泛使用了各种电子装置如手机和个人数字助理（PDA），并且已经强烈需要进一步降低它们的尺寸和重量并实现它们的长寿命。因此，作为用于电子装置的电源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小且轻质的二次电池。近年来，已经考虑了将这样的二次电池应用于除了上述电子装置之外的各种应用。各种应用的实例包括可附接且可拆卸地加载到电子装置等上的电池组，电动车辆如电动汽车，电力储存系统如家用电力服务器和电锯。
作为二次电池，已经广泛提出了使用各种充放电原理的二次电池。特别地，认为使用电极反应物的插入和提取的锂离子二次电池是有希望的，因为这种二次电池提供比铅电池、镍镉电池等更高的能量密度。
二次电池包含正极、负极和电解液。所述正极和所述负极利用其间的隔膜进行层压。正极包含能够插入和提取电极反应物的正极活性物质和其他材料如正极粘合剂。作为正极活性物质，通常使用锂过渡金属复合氧化物如LiCoO2。
作为电极反应物的供应源的正极活性物质的组成很大程度上影响二次电池的性能。因此，已经对正极活性物质的组成提出了几条建议。具体地，为了即使在严苛的使用环境下也获得优异的电池特性，Mg以预定的比率存在于尖晶石型锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面上（例如，参见日本未审查专利申请公开号2004-327309）。为了获得高容量并提高低温特性等，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面上提供包括P、Ni等的覆盖元素（例如，参见国际申请公开WO2006/123572）。为了获得高容量和优异的循环特性并抑制高温时的气体产生，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面上提供包含元素M和元素X如P的覆盖层，其中元素M是第2族至第13族元素中的一种（例如，参见日本未审查专利申请公开号2009-054583）。
发明内容
作为正极活性物质，广泛使用锂过渡金属复合氧化物如LiCoO2。然而，正极活性物质的充电状态中的稳定性尚不充分。具体地，由于正极活性物质对电解液的反应性高，所以正极活性物质因过渡金属的溶出而劣化。在这种情况下，除了正极活性物质之外，电解液、隔膜、正极粘合剂等也可能发生劣化。此外，由于从正极中溶出的过渡金属在充放电时析出在负极上，所以抑制了电极反应物的插入和提取，并促进了电解液的分解反应。因此，容易降低二次电池的电池特性。这种缺点在提高充电电压以便提高能量密度的情况中特别显著。
期望提供一种能够提供优异的电池特性的二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子装置。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极；负极和电解液的二次电池。所述正极包含锂过渡金属复合化合物（锂过渡金属复合氧化物，lithium transition metal complex compound），所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属，镁（Mg）和氧（O）作为构成元素。在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量（吸收端能量，absorption edgeenergy）E1的第一吸收限（吸收端，absorption edge），并且在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限。所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
根据本发明的实施方式，提供了一种电池组，包括：二次电池；控制所述二次电池的使用状态的控制部；以及根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态的开关部（切换部）。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素。在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）且纵轴表示X射线吸收强度，在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，并且在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限。所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
根据本发明的实施方式，提供了一种电动车辆，包括：二次电池；将由所述二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部；根据所述驱动力运行的驱动部；和控制所述二次电池的使用状态的控制部。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素。在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，并且在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限。所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
根据本发明的实施方式，提供了一种电力储存系统，包括：二次电池；一种或两种以上电气装置（电动装置）；和控制电力从所述二次电池供应到所述电气装置的控制部。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素。在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，并且在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限。所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
根据本发明的实施方式，提供了一种电动工具，包括：二次电池；和供应有源自所述二次电池的电力的可移动部（movable section）。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素。在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）且纵轴表示X射线吸收强度，在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，且在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限。所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
根据本发明的实施方式，提供了一种电子装置，包括二次电池作为电力供应源。所述二次电池包括正极、负极和电解液。所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素。在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）且纵轴表示X射线吸收强度，在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，并且在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限。所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
本文中提及的X射线吸收光谱是所谓的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱。“标准化的X射线吸收光谱”是其中在确定吸收限能量E1和E2时，通过预定程序将光谱强度（吸收强度）标准化以确保再现性和可靠性的X射线吸收光谱。对于X射线吸收光谱的标准化的细节，后面将给出描述。
根据本发明实施方式的二次电池，由于正极的正极活性物质含有锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物含有镁作为构成元素且所述锂过渡金属复合化合物满足上述条件，所以由此获得了优异的电池特性。此外，根据本发明实施方式的电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具和电子装置，获得了类似的效果。
应理解，上述一般描述和下列详细描述都是示例性的并且旨在提供所要求的发明的进一步说明。
附图说明
包括附图以提供公开内容的进一步理解并将附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。所述图示出了实施方式且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是示出了根据本发明实施方式的二次电池（圆筒型）的构造的横截面图。
图2是示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面图。
图3是示出了根据本发明实施方式的另一种二次电池（层压膜型）的构造的透视图。
图4是沿图3中所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的横截面图。
图5是示出了二次电池的应用例（电池组）的构造的方块图。
图6是示出了二次电池的应用例（电动车辆）的构造的方块图。
图7是示出了二次电池的应用例（电力储存系统）的构造的方块图。
图8是示出了二次电池的应用例（电动工具）的构造的方块图。
具体实施方式
在下文中将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。以下列顺序给出描述。
1.二次电池
1-1.圆筒型
1-2.层压膜型
2.二次电池的应用
2-1.电池组
2-2.电动车辆
2-3.电力储存系统
2-4.电动工具
[1.二次电池/1-1.圆筒型]
图1和图2示出了根据本发明实施方式的二次电池的横截面构造。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
[二次电池的总体构造]
该二次电池是例如其中通过作为电极反应物的锂离子的插入和提取而获得电池容量的锂离子二次电池（在下文中简称为“二次电池”）。
此处描述的二次电池是所谓的圆筒型二次电池。所述二次电池在基本中空的圆筒形状的电池壳11内部包含螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。在所述螺旋卷绕电极体20中，例如，利用其间的隔膜23将正极21和负极22层压并将其螺旋卷绕。
