具体实施方式
参照附图,下面将详细描述本技术的实施方式。按照以下顺序进行描述。
1.二次电池
2.二次电池的应用
2-1.电池组
2-2.电动车辆
2-3.电力贮存系统
2-4.电动工具
[1.二次电池]
图1示出了根据本技术的实施方式的二次电池的透视构造。图2示出了沿图1中所示的螺旋卷绕电极体10的线II-II截取的截面构造。而且,图3示出了图2中所示的螺旋卷绕电极体10的详细截面构造。应注意,在图1中,为了方便起见,将螺旋卷绕电极体10与外部封装构件20分开。
[二次电池的整体构造]
在本文中所描述的二次电池为锂离子二次电池,其中,通过嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂(Li),获得负极14的容量。
二次电池可为例如所谓的层压膜型二次电池。例如,二次电池可在膜状外部封装构件20内具有螺旋卷绕电极体10。通过将隔膜15、电解质层16和粘附层17介于其间来层压正极13和负极14,并且随后螺旋卷绕所得的层压体,从而形成螺旋卷绕电极体10。正极引线11连接至正极13,并且负极引线12连接至负极14。螺旋卷绕电极体10的最外围由保护带18保护。
更具体而言,正极13和负极14彼此相对,其间具有隔膜15。电解质层16设置在正极13和隔膜15之间,并且设置在负极14和隔膜15之间。粘附层17插在负极14和电解质层16之间。与其相关联地,电解质层16与负极14间接接触,粘附层17设置于其间。应注意,在图2中省略对粘附层17进行说明。
正极引线11和负极引线12例如可在相同的方向上从外部封装构件20的内部引出到其外部。正极引线11例如可由导电材料如铝制成,并且负极引线12例如可由导电材料如铜、镍以及不锈钢制成。这些导电材料可具有例如薄板或网格的形状。
外部封装构件20可为层压膜,其中,例如,依次层压熔融结合层、金属层以及表面保护层。在层压膜中,例如,由两个膜构成的熔融结合层的各个外缘熔融结合,从而使得熔融结合层和螺旋卷绕电极体10彼此相对。可选地,这两个膜可通过粘合剂等彼此连接。熔融结合层的实例可包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例可包括铝箔。表面保护层的实例可包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地,外部封装构件20可优选为铝层压膜,其中,依次层压聚乙烯膜、铝箔以及尼龙膜。然而,外部封装构件20可由具有其他层压结构的层压膜、高分子膜(如聚丙烯)或金属膜制成。
用于保护以免外部空气侵入的粘附膜21可插在外部封装构件20和正极引线11之间以及外部封装构件20和负极引线12之间。粘附膜21由相对于正极引线11和负极引线12具有可粘附性的材料制成。具有可粘附性的材料的实例可包括聚烯烃树脂,如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
[正极]
正极13在正极集电体13A的单个表面或两个表面上具有正极活性物质层13B。正极集电体13A可由例如导电材料(如铜、镍以及不锈钢)制成。
正极活性物质层13B包含能够嵌入和脱嵌锂离子的一种或多种正极材料作为正极活性物质。根据需要,正极活性物质层13B可进一步包含其他材料,如正极粘合剂和正极导电体。
正极材料可优选为含锂化合物,因为由此获得了高能量密度。含锂化合物的实例可包括锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物。锂过渡金属复合氧化物为包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物为包含Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地,过渡金属元素优选为Co、Ni、Mn、Fe等中的一种或多种,因为由此可获得更高的电压。其化学式可由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在这些式中,M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y值根据充电和放电状态变化,并且通常在0.05≤x≤1.1和0.05≤y≤1.1的范围内。
锂过渡金属复合氧化物的实例可包括LiCoO2、LiNiO2以及由以下式(1)表示的锂镍类的复合氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物的实例可包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1),因为由此获得了高电池容量并且获得优越的循环特性等。
LiNi1-zMzO2...(1)
在式(1)中,M为Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb以及Nb中的一种或多种。z满足0.005<z<0.5。
除此以外,正极材料可为例如氧化物、二硫化物、硫属化物、导电高分子等中的一种或多种。氧化物的实例可包括氧化钛、氧化钒以及二氧化锰。二硫化物的实例可包括二硫化钛和硫化钼。硫属化物的实例可包括硒化铌。导电高分子的实例可包括硫磺、聚苯胺以及聚噻吩。然而,正极材料可为上述材料以外的材料。
正极粘合剂的实例可包括合成橡胶、高分子材料等中的一种或多种。合成橡胶的实例可包括丁苯类橡胶、氟类橡胶以及三元乙丙橡胶。高分子材料的实例可包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电体的实例可包括碳材料等中的一种或多种。碳材料的实例可包括石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑。正极导电体就可为金属材料、导电高分子等,只要该材料具有导电性即可。
[负极]
负极14在负极集电体14A的单个表面或两个表面上具有负极活性物质层14B。
负极集电体14A可由例如导电材料如铜、镍以及不锈钢制成。负极集电体14A的表面可优选粗糙化。因此,由于所谓的锚固效应,所以提高了负极活性物质层14B相对于负极集电体14A的可粘附性。在这种情况下,至少在与负极活性物质层14B相对的区域内的负极集电体14A的表面粗糙化是足够的。粗糙化方法的实例可包括通过利用电解处理形成细颗粒的方法。电解处理为这样一种方法:通过在电解槽内使用电解法,在负极集电体14A的表面上形成细颗粒,从而在负极集电体14A的表面提供凹凸。通过电解法制造的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层14B包含负极活性物质和负极粘合剂。负极活性物质包含能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料中的一种或多种。然而,根据需要,负极活性物质层14B也可包含其他材料,例如,负极导电体。负极导电体的细节例如与上述正极导电体的细节相似。
负极材料的可充电容量可优选地大于正极13的放电容量,从而防止在充电时在负极14上无意地沉淀锂金属。即,能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的电化学当量可优选地大于正极13的电化学当量。
负极材料可为例如碳材料。在碳材料中,在嵌入和脱嵌锂离子时其晶体结构的变化极小。因此,碳材料提供高能量密度等。而且,碳材料也用作导电体。碳材料的实例可包括易石墨化碳、(002)平面的间距等于或大于0.37nm的难石墨化碳、以及(002)平面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体而言,碳材料的实例可包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑。焦炭的实例可包括沥青焦炭、针状焦炭以及石油焦炭。通过在适当的温度下烧成(碳化)高分子化合物(例如,酚醛树脂和呋喃树脂),获得有机高分子化合物烧成体。除此以外,碳材料可在大约1000摄氏度以下的温度下进行低结晶碳或非晶碳热处理。应注意,碳材料的形状可为纤维形状、球形、颗粒形状以及鳞片状形状中的任何形状。
而且,负极材料可为例如包含作为构成元素的金属元素和准金属元素中的一种或多种的材料(金属类材料),因为由此可获得更高的能量密度。这种金属类材料可为单质、合金或化合物,可为其中的两种或多种,或者可为在其部分或所有中具有其一种或多种相的材料。除了包括由两种或多种金属元素构成的材料,“合金”还包括包含一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。而且,“合金”可包含非金属元素。其结构的实例可包括固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物以及其中的两种或多种共存的结构。
上述金属元素和上述类金属元素的实例可包括能够通过锂离子形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或多种。其具体实例可包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd以及Pt。特别地,优选Si和/或Sn。Si和Sn具有嵌入和脱嵌锂离子的优异能力,并且提供高能量密度,因此,提供了高电池容量。
包含作为构成元素的Si和/或Sn的材料(高容量材料)可为Si或Sn的单质、合金或化合物,可为其中的两种或多种,或者可为在其部分或所有中具有其一种或多种相的材料。然而,术语“单质”仅仅表示普通单质(在其内可包含少量杂质),并且不必表示纯度100%的单质。
Si合金可包含例如作为除了Si以外的构成元素的诸如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb以及Cr的元素中的一种或多种。Si化合物可包含例如作为除了Si以外的构成元素的C、O等中的一种或多种。应注意,例如,Si化合物可包含作为除了Si以外的构成元素的为Si合金所描述的元素中的一种或多种。
Si合金和Si化合物的具体实例可包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)以及LixSiOy(0<x≤4、0<y≤4)。在SiOv中的v可在0.2<v<1.4的范围内。
Sn合金可包含例如作为除了Sn以外的构成元素的诸如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb以及Cr的元素中的一种或多种。Sn化合物可包含例如除了Sn以外的作为构成元素的C、O等元素中的一种或多种。应注意,例如,Sn化合物可包含作为除了Sn以外的构成元素的为Sn合金所描述的元素中的一种或多种。Sn合金和Sn化合物的具体实例可包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn。
特别地,作为包含作为构成元素Sn的材料,例如,除了作为第一构成元素的Sn,还可优选包含第二构成元素以及第三构成元素的材料。第二构成元素的实例可包括诸如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi以及Si的元素中的一种或多种。第三构成元素的实例可包括B、C、Al、P等中的一种或多种。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下,获得了高能量密度等。
特别地,可优选包含作为构成元素的Sn、Co以及C的材料(含SnCoC的材料)。在含SnCoC的材料中,例如,C含量可从9.9质量%到29.7质量%(包含9.9质量%和29.7质量%)并且Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))可从20质量%到70质量%(包含20质量%和70质量%),因为由此获得高能量密度。
含SnCoC的材料优选具有包含Sn、Co以及C的相。这种相可优选为低结晶或非晶。该相为能够与Li反应的反应相。因此,由于存在反应相,所以获得优异的特性。在CuKα射线用作特征X射线并且插引速度为1度/分钟的情况下,根据衍射角2θ,通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半带宽可优选地等于或大于1度。因此,更顺利地嵌入和脱嵌锂离子,并且与电解液的反应性降低。应注意,在某些情况下,除了低结晶相或非晶相,含SnCoC的材料还包括包含单质或各个构成元素的一部分的相。
通过在与Li电化学反应之前和之后的X射线衍射图之间进行比较,允许容易地确定由X射线衍射获得的衍射峰是否与能够与Li反应的反应相对应。例如,如果在与Li电化学反应之后的衍射峰的位置从与Li电化学反应之前的衍射峰的位置变化,那么所获得的衍射峰与能够与Li反应的反应相对应。在这种情况下,例如,可见低结晶反应相或非晶反应相的衍射峰在2θ=从20度到50度(包含20度和50度)的范围内。这种反应相可具有例如上述各个构成元素,并且可能由于主要存在C,所以具有其低结晶或非晶结构。
在含SnCoC的材料中,作为构成元素的所有或部分C可优选地结合至作为其他构成元素的金属元素或类金属元素,因为由此抑制Sn等的凝聚或结晶化。允许通过使用例如X射线光电子能谱仪(XPS),检查元素的结合状态。在市场上可购买的装置中,例如,Al-Kα射线、Mg-Kα射线等可用作软X射线。在部分或所有C结合至金属元素、类金属元素等的情况下,在低于284.5eV的区域内示出C的1s轨道(C1s)的合成波的峰。应注意,在该装置内,进行能量校准,从而在84.0eV获得Au原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时,通常,由于在材料表面上存在表面污染碳,所以表面污染碳的C1s的峰被视为284.8eV,其用作能量标准。在XPS测量中,获得C1s的峰的波形,作为包括表面污染碳的峰和在含SnCoC的材料中的碳的峰的形式。因此,例如,通过使用市场上可购买到的软件,使这两个峰彼此分离,可进行分析。在波形分析中,在存在于最低束缚能侧上的主峰的位置为能量标准(284.8eV)。
应注意,含SnCoC的材料不限于仅仅由作为构成元素的Sn、Co以及C(SnCoC)构成的材料。除了Sn、Co以及C以外,含SnCoC的材料还可进一步包含例如作为构成元素的Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、Bi等中的一种或多种。
除了含SnCoC的材料以外,还可优选包含Sn、Co、Fe以及C作为构成元素的材料(含SnCoFeC的材料)。可任意设置含SnCoFeC的材料的组成。例如,可将Fe含量设置为较小的组成如下。即,C含量可从9.9质量%到29.7质量%(包含9.9质量%和29.7质量%),Fe含量可从0.3质量%到5.9质量%(包含0.3质量%和5.9质量%),并且Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))可从30质量%到70质量%(包含30质量%和70质量%)。而且,将Fe含量设置为较大的组成如下。即,C含量可从11.9质量%到29.7质量%(包含11.9质量%和29.7质量%),Sn、Co以及Fe含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可从26.4质量%到48.5质量%(包含26.4质量%和48.5质量%),并且Co和Fe含量的比率(Co/(Co+Fe))可从9.9质量%到79.5质量%(包含9.9质量%和79.5质量%)。在这种组成范围内,获得高能量密度。含SnCoFeC的材料的物理性能如半带宽与上述含SnCoC的材料的物理性能相似。