电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭且电池壳11的另一端打开的中空结构。电池壳11由例如Fe、Al、其合金等制成。电池壳11的表面可以镀有Ni等。设置所述一对绝缘板12和13以在其间夹入螺旋卷绕电极体20并垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端部处，通过垫圈17嵌塞电池盖14、安全阀机构15和PTC（正温度系数）装置16。由此，将电池壳11密闭密封。所述电池盖14由例如与电池壳11类似的材料制成。所述安全阀机构15和所述PTC装置16设置在所述电池盖14的内侧。所述安全阀机构15通过所述PTC装置16而电连接至所述电池盖14。在所述安全阀机构15中，在内压因内部短路、外部加热等而变为特定水平以上的情况下，盘状板15A反转从而切断所述电池盖14和所述螺旋卷绕电极体20之间的电连接。所述PTC装置16防止了由大电流造成的异常生热。在所述PTC装置16中，随着温度上升，其电阻相应增大。所述垫圈17由例如绝缘材料制成。所述垫圈17的表面可以涂布有沥青。
在螺旋卷绕电极体20的中心处，可以插入中心销24。例如，将由导电材料如Al制成的正极引线25连接至正极21。例如，将由导电材料如Ni制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25例如焊接至安全阀机构15，并电连接至电池盖14。将负极引线26例如焊接至电池壳11，并电连接至电池壳11。
[正极]
在正极21中，例如，将正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的一个表面或两个表面上。所述正极集电体21A由例如导电材料如Al、Ni和不锈钢制成。
所述正极活性物质层21B包含一种或两种以上能够插入和提取锂离子的正极材料作为正极活性物质。根据需要，所述正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。
所述正极材料是包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素的锂过渡金属复合化合物。所述锂过渡金属复合化合物在表面上含有Mg，或者在其表面上和内部中都含有Mg。更具体地，所述锂过渡金属复合化合物满足下列两个物理性质条件。
作为第一物理性质条件，在对二次电池进行充放电时，在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱（横轴：X射线能量（eV），纵轴：X射线吸收强度）中获得满足预定条件的两个吸收限。具体地，在放电电压为3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限。此外，在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限。
作为第二物理性质条件，上述吸收限能量E1和E2以及上述充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系
所述锂过渡金属复合化合物满足第一物理性质条件。对此的一个原因在于，由于在锂过渡金属复合化合物的表面附近存在作为构成元素之一的Mg，所以稳定了锂过渡金属复合化合物的晶体结构。由此，从初始充放电获得了高放电容量。除此之外，即使重复充放电，也较不可能降低放电容量。
更具体地，在充电时，从作为正极活性物质的锂过渡金属复合化合物中提取锂离子。在这种情况下，损失形成锂过渡金属复合化合物的晶体结构的构成元素的一部分（Li），因此，晶体结构变得不稳定。然而，在锂过渡金属复合化合物的表面附近存在Mg的情况下，晶体结构的损失部分由Mg补偿，因此，即使在充电状态中也稳定了晶体结构。由此，即使特别地在高电压条件下对二次电池进行充电，也可以稳定地保持锂过渡金属复合化合物的晶体结构。因此，抑制了由晶体结构的偏斜、崩塌等造成的放电容量的下降。
此外，所述锂过渡金属复合化合物满足第二物理性质条件。对此的一个原因在于，由于在锂过渡金属复合化合物的表面附近存在的Mg的丰度相对于充电电压V变得适当，所以抑制了电解液的分解反应。由此，即使重复充放电，也较不可能降低放电容量。
更具体地，在充电状态中的二次电池中，正极21具有强氧化特性。因此，在正极21的表面附近电解液易于氧化和分解。由此，用于充放电反应的电解液的绝对量下降，且除此之外，电解液的分解物等作为膜形成在正极活性物质的表面上。因此，抑制了电子、锂离子等的移动且增大了电阻。然而，在锂过渡金属复合化合物的表面附近存在的Mg的丰度适当的情况下，正极21的氧化特性下降，因此，抑制了正极21的反应性。由此，即使重复充放电，也抑制了由电解液的氧化分解而造成的放电容量的下降。
特别地，所述锂过渡金属复合化合物优选包含钴作为过渡金属，因为由此获得了高能量密度。然而，过渡金属类型不一定限于钴。
对用于确定吸收限能量E1和E2的X射线吸收光谱法进行详细描述。本文中提及的X射线吸收光谱是如上所述的所谓的X射线吸收精细结构（XAFS）光谱。在由Toshiaki Ohta编辑的“X射线吸收光谱法（X-rayabsorption spectroscopic method）（published by Industrial Publishing &Consulting.Inc.）”记载了X射线吸收光谱法的测量方法、分析方法等的细节。
在X射线吸收光谱法中，在MgK吸收限（X射线能量：约1303eV）附近改变X射线能量的同时利用X射线对试样（锂过渡金属复合化合物）进行照射，由此测量照射的X射线的强度和由试样产生的MgKα荧光X射线的强度。在吸收限附近的光谱中，吸收限位置和光谱强度（吸收强度）反映Mg的未结合空轨道的电子状态，因此反映Mg的氧化还原状态或其外围上的局部结构。在这种情况下，为了改变照射的X射线能量，优选在同步照射光设备下进行测量。所述设备的实例包括Institute of MaterialsStructure Science,High Energy Accelerator Research Organization的照射光研究设备光束（radiation light research facility beam line）BL-11A。在测量荧光X射线的强度的情况下，可以一起测量MgKα荧光X射线与MgKβ荧光X射线。可以测量通过试样的X射线的强度、流过试样的电流的强度等以代替荧光X射线的强度。
将通过将荧光X射线的强度除以照射的X射线的强度而获得的值相对于照射的X射线能量作图，由此获得XAFS光谱（原始光谱）。在这种情况下，为了提高测量精度，优选通过使用标准试样来对XAFS光谱的能量进行校正。具体地，例如，类似地测量标准试样（市售的MgO多晶粉末），并对XAFS光谱（原始光谱）的能量进行校正，使得在MgK吸收限附近的吸收强度的微分的极限值，即拐点的能量变为1308.3eV。
用于确定吸收限能量E1和E2的XAFS光谱是其中通过预定程序将光谱强度标准化以确保再现性和可靠性的光谱，如作为“标准化的X射线吸收光谱”而在说明书中看到的。在这种情况下，在通过上述程序对XAFS光谱的能量进行校正之后，将在MgK吸收限附近的吸收强度的微分的极限值（极值）的位置用作标准，并将在能量比标准低的一侧的区域（X射线能量低约20eV以上至约75eV以下的区域）线性近似。此外，将在能量比上述标准高的一侧的区域（其中X射线能量高约30eV以上至约230eV以下的区域）二次近似。将整个光谱标准化，使得对于任何X射线能量，在二次与线性之间的强度差变为1。
关于第一物理性质条件，为了确定第一吸收限的吸收限能量E1，对充电状态中的二次电池进行放电，使得放电电压变为3.0V。将处于放电状态中的二次电池拆开，将正极活性物质（锂过渡金属复合化合物）从正极21中取出，并通过上述程序对XAFS光谱进行测量。如果在锂过渡金属复合化合物的表面附近存在Mg，则在XAFS光谱中在X射线能量为1303eV以上至1313eV以下的区域中应该检测到第一吸收限。在检测到第一吸收限的情况下，将在第一吸收限中X射线吸收强度为0.5的X射线能量看作E1。
此外，为了确定第二吸收限的吸收限能量E2，对二次电池进行充电，使得充电电压V变为4.3V以上至4.5V以下。将处于充电状态的二次电池拆开，将正极活性物质（锂过渡金属复合化合物）从正极21中取出，并通过上述程序对XAFS光谱进行测量。在XAFS光谱中检测到第二吸收限的情况下，将第二吸收限中X射线吸收强度为0.5的X射线能量看作E2。
如果可以通过上述程序确定吸收限能量E1和E2，则可以基于为了测量吸收限能量E2而设定的充电电压V来检查是否满足第二物理性质条件的关系表达式（E2-E1≥(V-4.25)×4）。
在对二次电池进行充放电以确定吸收限能量E1和E2的情况下的充电电压和放电电压没有特别限制。特别地，充电电压的上限值优选为4.2V以上至4.8V以下，并且放电电压的下限值优选为2V以上至3.3V以下。此外，充电电压的上限值更优选为4.25V以上至4.8V以下，并且放电电压的下限值更优选为2V以上至3.3V以下。对此的一个原因在于，即使如上设定充电电压和放电电压，也获得了上述优势。
锂过渡金属复合化合物的组成没有特别限制，只要所述锂过渡金属复合化合物包含锂、一种或两种以上过渡金属、镁和氧作为构成元素且满足上述两个物理性质条件即可。
特别地，锂过渡金属复合化合物优选包含含有锂、一种或两种以上过渡金属和氧作为构成元素的中心部分（central portion）以及设置在所述中心部分的部分或全部表面中的覆盖部分（covering portion）。在这种情况下，所述中心部分、所述覆盖部分或者两者包含镁作为构成元素是足够的。
中心部分的组成没有特别限制，只要所述中心部分含有锂、一种或两种以上过渡金属和氧作为构成元素即可。特别地，中心部分优选包含一种或多种由下述式（1）至式（5）表示的化合物，因为由此获得了高能量密度。
Li0.9+aCobM11-bO2...（1）
在式（1）中，M1表示Al、Mg和Ba中的一种或多种。a和b满足0≤a≤0.2和0<b≤1。
Li0.9+cNidCo1-d-eM2eO2...（2）
在式（2）中，M2表示Mg、Al、Mn和Ba中的一种或多种。c、d和e满足0≤c<0.2和0<d+e<1。
Li1+f(MngNihCo1-g-h)1-fO2...（3）
在式（3）中，f、g和h满足0.05≤f<0.25，0.5≤g<0.7和0≤h≤1-g)。
Li1+iM3PO4...（4）
在式（4）中，M3表示Fe、Mn和Co中的一种或多种。i满足0≤i≤0.1。
Li0.9+jMn2-kM4kO4...（5）
在式（5）中，M4表示Al、Fe、Co、Cu、Cr和Ni中的一种或多种。j和k满足0≤j≤0.2和0.5≤k<1。
由式（1）至式（3）表示的化合物是各自具有层状盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。由式（4）表示的化合物是具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。由式（5）表示的化合物是具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合磷酸盐。