除此以外,负极材料可为例如金属氧化物、高分子化合物等中的一种或多种。金属氧化物的实例可包括氧化铁、氧化钌以及氧化钼。高分子化合物的实例可包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。然而,负极材料可为上述材料以外的材料。
负极粘合剂包含用于作为第一高分子化合物进行粘合(粘合用的高分子化合物)的高分子化合物。粘合用的高分子化合物包含一种或多种极性基团。如上所述,“一种或多种极性基团”为均包含具有高电负性的氧(O)、氮(N)等中的一种或多种的基团作为构成元素。极性基团的具体实例可包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羰基(-C(=O)-)等中的一种或多种。
粘合用的高分子化合物包含一种或多种极性基团的原因在于,通常,由于通过极性基团在包括极性基团的一个高分子链和与上述一个高分子链相邻的另一个极性链之间产生诸如氢键合和静电键合的相互作用,所以提高了负极14的强度。应注意,不仅在一个高分子链和另一个高分子链之间,而且在一个高分子链和集电体、活性物质、导电助剂等中的任一个之间,产生上述相互作用。因此,即使在受到在充电和放电时生成的应力(例如,负极活性物质的膨胀和收缩造成的内部应力)的影响的情况下,负极活性物质层14B也不易从负极集电体14A剥离,并且负极活性物质层14B不易断裂。
只要粘合用的高分子化合物为包括极性基团的高分子材料中的一种或多种,就不特别限制粘合用的高分子化合物的类型。特别地,包括极性基团的高分子材料可优选为具有优异的物理特性(如拉伸强度和弯曲模量)的工程塑料。其原因在于,在这种情况下,粘合用的高分子化合物的机械强度得以确保,因此,抑制了在充电和放电时负极活性物质的膨胀和收缩的影响。包括极性基团的高分子材料的具体实例可包括聚酰亚胺、聚酰胺(包括芳香聚酰胺)、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等中的一种或多种。应注意,只要包括极性基团的高分子材料为可溶性纤维素衍生物,高分子材料的具体实例就可包括羧甲基纤维素以外的材料。
可通过例如涂布法、烧成法(烧结法)或这些方法中的两种或多种的组合,形成负极活性物质层14B。在涂布法中,在制备微粒(粉末)负极活性物质、负极粘合剂等主要散布在有机溶剂等内的溶液之后,负极集电体14A涂有该溶液,并且使该所得物干燥。烧成法可为例如这样一种方法,其中,在负极集电体14A使用涂布法涂有溶液之后,在温度高于负极粘合剂等的熔点的条件下,对所得的涂覆膜进行热处理。烧成法的实例可包括气氛烧成法、反应式烧成法以及热压烧成法。
在二次电池中,如上所述,为了防止在充电时在负极14上无意地沉淀锂金属,能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料的电化学当量大于正极13的电化学当量。而且,在处于完全充电的状态时的开路电压(即,电池电压)等于或大于4.25V的情况下,即使使用相同的正极活性物质,与在开路电压为4.2V的情况下的提取量相比,每个单位质量的锂离子的提取量也更大。因此,相应地调节正极活性物质和负极活性物质的量。因此,可获得高能量密度。
[隔膜]
隔膜15分离正极13和负极14,并且穿过锂离子,同时防止这两个电极的接触造成电流短路。隔膜15可为例如由合成树脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜15可为层压膜,其中两种或多种多孔膜进行层压。合成树脂的实例可包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
[电解质层]
电解质层16包含电解液和作为第二高分子化合物的电解质用的高分子化合物(电解质用的高分子化合物)。即,电解质层16为凝胶电解质,电解液由电解质用的高分子化合物保持在该凝胶电解质内。其原因在于,在这种情况下,获得高离子传导性(例如,在室温下为1mS/cm以上),并且防止电解液发生液体泄漏。然而,根据需要,电解质层16可包含其他材料,例如,添加剂。
只要电解质用的高分子化合物为在使用二次电池的温度范围内具有离子传导性的一种或多种高分子材料,就不特别限制该化合物的类型,并且这些类型的化合物具有能够将电解液保持为固态的特性。如后文中所述,由于粘附层17插在负极14和电解质层16之间,所以通过粘附层17确保负极14相对于电解质层16的可粘附性。术语“能够将电解液保持为固态的特性”表示例如高分子材料具有能够通过电解液中的溶剂形成凝胶的特性的情况。
应注意,可根据电解质层16所需要的各种性能等,任意地选择电解质用的高分子化合物的类型。在该实例中,电解质用的高分子化合物可包含例如作为高分子链的卤代亚烷基等,并且更具体而言,可包含二氟亚乙基(-CH2-CF2-)等。
如上所述,术语“高分子链”表示所谓的高分子化合物的骨架(主链)。在高分子化合物为共聚物的情况下(在这种情况下,由于包括多种聚合成分,所以存在多种骨架),“高分子链”表示聚合成分的一种或多种骨架。然而,在各种聚合成分的各个含量(共聚量)彼此不同的情况下,“高分子链”表示包括具有较大的共聚量(例如,最大含量)的聚合成分的骨架的一种或多种骨架。在高分子化合物为两种或多种高分子化合物的混合物的情况下,“高分子链”表示高分子化合物的一种或多种骨架。然而,在各种高分子化合物的各含量彼此不同的情况下,“高分子链”表示包括具有较大的含量(例如,最大含量)的高分子化合物的骨架的一种或多种骨架。
电解质用的高分子化合物的具体实例可包括聚偏二氟乙烯。可使用具有作为单体单元的偏二氟乙烯等的共聚物。共聚物的实例可包括具有作为单体单元的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可任意地设置诸如六氟丙烯的引入量(共聚量)的条件。
在电解质用的高分子化合物为上述共聚物的情况下,高分子链可为偏二氟乙烯的共聚部分的骨架或者六氟丙烯的共聚部分的骨架。然而,在偏二氟乙烯的共聚量大于六氟丙烯的共聚量的情况下,高分子链可优选为偏二氟乙烯的共聚部分的骨架。相反,在六氟丙烯的共聚量大于偏二氟乙烯的共聚量的情况下,高分子链可优选为六氟丙烯的共聚部分的骨架。应注意,在任何一种情况下,高分子链均可为偏二氟乙烯的共聚部分的骨架和六氟丙烯的共聚部分的骨架这两者。
电解液包含溶剂和电解质盐,并且根据需要,可包含其他材料,例如,添加剂。
溶剂包含一种或多种非水溶剂,如有机溶剂。非水溶剂的实例可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯以及腈,因为由此可获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸甲丙酯。内酯的实例可包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯以及三甲基乙酸乙酯。腈的实例可包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈以及3-甲氧基丙睛。
除此以外,非水溶剂的实例可包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧杂环乙烷、1,4-二氧杂环乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲亚砜。因此,获得相似的优点。
特别地,可优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯,因为由此获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,可更优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如,比介电常数ε≥30)(诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)以及低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)(诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯)的组合。其原因在于,提高了电解质盐的离解性能和离子迁移率。
特别地,该溶剂可优选地包含一种或多种非饱和的环状碳酸酯。其原因在于,在充电和放电时,主要在负极14的表面上形成稳定的保护膜,并且因此,抑制电解液的分解反应。非饱和的环状碳酸酯为具有一种或多种非饱和的碳键(碳碳双键)的环状碳酸酯。其实例可包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、以及碳酸亚甲亚乙酯。不特别限制非饱和的环状碳酸酯在溶剂中的含量,并且该含量可为例如从0.01wt%到10wt%(包括0.01wt%和10wt%)。
而且,该溶剂可优选地包含一种或多种卤代碳酸酯。其原因在于,在充电和放电时,主要在负极22的表面上形成稳定的保护膜,并且因此,抑制电解液的分解反应。卤代碳酸酯为具有一种或多种卤素作为构成元素的环状碳酸酯或者具有一种或多种卤素作为构成元素的链状碳酸酯。环状卤代碳酸酯的实例可包括4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮。链状卤代碳酸酯的实例可包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲酯甲酯。虽然不特别限制卤代碳酸酯在溶剂中的含量,但是其含量可为例如从0.01wt%到50wt%(包括0.01wt%和50wt%)。
而且,溶剂可优选地包含一种或多种磺内酯(环状磺酸酯),因为由此提高电解液的化学稳定性以。磺内酯的实例可包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。虽然不特别限制在溶剂内的磺内酯含量,但是,例如,磺内酯含量可从0.5wt%到5wt%(包括0.5wt%和5wt%)。
而且,因为由此进一步提高电解液的化学稳定性,所以溶剂可优选地包含一种或多种酸酐。酸酐的实例可包括羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例可包括琥珀酸酐、戊二酸酐以及顺丁烯二酸酐。二磺酸酐的实例可包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例可包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐。虽然不特别限制酸酐在溶剂内的含量,但是,例如,其含量可从0.5wt%到5wt%(包括0.5wt%和5wt%)。
电解质盐例如可包含一种或多种锂盐。然而,根据需要,电解质例如盐可包含锂盐以外的盐(例如,锂盐以外的轻金属盐)。
锂盐的实例可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)。因此,获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别,可优选LiPF6、LiBF4、LiClO4以及LiAsF6中的一种或多种,并且可更优选LiPF6,因为由此降低了内电阻,因此,获得更高的效果。
电解质盐的含量相对于溶剂可优选为从0.3mol/kg到3.0mol/kg(包括0.3mol/kg和3.0mol/kg),因为由此获得高离子传导性。
[粘附层]
粘附层17介于负极14和电解质层16之间,从而使负极14与电解质层16接触。
粘附层17包含用于进行粘附(粘附用的高分子化合物)的高分子化合物作为第三高分子化合物。粘附用的高分子化合物包含极性基团以及与上述电解质用的高分子化合物的高分子链相同的高分子链。
术语“高分子链”和术语“极性基团”表示与为粘合用(binding-use)的高分子化合物和电解质用的高分子化合物所描述的定义相同的定义。术语“粘附用(adhesion-use)的高分子化合物包括与电解质用的高分子化合物的高分子链相同的高分子链”表示,如上所述,电解质用的高分子化合物的高分子链具有与粘附用的高分子化合物的高分子链的化学结构相同的化学结构(电解质用的高分子化合物的高分子链由与粘附用的高分子化合物的高分子链的化学式相同的化学式表示)。然而,电解质用的高分子化合物的极性基团和粘附用的高分子化合物的极性基团可为相同类型或不同类型。
粘附用的高分子化合物包含与电解质用的高分子化合物的高分子链相同的高分子链。其原因在于,在这种情况下,如上所述,由于在粘附用的高分子化合物的高分子链和电解质用的高分子化合物的高分子链之间的相互作用,所以粘附层17与电解质层16进行刚性接触。更具体而言,通常,在高分子材料相对于溶剂溶胀的情况下,相同类型的高分子链容易相容,并且作为重复单元的高分子链在高分子材料的结构内占据主要部分。因此,由于与相容性相关的高分子链的三维缠结,所以具有在机械上结合并且粘合包括相同类型的高分子链的高分子材料的趋势。而且,通过加热,高分子链相对于溶剂容易溶胀并且彼此相邻的高分子链容易缠结。因此,在粘附用的高分子化合物包含与电解质用的高分子化合物的高分子链的类型相同的高分子链的情况下,在加热粘附用的高分子化合物时,相对于电解液的溶剂临时发生局部溶胀。在这种情况下,在粘附用的高分子化合物和电解质用的高分子化合物之间形成高分子链的三维缠结,并且即使在冷却为环境温度之后,也保持这种缠结,因此,产生较强的粘附性。应注意,术语“在加热粘附用的高分子化合物时”可表示例如将用于形成电解质层16的前驱体溶液干燥的情况以及热模制正极活性物质层13B和负极活性物质层14B的情况。因此,确保了粘附层17相对于电解质层16的可粘附性,因此,即使在受到在充电和放电时生成的应力(例如,负极活性物质的膨胀和收缩造成的内部应力)的影响的情况下,粘附层17不易从电解质层16剥离。
而且,粘附用的高分子化合物包含极性基团。其第一个原因在于,在这种情况下,如上所述,由于在粘附用的高分子化合物的极性基团和粘合用的高分子化合物的极性基团之间的相互作用产生较强的可粘附性,所以粘附层17与负极14刚性接触。其第二个原因在于,在这种情况下,由于包括极性基团,所以在使用二次电池的范围内抑制相对于电解液的溶胀特征,即使在浸渍电解液的情况下,也保持粘附层17相对于负极14的可粘附性。因此,确保了粘附层17相对于负极14的可粘附性。因此,即使在受到在充电和放电时生成的应力的影响的情况下,粘附层17也不易从负极14剥离。
只要粘附用的高分子化合物为包括上述高分子链和上述极性基团中的一种或多种的高分子材料,就不特别限制该化合物的类型。粘附用的高分子化合物的具体实例可包括马来酸酯(诸如马来酸单甲酯)和偏二氟乙烯的共聚物。可选地,粘附用的高分子化合物的实例可包括聚丙烯酸等和聚偏二氟乙烯的混合物。如上所述,粘附用的高分子化合物可为共聚物、两种或多种不同类型的均聚物的混合物或者共聚物和均聚物的混合物。
在粘附用的高分子化合物为上述共聚物的情况下,高分子链可为偏二氟乙烯的共聚部分的骨架或马来酸盐的共聚部分的骨架。然而,在偏二氟乙烯的共聚量大于马来酸盐的共聚量的情况下,高分子链可优选为偏二氟乙烯的共聚部分的骨架。相反,在马来酸盐的共聚量大于偏二氟乙烯的共聚量的情况下,高分子链可优选为马来酸盐的共聚部分的骨架。应注意,在任一种情况下,高分子链都可为偏二氟乙烯的共聚部分和马来酸盐的共聚部分这两者。