由式（1）表示的化合物的具体实例包括LiCoO2和LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2。由式（2）表示的化合物的具体实例包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和Li1.03Ni0.77Co0.2Al0.03O2。由式（3）表示的化合物的具体实例包括Li1.13（Mn0.6Ni0.2Co0.2）0.87O2。由式（4）表示的化合物的具体实例包括Li1.01FePO4和Li1.02Fe0.1Mn0.9PO4。由式（5）表示的化合物的具体实例包括LiMn2O4和LiMn1.8Ni0.2O4。
由式（1）至式（5）表示的一些化合物包含Mg作为构成元素，并且由式（1）至式（5）表示的其他化合物不包含Mg作为构成元素。因此，覆盖部分的组成随中心部分的组成而变化。
具体地，由式（3）至式（5）表示的化合物不包含Mg作为构成元素，因此，覆盖部分应包含Mg作为构成元素。覆盖部分没有特别限制，只要所述覆盖部分由包含Mg作为构成元素的材料制成即可。例如，覆盖部分包含Mg的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物等中的一种或多种。卤化物类型没有特别限制并且例如为氟化物。
同时，在其中由式（1）和式（2）表示的化合物包含Mg作为构成元素的情况下，覆盖部分可以包含Mg作为构成元素，或者覆盖部分不一定包含Mg作为构成元素。除了上述Mg的碳酸盐等之外，覆盖部分还可以包含Mg以外的其他元素的金属盐。金属盐的实例包括Al、Ti等的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物等中的一种或多种。
特别地，覆盖部分优选包含Mg作为构成元素。对此的一个原因在于，由于在这种情况下在锂过渡金属复合化合物的表面附近易于存在Mg，所以获得了更高的效果。
通过下列程序形成包含中心部分和覆盖部分的锂过渡金属复合化合物。首先，制备中心部分和覆盖部分各自的形成材料（原料）的粉末。之后，对原料粉末进行称重和混合。随后，通过使用球磨机、磨碎机、粉碎机等将原料粉末粉碎并混合以利用覆盖部分覆盖中心部分的表面。之后，根据需要，对中心部分和覆盖部分进行焙烧并冷却以获得锂过渡金属复合化合物。在这种情况下，通过调节条件如中心部分的形成材料粉末的粒径、焙烧温度和焙烧时间，可以控制吸收限能量E1和E2。
然而，可以通过使用例如机械化学处理或因液相中的中和而造成的结晶，利用覆盖部分来覆盖中心部分的表面。此外，可以使用气相沉积法如溅射法和化学气相沉积（CVD）法。可以在溶剂如水和乙醇中对原料粉末进行混合。另外，可能的是，将覆盖部分的原料添加到正极21、电解液等中，并通过充放电、加热等利用覆盖部分来覆盖中心部分的表面。
正极活性物质层21B可以包含其他正极材料与上述锂过渡金属复合化合物一起作为正极活性物质。正极材料可以是例如，氧化物、二硫化物、硫族化物（硫属元素化物）、导电聚合物等。氧化物的实例包括二氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫族化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶、聚合物材料等中的一种或两种以上。合成橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯类橡胶、氟基橡胶和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂的实例包括碳材料等中的一种或两种以上。碳材料的实例包括石墨、碳黑、乙炔黑和科琴黑。应注意，正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要所述材料具有导电性即可。
[负极]
在负极22中，例如，将负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的一个表面或两个表面上。
所述负极集电体22A由例如导电材料如Cu、Ni和不锈钢制成。优选将所述负极集电体22A的表面粗糙化。由此，由于所谓的锚固效应而提高了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘附特性。在这种情况下，至少在与负极活性物质层22B相对的区域中将负极集电体22A的表面粗糙化是足够的。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成微粒的方法。电解处理是通过电解方法在电解槽中在负极集电体22A的表面上形成微粒以提供凹凸的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称作“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或两种以上能够插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且根据需要还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别与正极粘结剂和正极导电剂的细节类似。在负极活性物质层22B中，例如，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量以便防止在充放电时锂金属无意地析出。
负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，在锂离子的插入和提取时的晶体结构变化非常小。因此，碳材料提供高能量密度和优异的循环特性。此外，碳材料也用作负极导电剂。碳材料的实例包括可石墨化碳、其中（002）面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳和其中（002）面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和碳黑。在上述之中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。所述有机高分子化合物烧成体通过在合适的温度下将高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂焙烧（碳化）而获得。另外，所述碳材料可以是在等于或低于约1000℃的温度下进行了热处理的低结晶性碳或无定形碳。所述碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状和鳞片状中的任一种。
此外，负极材料可以是例如包含一种或两种以上金属元素和准金属元素（类金属元素）作为构成元素的材料（金属基材料（金属系材料）），因为由此获得了高能量密度。这种金属基材料可以为单质、合金或者化合物，可以为其两种以上，或者可以部分或全部具有其一种或多种相。除了由两种以上金属元素形成的材料之外，“合金”还包括包含一种以上金属元素和一种以上准金属元素的材料。此外，合金可包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、低共熔晶体（低共熔混合物）、金属间化合物和其中其两种以上共存的结构。
上述金属元素或上述准金属元素可以为例如能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。其具体实例包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd和Pt中的一种或两种以上。特别地，优选使用Si或Sn或两者。Si和Sn具有高的插入和提取锂离子的能力，因此能够提供高能量密度。
包含Si或Sn或两者的材料可以为例如Si或Sn的单质、合金或化合物；其两种以上；或者部分或全部具有其一种或两种以上相的材料。单质仅指通常的单质（在其中可以包含少量杂质），并且不一定指100%纯度的单质。
Si的合金的实例包括包含一种或两种以上下列元素作为Si以外的构成元素的材料。这种Si以外的元素是Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr。Si的化合物的实例包括包含C或O作为Si以外的构成元素的材料。例如，Si的化合物可以包含一种或两种以上对于Si的合金所述的元素作为Si以外的构成元素。
Si的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv（0<v≤2）和LiSiO。SiOv中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。
Sn的合金的实例包括包含一种或两种以上下列元素作为Sn以外的构成元素的材料。这样的元素是Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb和Cr。Sn的化合物的实例包括包含C或O作为构成元素的材料。Sn的化合物可以包含一种或两种以上对于Sn的合金所述的元素作为Sn以外的构成元素。Sn的合金或化合物的实例包括SnOw（0<w≤2）、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
此外，作为包含Sn的材料，例如，除了作为第一元素的Sn之外还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素的实例包括下列元素中的一种或两种以上：Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi和Si。第三构成元素的实例包括B、C、Al和P中的一种或两种以上。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下，获得了高电池容量、优异的循环特性等。
特别地，包含Sn、Co和C的材料（含SnCoC的材料）是优选的。含SnCoC的材料的组成例如如下。即，C含量为9.9质量%以上至29.7质量%以下，且Sn和Co的含量的比率（Co/(Sn+Co)）为20质量%以上至70质量%以下，因为在这种组成范围内获得了高能量密度。
优选的是，所述含SnCoC的材料具有包含Sn、Co和C的相。这种相优选为低结晶或无定形的。所述相是能够与Li发生反应的反应相。因为所述反应相的存在，所以获得了优异的特性。在将CuKα射线用作特定X射线且扫描速度为1°/分钟的情况下，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度优选基于2θ的衍射角等于或大于1.0°。由此，锂离子更平稳地插入和提取，并且降低了与电解液的反应性。应注意，在一些情况下，除了低结晶性相或无定形相之外，所述含SnCoC的材料还包含含有单质或各构成元素的一部分的相。
可以通过比较在与Li发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li发生反应的反应相。例如，如果在与Li发生电化学反应之后的衍射峰位置从在与Li发生电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与Li发生反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ=20°以上至50°以下的范围内看到了低结晶性反应相或无定形反应相的衍射峰。这种反应相具有例如上述各构成元素，并且其低结晶性或无定形结构可能主要由碳的存在而引起。