而且,在粘附用的高分子化合物为上述混合物的情况下,高分子链可为聚偏二氟乙烯的骨架或聚丙烯酸的骨架。然而,在聚偏二氟乙烯的含量大于聚丙烯酸的含量的情况下,高分子链可优选为聚偏二氟乙烯的骨架。相反,在聚丙烯酸的含量大于聚偏二氟乙烯的含量的情况下,高分子链可优选为聚丙烯酸的骨架。应注意,在任一种情况下,高分子链均可为偏二氟乙烯的骨架和聚丙烯酸的骨架这两者。
[二次电池的操作]
在二次电池中,例如,在充电时,从正极13中脱嵌的锂离子通过电解液嵌入负极14中。而且,在放电时,从负极14脱嵌的锂离子通过电解液嵌入正极13中。
[制造二次电池的方法]
例如,通过任何以下步骤,制造二次电池。
在第一步骤中,首先,制造正极13。在这种情况下,根据需要,将正极活性物质与正极粘合剂、正极导电体等混合,以制备正极混合物。随后,将正极混合物散布在有机溶剂等内,以获得正极混合物浆料。随后,将正极集电体13A的两个表面涂有正极混合物浆料,使该浆料干燥,以形成正极活性物质层13B。随后,使用辊式压制机等压制成型正极活性物质层13B,同时根据需要,将正极活性物质层13B加热。在这种情况下,压制成型可重复进行几次。
而且,通过与上述正极13的步骤相似的步骤制造负极14。在这种情况下,根据需要,负极活性物质和负极粘合剂(粘合用的高分子化合物)与负极导电体等混合,以制备负极混合物,该混合物随后散布在有机溶剂等内,以形成正极混合物浆料。随后,将负极集电体14A的两个表面涂有负极混合物浆料,使该浆料干燥,以形成负极活性物质层14B。随后,根据需要,压制成型负极活性物质层14B。
随后,在负极14上形成粘附层17。在这种情况下,粘附用的高分子化合物散布在有机溶剂等内,以获得过程溶液。随后,将负极活性物质层14B的表面涂有过程溶液,并且使该所得物干燥。
随后,制备一种前驱体溶液,该前驱体溶液包含电解质盐散布在溶剂中的电解液、电解质用的高分子化合物以及溶剂(诸如有机溶剂)。随后,正极13和粘附层17涂有前驱体溶液,以形成凝胶电解质层16。随后,正极引线11使用焊接法等连接至正极集电体13A,并且负极引线12使用焊接法等连接至负极集电体14A。随后,正极13和负极14层叠,隔膜15介于其间,并且螺旋卷绕,从而制造螺旋卷绕电极体10。随后,保护带18连接至其最外围。随后,在将螺旋卷绕电极体10夹在两片膜状外部封装构件20之间之后,使用热熔融结合法等结合外部封装构件20的外缘。因此,螺旋卷绕电极体10封入外部封装构件20内。在这种情况下,粘附膜21插在正极引线11和外部封装构件20之间以及负极引线12和外部封装构件20之间。
在第二步骤中,在与第一步骤相似的步骤中,形成正极13、负极14以及粘附层17。随后,正极引线11连接至正极13,并且负极引线12连接至负极14。随后,正极13和负极14层叠(隔膜15介于其间),并且螺旋卷绕,以将螺旋卷绕体制造为螺旋卷绕电极体10的前驱体。随后,保护带18连接至其最外围。随后,在螺旋卷绕体夹在两片膜状外部封装构件20之间之后,使用热熔融结合法等结合除了一边以外的最外围,以获得袋形状态,并且螺旋卷绕体容纳在袋状的外部封装构件20内。随后,制备包含电解液、作为电解质用的高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料(诸如阻聚剂)的电解质用的组合物。随后,将电解质用的组合物注入袋状外部封装构件20内。随后,使用热熔融结合法等气密密封外部封装构件20。随后,单体热聚合,从而形成电解质用的高分子化合物。因此,形成凝胶电解质层16。
在第三步骤中,通过与上述第二步骤的方式相似的方式制造了螺旋卷绕体并且其包含在袋状外部封装构件20内,只是使用具有涂有高分子化合物的两个表面的隔膜15。隔膜15涂有的高分子化合物的实例可包括聚合物(均聚物、共聚物或多组分共聚物),该聚合物包含作为组分的偏二氟乙烯。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯、包含作为组分的偏二氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物、包含作为组分的偏二氟乙烯、六氟丙烯以及氯三氟乙烯的三元共聚物。应注意,除了包含作为组分的偏二氟乙烯的聚合物以外,也可使用另外一种或多种高分子聚合物。随后,制备电解液并且将该溶液注入外部封装构件20内。随后,使用热熔融结合法等气密密封外部封装构件20的开口。随后,使所得物加热,同时对外部封装构件20施加重量,并且隔膜15隔着其间的高分子化合物粘附至正极13和负极14。因此,高分子化合物浸渍电解液,并且相应地,使高分子聚合物胶凝化,以形成电解质层16。
在第三步骤中,比在第一步骤中更多地抑制二次电池的溶胀。而且,与在第二步骤中相比,在第三步骤中,作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等不太可能留在电解质层16内。因此,有利地控制高分子化合物的形成步骤。因此,正极13、负极14以及隔膜15充分地粘附至电解质层16。
[二次电池的功能和效果]
根据二次电池,粘附层17插在负极14和电解质层16之间。粘附层17的粘附用的高分子化合物与负极14的粘合用的高分子化合物一样包括极性基团,并且包括与电解质层16的电解质用的高分子化合物的高分子链相同的高分子链。在这种情况下,如上所述,通过使用与粘合用的高分子化合物一样具有优异的机械强度的工程塑料等,在充电和放电时抑制负极活性物质的膨胀和收缩的影响。而且,由于在极性基团之间的相互作用,所以粘附层17相对于负极14的可粘附性提高,并且由于在高分子链之间的相互作用,所以粘附层17相对于电解质层16的可粘附性提高。因此,负极14与电解质层16刚性接触,在其间具有粘附层17。因此,同时允许实现抑制负极活性物质的膨胀和收缩并且提高负极14相对于隔膜15的可粘附性。
特别地,在负极14包含作为负极活性物质的高容量材料的情况下,在充电和放电时,负极活性物质容易大幅膨胀和收缩。因此,在提高了负极14相对于隔膜15的可粘附性的同时,允许有效地抑制负极活性物质的膨胀和收缩。
[2.二次电池的应用]
接下来,将描述上述二次电池的应用例。
该二次电池的应用没有特别限制,只要将该二次电池应用于允许将二次电池用作驱动电力源、蓄电池的电力储存源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的统一实体)等中即可。应注意,用作电力源的二次电池可为主电力源(优先使用的电力源)或者可为辅助电力源(代替主电力源使用或者从主电力源切换使用的电力源)。在二次电池用作辅助电力源的情况下,主电力源的类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例可包括电子设备(包括便携式电子设备),例如视频摄录机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、耳机式立体声、便携式收音机、便携式电视以及个人数字助理。其他实例可包括移动生活电器如电动剃须刀;存储装置如备用电力源以及存储卡;电动工具如电钻和电锯;电池组,用于笔记本式个人计算机等中,作为可连接和可拆卸的电力源;医用电子设备如起搏器和助听器;电动车辆如电动汽车(包括混合动力汽车);以及电力贮存系统如用于储存电力以用于紧急情况等的家用电池系统。不言而喻,也可采用上述应用以外的应用。
特别地,二次电池可有效地适用于电池组、电动车辆、电力贮存系统、电动工具、电子设备等。其原因在于,在这些应用中,由于需要优异的电池特性,所以通过使用根据本技术的实施方式的二次电池,有效地提高了性能。应注意,电池组为使用二次电池的电力源,并且为所谓的组装电池等。电动车辆为将二次电池用作驱动电力源从而工作(运行)的车辆。如上所述,电动车辆可为包括除了二次电池以外的驱动源的汽车(例如,混合动力汽车)。电力贮存系统为将二次电池用作电力储存源的系统。例如,在家用电力贮存系统中,将电力储存在作为电力储存源的二次电池中,并且根据需要,消耗电力。因此,家用电器产品等成为可用。电动工具为通过将二次电池用作驱动电力源而使可动部分(例如,钻头)移动的工具。电子设备为通过将二次电池用作驱动电力源(电力电力源)使该设备执行各种功能的设备。