在含SnCoC的材料中，作为构成元素的C的一部分或全部优选与作为其他构成元素的金属元素或准金属元素结合在一起，因为由此抑制了Sn等的凝聚或结晶。可以通过例如X射线光电子能谱（XPS）检查元素的结合状态。在市售的装置中，例如，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。在部分或全部C与金属元素、准金属元素等结合在一起的情况下，在低于284.5eV的区域中显示碳的1s轨道（C1s）的合成波的峰。在装置中，进行能量校准，使得在84.0eV处获得Au原子的4f轨道（Au4f）的峰。此时，通常，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV，将284.8eV用作能量基准。在XPS测量中，以包含表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的C的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此，例如，可以通过将市售的软件用于将两个峰相互分离来进行分析。在波形分析中，在最小结合能侧存在的主峰的位置为能量基准（284.8eV）。
应注意，含SnCoC的材料还可以根据需要包含其他构成元素。其他构成元素的实例包括Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga和Bi中的一种或两种以上。
除了含SnCoC的材料之外，包含Sn、Co、Fe和C的材料（含SnCoFeC的材料）也是优选的。所述含SnCoFeC的材料的组成可以任意设定。例如，其中将Fe的含量设定为小的组成如下。即，C的含量为9.9质量%以上至29.7质量%以下，Fe的含量为0.3质量%以上至5.9质量%以下，并且Sn和Co的含量的比率（Co/(Sn+Co)）为30质量%以上至70质量%以下。另外，例如，其中将Fe的含量设定为大的组成如下。即，C的含量为11.9质量%以上至29.7质量%以下，Sn、Co和Fe的含量的比率（(Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)）为26.4质量%以上至48.5质量%以下，并且Co和Fe的含量的比率（Co/(Co+Fe)）为9.9质量%以上至79.5质量%以下。在这种组成范围内，获得了高能量密度。所述含SnCoFeC的材料的物理性质（半宽度等）与上述含SnCoC的材料类似。
另外，负极材料可以是例如金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、焙烧法（烧结法）、或这些方法中的两种以上的组合形成。所述涂布法是指其中例如在将粒状负极活性物质与粘合剂等混合之后，将混合物分散在溶剂如有机溶剂中，并用所得物对负极集电体进行涂布的方法。所述气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积（CVD）法和等离子体化学气相沉积法。所述液相沉积法的实例包括电镀法和化学镀法。所述喷涂法是其中以熔融状态或半熔融状态对负极活性物质进行喷涂的方法。所述焙烧法（烧成法）是例如其中通过与涂布法类似的程序进行涂布，并在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。焙烧法的实例包括公知的技术如大气焙烧法、反应焙烧法和热压焙烧法。
在二次电池中，如上所述，为了防止在充电中间Li金属无意地析出在负极22上，能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。此外，在其中完全充电状态时的开路电压（即，电池电压）等于或大于4.25V的情况下，即使使用相同的正极活性物质，每单位质量的锂离子提取量也大于开路电压为4.20V的情况。因此，相应地调节正极活性物质和负极活性物质的量。由此，获得了高能量密度。
[隔膜]
隔膜23将正极21和负极22隔开，并在防止由两个电极的接触所造成的电流短路的同时使锂离子通过。所述隔膜23由例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜形成。所述隔膜23可以是其中层压两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
特别地，隔膜23可以包括例如由上述多孔膜形成的基底材料层（基材层）和设置在所述基底材料层的一个或两个表面上的高分子化合物层。由此，提高了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附特性，并因此抑制了螺旋卷绕电极体20的偏斜。由此，抑制了电解液的分解反应，并抑制了浸渍基底材料层的电解液的液体泄漏。因此，即使重复充放电，二次电池的电阻也不太可能增加，并抑制了电池的膨胀。
高分子化合物层包含例如聚合物材料如聚偏氟乙烯，因为这样的聚合物材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而，聚合物材料可以是聚偏氟乙烯以外的材料。例如，如下形成高分子化合物层。即，在制备其中溶解了聚合物材料的溶液之后，利用所述溶液涂布基底材料层的表面或将所述基底材料层浸泡在所述溶液中，随后对所得物进行干燥。
[电解液]
隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。电解液可根据需要与溶剂和电解质盐一起包含其他材料如添加剂。
所述溶剂包含例如一种或两种以上非水溶剂如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯，γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。通过使用这样的非水溶剂，能够获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种是优选的，因为由此可以获得更优异的特性。在这种情况下，高粘度（高介电常数）溶剂（例如，比介电常数ε≥30）如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂（例如粘度≤1mPa·s）如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合是更优选的。由此，提高了电解质盐的离解性能和离子迁移率。
特别地，溶剂优选包含具有一个或两个以上不饱和碳键的环状碳酸酯（不饱和环状碳酸酯）。对此的一个原因在于，在这种情况下，由于在充放电时在负极22的表面上形成了稳定的保护膜，所以抑制了电解液的分解反应。不饱和环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯（1,3-二氧杂环戊烯-2-酮）、碳酸甲基亚乙烯酯（4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮）、碳酸乙基亚乙烯酯（4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮）、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。不饱和碳键环状碳酸酯在溶剂中的含量为例如0.01wt%以上至10wt%以下，因为由此在不过度降低电池容量的同时抑制了电解液的分解反应。
此外，溶剂优选包含具有一种或两种以上卤素的链状碳酸酯（卤代链状碳酸酯），或者具有一种或两种以上卤素的环状碳酸酯（卤代环状碳酸酯），或者两者。对此的一个原因在于，由于在充放电时由此在负极22的表面上形成了稳定的保护膜，所以抑制了电解液的分解反应。尽管卤素种类没有特别限制，但是特别地，F、Cl或Br是优选的，且F是更优选的，因为由此获得了更高的效果。卤素的数目更优选为2而不是1，且进一步可以为3个以上，因为由此形成了更刚性且更稳定的保护膜，因此更加抑制了电解液的分解反应。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯（碳酸氟甲酯甲酯）、碳酸双（氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯（碳酸二氟甲酯甲酯）。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、四氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧戊环-2-酮、四氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-双三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4,4-二氟-5-(1,1-二氟乙基)-1,3-二氧戊环-2-酮，4,5-二氯-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯在非水溶剂中的含量为例如0.01wt%以上至50wt%以下，因为由此在不过度降低电池容量的同时抑制了电解液的分解反应。
此外，溶剂可包含磺内酯（环状磺酸酯），因为由此提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙磺内酯（丙烷磺内酯）和丙烯磺内酯。虽然磺内酯在溶剂中的含量没有特别限制，但是其含量例如为0.5wt%以上至5wt%以下，因为由此在不过度降低电池容量的同时抑制了电解液的分解反应。
此外，溶剂可以包含酸酐，因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括二羧酸酐、二磺酸酐和羧酸磺酸酐。二羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括无水乙烷二磺酸和无水丙烷二磺酸。羧酸磺酸酐的实例包括无水磺基苯甲酸、无水磺基丙酸和无水磺基丁酸。虽然酸酐在溶剂中的含量没有特别限制，但是其含量例如为0.5wt%以上至5wt%以下，因为由此在不过度降低电池容量的同时抑制了电解液的分解反应。
[电解质盐]
电解质盐包含例如一种或两种以上下述锂盐。然而，电解质盐可以是锂盐以外的盐（例如锂盐以外的轻金属盐）。
锂盐的实例包括化合物如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiAlCl4、Li2SiF6、LiCl和LiBr的化合物。由此，获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地，LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的一种或多种是优选的，且LiPF6是更优选的，因为由此降低了内部电阻，并获得了更高的效果。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，因为由此获得了高离子传导率。
[二次电池的运行]
在二次电池中，例如，在充电时，通过电解液将由正极21提取的锂离子插入在负极22中。而且，在放电时，通过电解液将由负极22提取的锂离子插入在正极21中。
[制造二次电池的方法]
二次电池例如通过下述程序来制造。
首先，形成正极21。将包含锂过渡金属复合化合物的正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等混合以制备正极混合物。然后，将所述正极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状正极混合物浆料。随后，利用所述正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面，将其干燥以形成正极活性物质层21B。随后，在根据需要进行加热的同时，通过辊压机等对所述正极活性物质层21B进行压缩成型。在这种情况下，可以将压缩成型重复多次。
此外，通过与上述正极21类似的程序来形成负极22。将负极活性物质与根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等混合以制备负极混合物，然后，将其分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。随后，利用所述负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面，将其干燥以形成负极活性物质层22B。然后，根据需要对所述负极活性物质层22B进行压缩成型。
最后，通过使用正极21和负极22来对二次电池进行组装。首先，通过使用焊接法等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过使用焊接法等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压，并将其螺旋卷绕，由此形成螺旋卷绕电极体20。然后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心中。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将其容纳在电池壳11中。在这种情况下，通过使用焊接法等将正极引线25的端部连接至安全阀机构15，并通过使用焊接法等将负极引线26的端部连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11内，并利用电解液浸渍隔膜23。随后，在电池壳11的开口端部处，通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定。
[二次电池的作用和效果]
根据圆筒型二次电池，正极21包含含有Mg作为构成元素且满足上述两个物理性质条件的锂过渡金属复合化合物。在这种情况下，如上所述，在锂过渡金属复合化合物的表面附近存在Mg，并且Mg的丰度变得适当。因此，即使在高电压条件下充电时，也稳定地保持了晶体结构，并抑制了电解液的分解反应。因此，由初始充放电获得了高放电容量。除此之外，即使重复充放电，也较不可能降低放电容量。因此，可以获得优异的电池特性。
特别地，在锂过渡金属复合化合物包含中心部分和覆盖部分，且覆盖部分包含Mg作为构成元素的情况下，可以获得更高的效果。此外，在中心部分包含一种或多种由式（1）至式（5）表示的化合物，或者锂过渡金属复合化合物包含Co作为过渡金属的情况下，可以获得更高的效果。
此外，在充电电压的上限值为4.2V以上至4.8V以下，且更优选4.25V以上至4.8V以下的情况下，可以获得更高的效果。
[1-2.层压膜型]
图3示出了根据本发明实施方式的另一种二次电池的分解透视构造。图4示出了沿图3中所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大横截面图。在下列描述中，将根据需要使用上述圆筒型二次电池的元件（要素）。
[二次电池的整体结构]
此处所述的二次电池是所谓的层压膜型锂离子二次电池。在所述电池中，将螺旋卷绕电极体30容纳在膜外包装构件40中。在螺旋卷绕电极体30中，利用其间的隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕。将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。通过保护带37保护螺旋卷绕电极体30的最外周部。
例如，正极引线31和负极引线32在相同方向上从外包装构件40的内部引出至外部。正极引线31由例如导电材料如Al制成，且负极引线32由例如导电材料如Cu、Ni和不锈钢制成。这些材料为例如薄板状或网状。
所述外包装构件40是其中例如依次层压熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中，例如，通过熔融粘合、胶粘剂等将两片膜的熔融粘合层的相应外周相互粘合，使得熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30彼此相对。所述熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。所述金属层的实例包括Al箔。所述表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地，作为外包装构件40，其中依次层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而，所述外包装构件40可以由具有另一种层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜制成。
将用于防止外部空气侵入的粘合膜41插入到外包装构件40与正极引线31和负极引线32之间。粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在正极33中，例如，在正极集电体33A的两个表面上设置正极活性物质层33B。在负极34中，例如，在负极集电体34A的两个表面上设置负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造类似。即，正极活性物质层33B包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂、一种或两种以上过渡金属、镁和氧作为构成元素且满足上述两个物理性质条件。此外，隔膜35的构造与隔膜23的构造类似。
在电解质层36中，通过高分子化合物保持电解液。所述电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。所述电解质层36是所谓的凝胶电解质，因为由此获得了高离子传导率（例如，在室温下为1mS/cm以上）且防止了电解液的液体泄漏。
高分子化合物的实例包括下列聚合物材料中的一种或两种以上等。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。此外，其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。它们的其他实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，并且聚偏氟乙烯是更优选的，因为这种高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成与圆筒型二次电池的组成类似。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的溶剂表示不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中也包含高分子化合物。
可以原样使用电解液来代替凝胶电解质层36。在这种情况下，利用电解液对隔膜35进行浸渍。
[二次电池的运行]
在二次电池中，例如，在充电时，通过电解质层36将由正极33提取的锂离子插入在负极34中。而且，在放电时，通过电解质层36将由负极34提取的锂离子插入在正极33中。
[制造二次电池的方法]
包含凝胶电解质层36的二次电池例如通过如下三种程序制造。
在第一种程序中，通过与正极21和负极22类似的形成程序来形成正极33和负极34。在这种情况下，通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来形成正极33，并通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后，制备了包含电解液、高分子化合物和溶剂如有机溶剂的前体溶液。之后，利用所述前体溶液涂布所述正极33和所述负极34，从而形成凝胶电解质层36。随后，通过使用焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A，并通过使用焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，利用其间的隔膜35，对设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将卷绕电极体30夹在两片膜状外包装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等使所述外包装构件40的外周粘合从而将螺旋卷绕电极体30封入在外包装构件40内。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外包装构件40之间。
在第二种程序中，将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。随后，利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压，并将其螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。然后，将保护带37粘附至其最外周部。随后，在将所述螺旋卷绕体夹在两片膜状外包装构件40之间之后，通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合以获得袋形状态，并将螺旋卷绕电极体容纳在袋状外包装构件40中。随后，制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物，将其注入到袋状外包装构件40中。之后，通过使用热熔融粘合法等将所述外包装构件40密闭密封。随后，将所述单体热聚合。由此，形成了高分子化合物，因此形成了凝胶电解质层36。
在第三种程序中，以与上述第二种程序类似的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中，不同之处在于，使用两个表面涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物（均聚物、共聚物、多元共聚物等）。其具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物，包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物等。除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外，还可以使用其他一种或两种以上高分子化合物。随后，制备了电解液并将其注入到外包装构件40中。然后，通过使用热熔融粘合法等将外包装构件40的开口密闭密封。随后，在对外包装构件40施加重量的同时对所得物进行加热，并利用其间的高分子化合物将隔膜35粘附至正极33和负极34。由此，利用电解液对高分子化合物进行浸渍，并因此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。