将具体描述二次电池的一些应用例。下面说明的各个应用例的构造仅仅为实例,并且可酌情变化。
[2-1.电池组]
图4示出了电池组的组块构造。例如,电池组可在由塑料材料等制成的外壳60中包括控制部61、电力源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻70、正极端子71以及负极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电力源62的使用状态),并且可包括例如中央处理单元(CPU)等。电力源62包括一个或多个二次电池(未示出)。电力源62可为例如包括两个或多个二次电池的组装电池。这些二次电池的连接类型可为串联型,可为并联型或其混合型。作为实例,电力源62可包括通过双并联和三串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令切换电力源62的使用状态(无论电力源62是否可连接至外部装置)。开关部63可包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。充电控制开关和放电控制开关均可为例如半导体开关,例如,使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部64通过使用电流检测电阻70测量电流,并且将测量结果输出到控制部61。温度检测部65通过使用温度检测装置69测量温度,并且将测量结果输出到控制部61。温度测量结果例如可用于在异常发热时控制部61控制充电和放电的情况或者在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电力源62中二次电池的电压,对所测量的电压进行模数转换,并且将所得结果提供给控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压测量部66输入的信号控制开关部63的操作。
在例如电池电压达到过充电检测电压的情况下,开关控制部67通过断开开关部63(充电控制开关)执行控制,以防止充电电流在电力源62的电流路径中流动。因此,在电力源62中,仅允许通过放电二极管进行放电。应注意,例如,在充电时大电流流动的情况下,开关控制部67阻止充电电流。
而且,在例如电池电压达到过放电检测电压的情况下,开关控制部67通过断开开关部63(放电控制开关)执行控制,以防止放电电流在电力源62的电流路径中流动。因此,在电力源62中,仅允许通过充电二极管进行充电。应注意,例如,在放电时大电流流动的情况下,开关控制部67阻止放电电流。
应注意,在二次电池中,例如,过充电检测电压可为4.20V±0.05V,并且过放电检测电压可为2.4V±0.1V。
存储器68例如可为作为非易失性存储器的EEPROM等。存储器68可储存例如由控制部61计算的数值以及在制造步骤中测量的二次电池的信息(如在初始状态的内电阻)。应注意,在存储器68储存二次电池的完全充电容量的情况下,允许控制部61包含诸如剩余容量的信息。
温度检测装置69测量电力源62的温度,并且将测量结果输出到控制部61。温度检测装置69可为例如热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72为连接至使用电池组驱动的外部装置(诸如笔记本式个人计算机)或用于为电池组充电的外部装置(诸如电池充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72为电力源62充电和放电。
[2-2.电动车辆]
图5示出了作为电动车辆的实例的混合动力汽车的组块构造。例如,电动车辆可在由金属制成的外壳73中包括控制部74、发动机75、电力源76、驱动电机77、差速器78、发电机79、传动装置80、离合器81、逆变器82和83以及各种传感器84。除此以外,电动车辆可包括例如连接至差速器78和传动装置80的前驱动轴85和前轮胎86、后驱动轴87和后轮胎88。
电动车辆可通过将发动机75和电机77中的一个用作驱动源来运行。发动机75为主电力源,并且可为汽油发动机。在发动机75用作电力源的情况下,例如,可通过作为驱动部的差速器78、传动装置80以及离合器81,将发动机75的驱动源(力矩)传送到前轮胎86或后轮胎88。也可将发动机75的力矩传送给发电机79。由于力矩,发电机79生成交流电力。通过逆变器83将交流电力转换成直流电力,并且将转换的电力储存在电力源76中。另一方面,在作为转换部的电机77用作电力源的情况下,通过逆变器82将由电力源76提供的电力(直流电力)转换成交流电力。电机77可由交流电力驱动。例如,通过作为驱动部的差速器78、传动装置80以及离合器81,将通过电机77转换电力从而获得的驱动力(力矩)传送到前轮胎86或后轮胎88。
应注意,可选地,可采用以下机构。在该机构中,在通过未示出的制动机构减小电动车辆的速度时,将在速度减小时的阻力作为力矩传输给电极77,并且电极77通过该力矩生成交流电力。优选地,交流电力通过逆变器82转换成直流电力,并且直流再生电力储存在电力源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作,并且例如可包括CPU等。电力源76包括一个或多个二次电池(未示出)。可选地,电力源76可连接至外部电力源,并且可通过从外部电力源中接收电力来储存电力。各种传感器84可用于例如控制发动机75的转数或者用于控制未示出的油门的开放程度(油门开放程度)。各种传感器84可包括例如速度传感器、加速度传感器、发动机频率传感器等。
上面已经将混合动力汽车作为电动车辆进行描述。然而,电动车辆的实例可包括通过仅使用电力源76和电极77而未使用发动机75工作的车辆(电动汽车)。
[2-3.电力贮存系统]
图6示出了电力贮存系统的组块构造。例如,电力贮存系统可在房屋89(诸如普通住宅和商业建筑物)内部包括控制部90、电力源91、智能电表92以及电力集线器93。
在这种情况下,电力源91可连接至例如设置在房屋89内部的电气装置94,并且可连接至停在房屋89外面的电动车辆96。而且,例如,电力源91可通过电力集线器93连接至设置在房屋89内部的私家发电机95,并且可通过智能电表92和电力集线器93连接至外部集中电力系统97。
应注意,电气装置94可包括例如一个或多个家用电器,诸如冰箱、空调、电视以及热水器。私家发电机95可为例如太阳能发电机、风力发电机等中的一种或多种。电动车辆96可为例如电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一种或多种。集中电力系统97可为例如热电厂、原子发电厂、水力发电厂、风力发电厂等中的一种或多种。
控制部90控制整个电力贮存系统的操作(包括电力源91的使用状态),并且例如可包括CPU等。电力源91包括一个或多个二次电池(未示出)。智能电表92例如可为与设置在需要电力的房屋89内的网络兼容的电表,并且可与电力供应器连通。因此,例如,在根据需要智能电表92与外部连通的同时,该智能电表92控制在房屋89中供应与需求之间的平衡,并且允许有效稳定的能量供应。
在电力贮存系统内,例如,可通过智能电表92和电力集线器93,将电力从作为外部电力源的集中电力系统97储存到电力源91中,并且可通过电力集线器93,将电力从作为独立电力源的私家发电机95储存到电力源91中。根据需要,根据控制部90的指令,将储存在电力源91中的电力提供给电气装置94或提供给电动车辆96。因此,电气装置94可操作,并且电动车辆96可充电。即,电力贮存系统为能够通过使用电力源91在房屋89内储存和供应电力的系统。