与第一种程序相比，在第三种程序中，进一步抑制了二次电池的膨胀。此外，与第二种程序相比，在第三种程序中，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等不太可能残留在电解质层36中。因此，有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此，在正极33、负极34和隔膜35与电解质层36之间获得了充分的粘附特性。
[二次电池的作用和效果]
根据所述层压膜型锂离子二次电池，正极21包含含有Mg作为构成元素且满足上述两个物理性质条件的锂过渡金属复合化合物。因此，因为与圆筒型二次电池类似的原因，可以获得优异的电池特性。其他作用和其他效果与圆筒型二次电池类似。
[2.二次电池的应用]
接下来，将对上述二次电池的应用例进行描述。
二次电池的应用不受特别限制，只要将二次电池用于可将所述二次电池用作驱动电源或者用于电力储存的电力储存源等的机器、设备、装置、仪器、系统（多个装置的集合实体等）等中即可。在其中将二次电池用作电源的情况中，可以将二次电池用作主电源（优先使用的电源），或者辅助电源（代替主电源使用的电源，或者通过由主电源转变而使用的电源）。在后一种情况中，主电源不限于二次电池。
二次电池的应用的实例包括移动电子装置如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无线电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视和个人数字助理。它们的其他实例包括移动生活电器如电动剃须刀；储存装置如备用电源和存储卡；电动工具如电钻和电锯；用作笔记本式个人计算机等的电源的电池组；医用电子装置如起搏器和助听器；电动车辆如电动汽车（包括混合动力汽车）；以及电力储存系统如用于储存应急用电的家用电池系统等。不用说，可以采用上述应用以外的其他应用。
特别地，二次电池可有效地应用于电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具、电子装置等。在这些应用中，因为需要优异的电池特性，所以通过使用根据本发明实施方式的二次电池可以有效地提高特性。应注意，电池组是使用二次电池的电源且是所谓的组装电池等。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电源来运行（运转）的车辆。如上所述，可以采用包含二次电池以外的其他驱动源的汽车（混合动力汽车等）。电力储存系统是使用二次电池作为电力储存源的系统。例如，在家用电力储存系统中，在作为电力储存源的二次电池中储存电力，且根据需要消耗电力。由此，家用电子产品等变得可用。电动工具是通过使用二次电池作为驱动电源来移动可移动部（例如钻头等）的工具。电子装置是通过使用二次电池作为驱动电源而执行各种功能的装置。
将具体给出二次电池的一些应用例的描述。下面解释的各应用例的构造仅为示例性的且可以适当修改。
[2-1.电池组]
图5示出了电池组的方块构造。例如，如图5中所示，电池组在由塑料材料等制成的壳体60中包括控制部61，电源62，开关部63，电流测量部分64，温度检测部分65，电压检测部66，开关控制部67，存储器68，温度检测装置69，电流检测电阻70，正极端子71和负极端子72。
控制部61控制整个电池组的运行（包括电源62的使用状态）并包括例如中心处理单元（CPU）等。电源62包括一种或两种以上二次电池（未示出）。电源62是例如包括两种以上二次电池的组装电池。其连接类型可以是串联连接型，可以是并联连接型，或者其混合类型。作为实例，电源62包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令转变电源62的使用状态（电源62是否可以与外部装置连接）。开关部63包括例如充电控制开关，放电控制开关，充电二极管，放电二极管等（未示出）。充电控制开关和放电控制开关为例如半导体开关如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管（MOSFET）。
电流测量部64通过使用电流检测电阻70来测量电流并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65通过使用温度检测装置69来测量温度并将测量结果输出至控制部61。温度测量结果用于例如其中控制部61在异常生热时控制充放电的情况或者其中在计算残余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压，对测量的电压进行模拟到数字转换（A/D转换），并将所得物供应至控制部61。
开关控制部67根据由电流测量部64和电压测量部66输入的信号控制开关部63的运行。
开关控制部67进行控制，从而使得在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下，通过断开开关部63（充电控制开关）来防止充电电流在电源62的电流通道中流动。由此，在电源62中，可以仅通过放电二极管进行放电。应注意，例如，在充电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻挡了充电电流。
此外，开关控制部67进行控制，从而使得在例如电池电压达到过放电检测电压的情况下，通过断开开关部63（放电控制开关）来防止放电电流在电源62的电流通道中流动。由此，在电源62中，可以仅通过充电二极管进行充电。例如，在放电时流过大电流的情况下，开关控制部67阻挡了放电电流。
应注意，在二次电池中，例如，过充电检测电压为4.20V±0.05V且过放电检测电压为2.4V±0.1V。
存储器68是例如作为非易失性存储器的EEPROM等。存储器68储存例如由控制部61计算的数值和在制造步骤中测得的二次电池的信息（例如，初始状态中的内阻等）。应注意，在存储器68储存二次电池的全部充电容量的情况下，控制部10可以包含信息如残余容量。
温度检测装置69测量电源62的温度并将测量结果输出至控制部61。温度检测装置69为例如热敏电阻器等。
正极端子71和负极端子72是连接至通过使用电池组驱动的外部装置（例如，笔记本式个人计算机等），或者用于对电池组进行充电的外部装置（例如，电池充电器等）的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充放电。
[2-2.电动车辆]
图6示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的方块构造。例如，如图6中所示，电动车辆在由金属制成的壳体73中包括控制部74、发动机75、电源76、驱动电动机77、差速器（差动装置）78、发电机79、变速器80，离合器81，变换器82和83以及各种传感器84。另外，电动车辆包括例如与差速器78和变速器80连接的前驱动轴85和前胎86，后驱动轴87和后胎88。
电动车辆可以通过使用发动机75和电动机77之一作为驱动源来运转。发动机75是主要电源，且是例如汽油发动机。在将发动机75用作电源的情况下，例如，通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81将发动机75的驱动力（扭矩）传输至前胎86或后胎88。还将发动机75的扭矩传输至发电机79。由于扭矩，发电机79产生交流电力。通过变换器83将交流电力转换为直流电力并将转换的电力储存在电源76中。同时，在将作为转换部的电动机77用作驱动源的情况下，通过变换器82将由电源76供应的电力（直流电力）转换为交流电力。通过交流电力来驱动电动机77。例如，通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81将通过电动机77变换电力而获得的驱动力（扭矩）传输至前胎86或后胎88。
应注意，可替换地，可以采用下列机构。在该机构中，在通过未示出的制动机构来降低电动车辆的速度的情况下，将速度降低时的阻力作为扭矩传输至电动机77，并且所述电动机77通过扭矩而产生交流电力。优选的是，将通过变换器82变换至直流电力的交流电力和再生的直流电力储存在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的运行，并且例如包括CPU等。电源76包含一种或两种以上二次电池（未示出）。可替换地，可以将电源76连接至外部电源，并且可以通过从外部电源接收电力来储存电力。将各种传感器84用于例如控制发动机75的旋转次数或者控制未示出的节流阀（开口节流阀）的打开水平。各种传感器84包括例如速度传感器、加速度传感器、发动机频率传感器等。
前面已经给出了作为电动车辆的混合动力汽车的描述。然而，电动车辆的实例可包括通过仅使用电源76和电动机77而不使用发动机75工作的车辆（电动汽车）。
[2-3.电力储存系统]
图7示出了电力储存系统的方块构造。例如，如图7中所示，电力储存系统在房子89如一般住宅和商业建筑的内部包括控制部90、电源91、智能计量器92和电源集线器93。
在这种情况下，电源91连接至例如设置在房子89内部的电气装置94，并且可以连接至停放在房子89外部的电动车辆96。此外，例如，电源91通过电源集线器93连接至设置在房子89内部的私人发电机95，并可以通过智能计量器92和电源集线器93连接至外部集中电力系统97。
应注意，电气装置94包括例如一种或两种以上家用电器如冰箱、空调、电视和热水器。私人发电机95是太阳能发电机、风力发电机等中的一种或两种以上。电动车辆96是电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一种或两种以上。集中电力系统97是例如热电厂、原子能电厂、水电厂、风电厂等中的一种或两种以上。
控制部90控制整个电力储存系统的运行（包括电源91的使用状态），并且例如包括CPU等。电源91包括一种或两种以上二次电池（未示出）。智能计量器92是例如与设置在需要电力的房子89内部的网络兼容的电力计量器，并且与电力供应器连通。因此，例如，在智能计量器92根据需要与外部连通的同时，智能计量器92控制房子89中的供应和需求之间的平衡，并使得可进行有效且稳定的能量供应。
在电力储存系统中，例如，通过智能计量器92和电源集线器93将电力从作为外部电源的集中电力系统97储存在电源91中，并通过电源集线器93从作为独立电源的私人发电机95将电力储存在电源91中。根据需要，根据控制部90的指令将储存在电源91中的电力供应至电气装置94或电动车辆96。因此，电气装置94变得可运行，且电动车辆96变得可充电。即，电力储存系统是能够通过使用电源91在房子89中储存和供应电力的系统。
电源91中储存的电力可任意使用。因此，例如，可以在电价便宜的半夜将电力从集中电力系统97储存在电源91中，并可以在电价昂贵的白天期间使用储存在电源91中的电力。