储存在电力源91中的电力可随意使用。因此,例如,在电费率便宜的半夜,允许将电力从集中电力系统97中储存到电力源91中,并且在电费率昂贵的白天,允许使用储存在电力源91中的电力。
上述电力贮存系统可设置为用于每个家庭(每一户),或者可设置为用于多个家庭(多户)。
[2-4.电动工具]
图7示出了电动工具的组块构造。例如,电动工具可为电钻,并且可在由塑料材料等制成的工具主体98内包括控制部99和电力源100。例如,作为可动部分的钻头部101通过可操作的(可旋转的)方式可连接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电力源100的使用状态),并且可包括例如CPU等。电力源100包括一个或多个二次电池(未示出)。根据需要,根据未示出的操作开关的操作,控制部99允许将电力从电力源100提供到钻头部101,以操作钻头部101。
[实施例]
将详细描述本技术的实施方式的具体实施例。
[实施例1到13]
为了简单地检查粘附层17相对于在图3中所示的负极14和电解质层16的可粘附性,通过以下步骤检查粘附用的高分子化合物相对于电解质用的高分子化合物和粘合用的高分子化合物的粘附性。
首先,检查粘附用的高分子化合物相对于电解质用的高分子化合物的粘附性。在这种情况下,首先,制备粘附用的高分子化合物的膜(厚度:50μm)。在表1中示出了粘附用的高分子化合物的类型和分子重量(重均分子量)。
更具体而言,“PVDF”表示聚偏二氟乙烯(均聚物)。“PAA”表示聚丙烯酸(均聚物)。“共聚物(VDF+MMA)”表示偏二氟乙烯(VDF)和单甲基马来酸酐(MMA)的共聚物,并且MMA的引入量(共聚量)为0.3%(实施例1)和1%(实施例2和3)。“混合物(PVDF+PAA)”表示PVDF和PAA的混合物,并且按照重量比计算,混合比为PVDF:PAA=1:1。“共聚物(ET+MMA)”表示乙烯(ET)和MMA的共聚物。“共聚物(VDF+VDFC1)”表示VDF和1-氯-1-氟乙烯(VDFC1)的共聚物。应注意,表1也示出了各个粘合用的高分子化合物的高分子链的类型。
随后,将电解质盐(LiPF6)溶解在混合溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC))中,以制备电解液。随后,电解液和电解质用的高分子化合物混合,以制备前驱体溶液。在这种情况下,混合溶剂的组合物的重量比为EC:PC=1:1,并且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。而且,按照重量比,电解液和电解质用的高分子化合物之间的混合比为45:4。应注意,作为电解质用的高分子化合物,使用包括(-CH2-CF2-)n作为高分子链的VDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物。
随后,通过碳酸二甲酯(DMC)稀释前驱体溶液,并且将所得物加热,以获得溶胶状态。随后,粘附用的高分子化合物膜的表面涂有前驱体溶液,并且随后,使DMC干燥(在80摄氏度下持续5分钟),以形成凝胶电解质层16。
最后,留下电解质层16,直到温度变成室温(23度)。随后,检查电解质层16是否从粘附用的高分子化合物膜剥离。因此,获得在表1中示出的结果(可粘附性:凝胶)。虽然试图人为地剥离电解质层16,但是电解质层16未剥离,这一情况被评为“好”,而电解质层16剥离的情况被评为“差”。
接下来,检查粘附用的高分子化合物相对于粘合用的高分子化合物的可粘附性。在这种情况下,首先,制备粘合用的高分子化合物的膜(厚度:50μm)。如表1中所示,粘合用的高分子化合物的类型为聚酰亚胺(PI)或芳香聚酰胺(AR),均包括作为极性基团的羰基(>C=O)。表1也示出了各种粘附用的高分子化合物的极性基团的类型。
随后,在表1中所示的粘附用的高分子化合物散布在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))内,以制备过程溶液。在这种情况下,粘附用的高分子化合物的浓度为10wt%。
随后,粘合用的高分子化合物膜的表面涂有过程溶液,并且随后,形成粘附用的高分子化合物的涂层。
最后,检查粘附用的高分子化合物的涂层是否从粘合用的高分子化合物的膜剥离(可粘附性)。因此,获得在表1中所示的结果(可粘附性:PI和AR)。
[表1]
电解质用的高分子化合物的高分子链:(-CH2-CF2-)n
粘合用的高分子化合物的极性基团:>C=O
首先,关注在粘附用的高分子化合物相对于电解质用的高分子化合物的可粘附性。可粘附性(凝胶)的结果清楚地表明,在粘附用的高分子化合物的高分子链与电解质用的高分子化合物的高分子链为相同的类型的情况下,电解质层16不从粘附用的高分子化合物的膜剥离,这与在粘附用的高分子化合物的高分子链与电解质用的高分子化合物的高分子链不同的情况下不同。
而且,关注粘附用的高分子化合物相对于粘合用的高分子化合物的可粘附性。可粘附性(PI和AR)的结果清楚地表明,在粘附用的高分子化合物与粘合用的高分子化合物一样包括极性基团的情况下,粘附用的高分子化合物的涂层未从粘合用的高分子化合物的膜剥离,这与在粘附用的高分子化合物不包括这种极性基团的情况下不同。
通过上述结果,预期如下。即,在使用上述粘合用的高分子化合物、上述电解质用的高分子化合物、以及上述粘附用的高分子化合物制造二次电池的情况下,通过使用粘附层17,允许负极14刚性地粘附至电解质层16。
[实施例14和15]
通过以下步骤制造在图1到图3中所示的层压膜型锂离子二次电池。
首先,制造正极13。在这种情况下,碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)按照Li2CO3:CoCO3=0.5:1的摩尔比混合。随后,在900摄氏度的温度下,将该混合物在空气中烧制5个小时。因此,获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后,91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、3质量份的正极粘合剂(PVDF)以及6质量份的正极导电体(石墨)混合,以获得正极混合物。随后,将正极混合物散布在有机溶剂(NMP)内,以获得浆料正极混合物浆料。随后,带状正极集电体13A(带状铝箔的厚度为20μm)的两个表面通过使用涂布装置均匀地涂有正极混合物浆料,并且使该浆料干燥,以形成正极活性物质层13B。最后,使用辊式压制机,压制成型正极活性物质层13B。
接下来,制造负极14。在这种情况下,将90质量份的正极活性物质(18质量份的一氧化硅以及表面涂有非晶碳的72质量份的石墨)、6质量份的聚酰胺酸的NMP溶液(不包括溶剂)以及4质量份的负极粘合剂(板块天然石墨)混合,以获得负极混合物。随后,将负极混合物散布在有机溶剂(NMP)内,以获得浆料负极混合物浆料。随后,负极集电体14A(带状电解铜箔的厚度为15μm)的两个表面通过使用涂布装置均匀地涂有负极混合物浆料,并且使该浆料干燥。最后,涂布材料在真空下加热(在425摄氏度下持续3个小时)。因此,产生了作为负极粘合剂的粘合用的高分子化合物(聚酰亚胺),并且形成了负极活性物质层14B。
接下来,形成粘附层17。在这种情况下,将作为粘附用的高分子化合物的VDF和MMA的共聚物(MMA的引入量:1%)散布在有机溶剂(NMP)中,以制备过程溶液。在这种情况下,粘附用的高分子化合物的浓度为0.2wt%。随后,将负极活性物质层14B的表面涂有过程溶液,并且随后,所得物在热空气(80摄氏度)中干燥,并且在真空(200摄氏度)下进一步干燥。为了比较,根据需要,未形成粘附层17。