可以对每个家庭（家庭单元）设置上述电力储存系统，或者可以对多个家庭（家庭单元）设置上述电力储存系统。
[2-4.电动工具]
图8示出了电动工具的方块构造。例如，如图8中所示，电动工具是电钻且在由塑料材料等制成的工具主体98中包括控制部99和电源100。例如，以可运行（旋转）的方式将作为可移动部的钻头部分101连接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的运行（包括电源100的使用状态），且包含例如CPU等。电源100包括一种或两种以上二次电池（未示出）。控制部99进行控制，从而使得根据未示出的运行开关的运行，根据需要将电力从电源100供应至钻头部分101，从而运行钻头部分101。
[实施例]
将详细描述根据本发明实施方式的具体实施例。
[实施例1至35]
通过下列程序来制造图1和图2中所示的圆筒型锂离子二次电池。
首先，制备正极活性物质。首先，如表1至表3中所示，制备中心部分和覆盖部分的原料粉末。中心部分的原料是具有层状盐型晶体结构的LiCoO2等、具有尖晶石型晶体结构的LiMn2O4等和具有橄榄石型晶体结构的Li1.01FePO4等。在形成包含中心部分和覆盖部分的锂过渡金属复合化合物的情况下，对原料进行称重以获得各预定量并进行混合。之后，通过使用机械化学装置将所得的混合物处理1小时，利用覆盖部分（Mg(OH）2）对中心部分的表面进行覆盖以获得预焙烧的前体。随后，对预焙烧的前体进行焙烧。之后，将所得物保持在焙烧状态中，随后冷却以获得锂过渡金属复合化合物。其焙烧温度和保持时间示于表1至表3中。在这种情况下，升温速率为3℃/分钟，并且降温速率为5℃/分钟。另外，根据需要，将中心部分的原料原样用作正极活性物质。将通过激光散射法测得的中心部分的原料的平均粒径以及其混合比（原子比）示于表1至表3中。
然后，通过使用上述正极活性物质来制造二次电池。在形成正极21时，将98质量份的正极活性物质、1.2质量份的正极粘结剂（聚偏氟乙烯：PVDF）和0.8质量份的正极导电剂（科琴黑）混合以获得正极混合物。随后，将正极混合物分散在有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮：（NMP））中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过使用涂布装置利用所述正极混合物浆料均匀地涂布带状正极集电体21A（12μm厚的铝箔）的两个表面，将其干燥以形成正极活性物质层21B。随后，通过使用辊压机对所述正极活性物质层21B进行压缩成型。
在形成负极22时，将95质量份的负极活性物质（人造石墨）和5质量份的负极粘结剂（PVDF）混合以获得负极混合物。随后，将负极混合物分散在有机溶剂（NMP）中以获得糊状负极混合物浆料。随后，通过使用涂布装置利用所述负极混合物浆料均匀地涂布带状负极集电体22A（15μm厚的电解铜箔）的两个表面，将其干燥以形成负极活性物质层22B。随后，通过使用辊压机对所述负极活性物质层22B进行压缩成型。
在制备电解液时，将电解质盐（LiPF6）溶解在溶剂（碳酸亚乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC））中。在这种情况下，溶剂的组成为以重量比计EC:EMC=50:50，并且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/dm3（=1mol/l）。
在组装二次电池时，将由铝制成的正极引线25焊接至正极集电体21A，并将由镍制成的负极引线26焊接至负极集电体22A。随后，利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压并将其螺旋卷绕。之后，通过使用胶粘带对卷绕端部进行固定以形成螺旋卷绕电极体20。随后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后，在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将螺旋卷绕电极体20容纳在镀有镍的铁电池壳11中。在这种情况下，将正极引线25的端部焊接至安全阀机构15，并将负极引线26的端部焊接至电池壳11。随后，通过减压法将电解液注入到电池壳11内，并利用电解液浸渍隔膜23。隔膜23是微孔聚丙烯膜（厚度：25μm）。最后，在电池壳11的开口端部处，通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定。由此完成了圆筒型二次电池（外径：18mm，高：65mm）。在形成二次电池时，通过调节正极活性物质层21B的厚度而防止了Li金属在完全充电时析出在负极22上。
对二次电池的电池容量特性和循环特性进行检验。获得了表1至表3中所示的结果。
在检验电池容量特性中，在室温环境（23℃）下对二次电池进行一个循环的充放电，并测量初始容量（mAh）。作为充电条件，充电电流为1.5A，充电电压为4.35V，并且充电时间为2.5小时。作为放电条件，放电电流为1A，并且最终电压为3V。
在检验循环特性中，在室温环境（23℃）下对二次电池进行一个循环的充放电，并测量放电容量（mAh）。之后，对二次电池进行进一步充放电，直至总循环数达到300，并测量放电容量（mAh）。根据这些结果，计算了容量保持率（%）=（在第300次循环时的放电容量/在第一次循环时的放电容量）*100。充放电条件与检验电池容量特性的情况中类似。
在检验二次电池的特性中，通过上述程序确定吸收限能量E1和E2。
在检验第一吸收限的吸收限能量E1中，对在上述充电条件下充电的二次电池进行放电，直至放电电压达到3.0V。之后，将二次电池拆开，并将正极21取出。在这种情况下，为了防止由水分造成的试样的变化等，在惰性气体气氛如Ar中或者在露点等于或小于-50℃的干燥房间中进行拆开加工。随后，利用碳酸二甲酯（DMC）对正极21进行洗涤以除去粘附至其表面的盐、溶剂等。随后，通过使用测量转换电子强度的方法作为X射线吸收光谱法对MgK吸收限中的XAFS光谱进行测量。在这种情况下，在极短时间（1分钟至2分钟）内在防止试样曝露于空气的惰性气体气氛如Ar下，或者在用于抑制表面改变的空气中将试样插入在测量装置中。
在获得XAFS光谱之后，如上所述，将能量比MgK吸收限低的一侧的区域线性近似，并将能量比MgK吸收限高的一侧的区域二次近似。由此，将XAFS光谱标准化，使得在测量范围的能量区域中，曲线的强度变为1。根据标准化的XAFS光谱，获得了其中在第一吸收限中X射线吸收强度为0.5的吸收限能量E1。
在检验第二吸收限的吸收限能量E2中，在上述充电条件下对二次电池进行充电，直至电压达到表1至表3中所示的充电电压V。之后，通过与检验吸收限能量E1的情况中类似的程序，将处于充电状态的二次电池拆开，并将正极21取出，并且对XAFS光谱进行测量和标准化。根据标准化的XAFS光谱，获得了其中在第二吸收限中X射线吸收强度为0.5的吸收限能量E2。
测得的吸收限能量E1和E2以及其差值（E2-E1)如表1至表3中所示。
[表1]
Figure BDA00002045211700321
[表2]
Figure BDA00002045211700331
[表3]
Figure BDA00002045211700341
在作为正极活性物质的锂过渡金属复合化合物在其表面附近包含Mg的情况下，在放电时测量的XAFS光谱中在X射线能量为1303eV以上至1313eV以下的区域中检测到具有吸收限能量E1的第一吸收限。
此外，在吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系的情况下，与吸收限能量E1和E2以及充电电压V不满足所述关系的情况相比，初始容量和容量保持率提高得更多。
上述结果表明，在锂过渡金属复合化合物包含Mg作为构成元素的情况下，初始容量和容量保持率根据在其表面附近的Mg的丰度（分布状态）而提高或下降。上述结果表明，在这种情况下，在吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足上述关系的情况下，在相对于充电电压V的关系中Mg的丰度变得适当，因此特别提高了初始容量和容量保持率。
已经参考实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明不限于实施方式和实施例中所述的实例，并且可以进行各种修改。例如，根据本发明的二次电池可类似地应用于其中负极容量包括通过插入和提取锂离子而获得的容量以及与锂金属的析出和溶解相关的容量，并且负极容量由这些容量的总和表示的锂离子二次电池。在这种情况下，将负极材料的可充电容量设定为小于正极的放电容量的值。
此外，在实施方式和实施例中，已经对使用锂作为电极反应物的元素的情况进行了描述。然而，电极反应物的元素不必限制于此。作为电极反应物的元素，例如，可以使用其他1族元素如Na和K，2族元素如Mg和Ca，或其他轻金属如Al。
此外，在实施方式和实施例中，已经对其中电池结构为圆筒型或层压膜型的具体实例以及其中电池装置具有螺旋卷绕结构的具体实例进行了描述。然而，可用的结构不限于此。根据本发明的二次电池可类似地应用于具有其他电池结构的电池如硬币型电池、方型电池和纽扣型电池，或者其中电池装置具有其他结构如层压结构的电池。
可以由本发明的上述示例性实施方式和变形来实现至少下列构造。
（1）一种二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，其中
所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素，
在通过X射线吸收光谱法测得的锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，
在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为约1303eV以上至约1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，
在充电电压V为约4.3V以上至约4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限，并且
所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
（2）根据（1）的二次电池，其中所述锂过渡金属复合化合物在其表面上，或者在其表面和其内部中都包含镁。
（3）根据（1）或（2）的二次电池，其中
所述锂过渡金属复合化合物包含含有锂、一种或两种以上过渡金属和氧作为构成元素的中心部分以及设置在所述中心部分的部分或全部上的覆盖部分，并且
所述中心部分或所述覆盖部分或者两者包含镁作为构成元素。
（4）根据（3）的二次电池，其中所述覆盖部分包含镁作为构成元素。
（5）根据（3）或（4）的二次电池，其中所述中心部分包含一种或多种由下述式（1）至式（5）表示的化合物：
Li0.9+aCobM11-bO2...（1）
其中M1表示Al、Mg和Ba中的一种或多种，并且a和b满足0≤a≤0.2和0<b≤1，
Li0.9+cNidCo1-d-eM2eO2...（2）
其中M2表示Mg、Al、Mn和Ba中的一种或多种，且c、d和e满足0≤c<0.2和0<d+e<1，