接下来,形成电解质层16。在这种情况下,混合作为溶剂的EC和PC,随后,电解质盐(LiPF6)溶解在混合的溶剂中,以制备电解液。在这种情况下,按照重量百分比,混合溶剂的组成为EC:PC=1:1,并且电解质盐相对于混合溶剂的含量为1mol/kg。随后,电解液、作为电解质用的高分子化合物的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及有机溶剂(DMC)混合,以制备前驱体溶液。在这种情况下,按照重量百分比,混合比为(电解液):(电解质用的高分子化合物):(有机溶剂)=45:4:51。随后,使前驱体溶液加热,以获得溶胶状态,随后,将正极活性物质层13B和粘附层17的各个表面涂有前驱体溶液,并且使所得物干燥,以形成凝胶电解质层16。
最后,组装了二次电池。在这种情况下,由铝制成的正极引线11焊接至正极集电体13A的一端,并且由镍制成的负极引线12焊接至负极集电体14A的一端。随后,依次层压形成有电解质层16的正极13、隔膜15、形成有粘附层17和电解质层16的负极14以及隔膜15,并且将该层压体在纵向上螺旋卷绕。隔膜15是厚度为25μm的微孔聚丙烯膜。随后,通过使用保护带18(胶粘带),固定螺旋卷绕体的卷绕端部分,以形成螺旋卷绕电极体10的前驱体。随后,将前驱体夹在外部封装构件20之间。随后,将除了一边以外的最外围热熔融结合,以在袋状外部封装构件20内容纳前驱体。外部封装构件20为层压膜(总厚度:100μm),该膜具有三层结构,其中,从外侧起层压尼龙膜(厚度:30μm)、铝箔(厚度:40μm)、以及未拉伸的聚丙烯膜(厚度:30μm)。最后,在加热(80摄氏度)时,压制成型包含前驱体的外部封装构件20,从而,正极13和负极14与电解质层16接触。从而,完成二次电池。应注意,在制造二次电池时,调节正极活性物质层13B的厚度,从而在完全充电时,锂金属未沉积在负极14上。
拆卸二次电池,并且取出负极14、电解质层16等。随后,检查负极14是否从电解质层16剥离(可粘附性),并且检查二次电池的循环特性。因此,获得在表2中所示的结果。
在检查循环特性时,在室温环境(23摄氏度)中,对二次电池进行一个循环的充电和放电,并且测量放电容量。随后,在相同的环境中二次电池反复进行充电和放电,直到总循环次数达到200,并且测量放电容量。这些结果表明,计算容量保持比率(%)=(第200次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100。在充电时,以恒定电流0.7C进行充电,直到上限电压达到4.2V,并且随后,以恒定电压4.2V进行充电,直到电流达到0.07C。在放电时,以恒定电流0.5C进行放电,直到电压达到最终电压3.0V。应注意,“0.7C”、“0.07C”以及“0.5C”分别为在10/7个小时、100/7个小时以及2个小时内将各个电池容量(理论容量)完全放电的电流值。
[表2]
实施例 |
粘附层 |
可粘附性 |
容量保持比率(%) |
14 |
有 |
好 |
65 |
15 |
无 |
差 |
55 |
在粘附层17未插在负极14和电解质层16之间的情况下,负极14容易从电解质层16剥离。相反,在粘附层17插在负极14和电解质层16之间的情况下,负极14不从电解质层16剥离。该结果表明,负极14与电解质层16刚性接触且粘附层17介于其间,并且与在表1中所示的结果对应。
而且,与上述剥离状态的有或无相关联,与在粘附层17未插在负极14和电解质层16之间的情况下相比,在粘附层17插在负极14和电解质层16之间的情况下,容量保持比率增大。
已经相对于实施方式和实施例描述了本技术。然而,本技术不限于在实施方式和实施例中描述的实例,并且可进行各种修改。例如,根据本技术的电极可应用于其他应用中,例如,电容器。
而且,例如,已经描述了电池结构为层压膜型并且电池装置具有螺旋卷绕的结构的情况的具体实例。然而,可适用的结构不限于此。本技术的二次电池同样可适用于具有其他电池结构的电池(例如,圆柱形电池、方形电池、硬币形电池以及钮式电池)或者电池装置具有其他结构(如层压结构)的电池。
而且,已经描述了Li用作电极反应物的情况。然而,电极反应物不限于此。作为电极反应物,例如,可使用另外的第一族元素(如Na和K)、第二族元素(如Mg和Ca)或其他轻金属(如Al)。本技术效果的获得而不取决于电极反应物的类型,因此,即使电极反应物的类型改变,也可获得相似的效果。
通过本公开的上述示例性实施方式,至少能够实现以下配置。
(1)一种二次电池,包括:
彼此相对的正极和负极,在其间具有隔膜;
电解质层,其设置于负极和隔膜之间;以及
粘附层,其设置于负极和电解质层之间,其中,
负极包括活性物质和第一高分子化合物,
电解质层包括电解液和第二高分子化合物,
粘附层包括第三高分子化合物,
第一高分子化合物包括极性基团,
第二高分子化合物包括高分子链,并且
第三高分子化合物包括极性基团以及与第二高分子化合物的高分子链相同的高分子链。
(2)根据(1)所述的二次电池,其中,
第一高分子化合物的极性基团和第三高分子化合物的极性基团包括氧(O)和/或氮(N)作为构成元素,以及
第二高分子化合物的高分子链和第三高分子化合物的高分子链包括卤代亚烷基。
(3)根据(1)或(2)所述的二次电池,其中,
每个极性基团包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)以及羰基(-C(=O)-)中的一种或多种,并且
第二高分子化合物的高分子链和第三高分子化合物的高分子链包括二氟亚乙基(-CH2-CF2-)。
(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的二次电池,其中,
第一高分子化合物包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸以及羧甲基纤维素中的一种或多种,
第二高分子化合物包括聚偏二氟乙烯以及包括偏二氟乙烯作为单体单元的共聚物中的一种或多种,以及
第三高分子化合物包括马来酸酯和偏二氟乙烯的共聚物,或者包括聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸的混合物。
(5)根据(1)至(4)中的任一项所述的二次电池,其中,活性物质包括硅(Si)和/或锡(Sn)作为构成元素。
(6)根据(1)至(5)中的任一项所述的二次电池,其中,二次电池为锂离子二次电池。
(7)一种电池组,包括:
二次电池;
控制部,其控制二次电池的使用状态;以及
开关部,其根据控制部的指令切换二次电池的使用状态,其中,
二次电池包括:
彼此相对的正极和负极,在其间具有隔膜,
电解质层,其设置于负极和隔膜之间,以及
粘附层,其设置于负极和电解质层之间,并且其中,
负极包括活性物质和第一高分子化合物,
电解质层包括电解液和第二高分子化合物,
粘附层包括第三高分子化合物,
第一高分子化合物包括极性基团,
第二高分子化合物包括高分子链,并且
第三高分子化合物包括极性基团以及与第二高分子化合物的高分子链相同的高分子链。
(8)一种电动车辆,包括:
二次电池;
转换部,其将由二次电池提供的电力转换成驱动力;
驱动部,其根据驱动力进行操作;以及
控制部,其控制二次电池的使用状态,其中,
二次电池包括:
彼此相对的正极和负极,在其间具有隔膜,
电解质层,其设置于负极和隔膜之间,以及
粘附层,其设置于负极和电解质层之间,并且其中,
负极包括活性物质和第一高分子化合物,
电解质层包括电解液和第二高分子化合物,
粘附层包括第三高分子化合物,
第一高分子化合物包括极性基团,
第二高分子化合物包括高分子链,并且
第三高分子化合物包括极性基团以及与第二高分子化合物的高分子链相同的高分子链。
本公开包含与于2012年9月12日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP2012-200497中所公开的内容相关的主题,将其全部内容通过引用结合于此。
本领域的技术人员应当理解,根据设计要求和其他因素,可进行各种修改、组合、子组合以及变形,只要它们在所附权利要求或其等同物的范围之内。