Li1+f(MngNihCo1-g-h)1-fO2...（3）
其中f、g和h满足0.05≤f<0.25，0.5≤g<0.7和0≤h≤(1-g），
Li1+iM3PO4...（4）
其中M3表示Fe、Mn和Co中的一种或多种，且i满足0≤i≤0.1，
Li0.9+jMn2-kM4kO4...（5）
其中M4表示Al、Fe、Co、Cu、Cr和Ni中的一种或多种，并且j和k满足0≤j≤0.2和0.5≤k<1。
（6）根据（3）至（5）中任一项的二次电池，其中包含镁作为构成元素的所述覆盖部分包含镁的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和卤化物中的一种或多种。
（7）根据（1）至（6）中任一项的二次电池，其中所述锂过渡金属复合化合物包含钴作为过渡元素。
（8）根据（1）至（7）中任一项的二次电池，其中所述充电电压的上限值为约4.2V以上至约4.8V以下。
（9）根据（1）至（7）中任一项的二次电池，其中所述充电电压的上限值为约4.25V以上至约4.8V以下。
（10）根据（1）至（9）中任一项的二次电池，其中所述二次电池是锂离子二次电池。
（11）一种电池组，包括：
根据（1）至（10）中任一项的二次电池；
控制所述二次电池的使用状态的控制部；以及
根据所述控制部的指令切换所述二次电池的使用状态的开关部。
（12）一种电动车辆，包括：
根据（1）至（10）中任一项的二次电池；
将由所述二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部；
根据所述驱动力运行的驱动部；和
控制所述二次电池的使用状态的控制部。
（13）一种电力储存系统，包括：
根据（1）至（10）中任一项的二次电池；
一种或两种以上电气装置；和
控制电力从所述二次电池供应到所述电气装置的控制部。
（14）一种电动工具，包括：
根据（1）至（10）中任一项的二次电池；和
供应有来自所述二次电池的电力的可移动部。
（15）一种电子装置，包括：
根据（1）至（10）中任一项的二次电池，其中
将电力从所述二次电池供应至所述电子装置。
本发明包含与于2011年8月29日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-186354中公开的内容相关的主题，通过参考将其全部内容并入本文中。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (16)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；和
电解液，其中
所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素，
在通过X射线吸收光谱法测得的所述锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，
在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为1303eV以上至1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，
在充电电压V为4.3V以上至4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限，并且
所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述锂过渡金属复合化合物在其表面上包含镁，或者在其表面上和其内部中同时包含镁。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述锂过渡金属复合化合物包括包含锂、一种或两种以上过渡金属和氧作为构成元素的中心部分以及设置在部分或全部所述中心部分上的覆盖部分，并且
所述中心部分或所述覆盖部分或者两者包含镁作为构成元素。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述覆盖部分包含镁作为构成元素。
5.根据权利要求3所述的二次电池，其中，所述中心部分包含由下述式（1）至式（5）表示的化合物中的一种或多种：
Li0.9+aCobM11-bO2...（1）
其中，M1表示Al、Mg和Ba中的一种或多种，并且a和b满足0≤a≤0.2和0<b≤1，
Li0.9+cNidCo1-d-eM2eO2...（2）
其中，M2表示Mg、Al、Mn和Ba中的一种或多种，并且c、d和e满足0≤c<0.2和0<d+e<1，
Li1+f(MngNihCo1-g-h)1-fO2...（3）
其中，f、g和h满足0.05≤f<0.25，0.5≤g<0.7和0≤h≤(1-g)，
Li1+iM3PO4...（4）
其中，M3表示Fe、Mn和Co中的一种或多种，并且i满足0≤i≤0.1，
Li0.9+jMn2-kM4kO4...（5）
其中，M4表示Al、Fe、Co、Cu、Cr和Ni中的一种或多种，并且j和k满足0≤j≤0.2和0.5≤k<1。
6.根据权利要求3所述的二次电池，其中，包含镁作为构成元素的所述覆盖部分包含镁的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和卤化物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述锂过渡金属复合化合物包含钴作为过渡元素。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述充电电压的上限值为4.2V以上至4.8V以下。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述充电电压的上限值为4.25V以上至4.8V以下。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂离子二次电池。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述放电电压的下限值为2V以上至3.3V以下。
12.一种电池组，包括：
二次电池；
控制部，控制所述二次电池的使用状态；以及
开关部，根据所述控制部的指令转换所述二次电池的使用状态，其中
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素，
在通过X射线吸收光谱法测得的所述锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，
在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为1303eV以上至1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，
在充电电压V为4.3V以上至4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限，并且
所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
13.一种电动车辆，包括：
二次电池；
转换部，将由所述二次电池供应的电力转换为驱动力；
驱动部，根据所述驱动力运行；和
控制部，控制所述二次电池的使用状态，其中
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素，
在通过X射线吸收光谱法测得的所述锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，
在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为1303eV以上至1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，
在充电电压V为4.3V以上至4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限，并且
所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
14.一种电力储存系统，包括：
二次电池；
一种或两种以上电气装置；和
控制部，控制电力从所述二次电池到所述电气装置的供应，其中
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素，
在通过X射线吸收光谱法测得的所述锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，
在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为1303eV以上至1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，
在充电电压V为4.3V以上至4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限，并且
所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
15.一种电动工具，包括：
二次电池；和
可移动部，供应有来自所述二次电池的电力，其中
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素，
在通过X射线吸收光谱法测得的所述锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，
在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为1303eV以上至1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，
在充电电压V为4.3V以上至4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限，并且
所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
16.一种电子装置，包括：
作为电力供应源的二次电池，其中
所述二次电池包括正极、负极和电解液，
所述正极包含锂过渡金属复合化合物，所述锂过渡金属复合化合物包含锂（Li）、一种或两种以上过渡金属、镁（Mg）和氧（O）作为构成元素，
在通过X射线吸收光谱法测得的所述锂过渡金属复合化合物的标准化的X射线吸收光谱中，所述X射线吸收光谱的横轴表示X射线能量（eV）并且纵轴表示X射线吸收强度，
在放电电压为约3.0V的放电状态中，在其中X射线能量为1303eV以上至1313eV以下的范围内存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E1的第一吸收限，
在充电电压V为4.3V以上至4.5V以下的充电状态中，存在在约0.5的X射线吸收强度中具有吸收限能量E2的第二吸收限，并且
所述吸收限能量E1和E2以及充电电压V满足E2-E1≥(V-4.25)×4的关系。
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