CN113410429A - 一种正极片及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极片及其制备方法与用途，所述正极片通过使用含极性官能团的PVDF作为粘结剂，有效提高了粘结剂与正极活性材料的分子间作用力，从而提高了正极片的压实密度；通过氧极性官能团、N极性官能团和正极活性材料之间进行交联，形成了交联导电网络，提升了正极片的柔韧性。本发明针对现有技术能量密度较低，且提升能量密度的过程中，过高的压实密度导致卷绕过程内圈极片断裂，造成不必要的容量损失的问题，提供了一种兼具优异的压实密度和柔韧性的正极片，满足了实用化需求。

Description

一种正极片及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极片及其制备方法与用途。
背景技术
近年来，随着锂离子电池产业化规模的不断扩张及相关技术的不断发展，锂离子电池已经成为主流电子产品的储能设备，锂离子电池的用途得到了极大的扩展。与此同时，人们对锂离子电池的性能要求也进一步提高，生产工艺也得到了不断优化。
圆柱锂离子电池体积小，生产工艺成熟，成组灵活性是其最大的优势。目前圆柱锂离子电池体系，提高能量密度的主要方法有：1.采用21700电芯替代18650，提升全电池主材占比，相同体系的21700对比18650电芯，能量密度提升20％；2.采用硅负极，提高负极克容量，从而提高正极活性物质占比，提升全电池能量密度；3.采用高性能导电剂，降低正负极导电剂含量，提高活性物质占比，从而提升全电池能量密度。
上述方法可有效提升电池能量密度，但存在以下劣势：1.21700电芯还未成为市场主流产品，生产设备、供应链均未成熟，导致制造成本高；2.硅添加量是影响电池性能的主要因素，由于硅负极循环过程中膨胀严重，后期材料粉化导致电池性能恶化严重，需要控制硅添加量，并且开发匹配硅负极的导电剂、粘结剂及制备工艺；3.高性能导电剂的一般特征为比表面积大，会增加生产制造困难，不利于大批量生产，并且导致成本增加。
CN105470517A公开了一种具有高能量密度的正极及其浆料以及包含该正极的电池。所述方法通过调节导电剂的配方和用量，可以有效地提升能量密度，但其采用的高性能导电剂的比表面积较大，不利于大批量生产，并且导致成本增加。
因此，在现有18650体系上，需要一种简便提升能量密度的方式，以匹配市场需求。增加正极面密度和压实密度是直接提升电池容量的一种方式，但对于圆柱电池特定的卷绕结构而言，过高的压实密度会导致卷绕过程内圈极片断裂，造成不必要的容量损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极片及其制备方法与用途。本发明针对现有技术能量密度较低，且提升能量密度的过程中，过高的压实密度导致卷绕过程内圈极片断裂，造成不必要的容量损失的问题，提供了一种兼具优异的压实密度和柔韧性的正极片，满足了实用化需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括集流体及涂覆于集流体的正极材料层。
所述正极材料层的组成材料包括含极性官能团的PVDF、正极活性材料与导电剂。
所述含极性官能团的PVDF的极性官能团包括含氧极性官能团和含氮极性官能团。
本发明通过在正极材料层的组成材料中添加含有极性官能团的PVDF，有效提高了粘结剂与正极活性材料的分子间作用力，从而提高了正极片的压实密度；通过含氧极性官能团、含氮极性官能团和正极活性材料之间进行物料交联，形成了交联导电网络，提升了正极片的柔韧性，从而使所得正极片兼具优异的压实密度和柔韧性，其中正极片的压实密度为3.4g/dm3以上。
本发明提供的正极片能够采用卷针卷绕，卷绕后无开裂线性，因此本发明提供的正极片具有优良的柔韧性。所述卷绕所用卷针的直径为1-10mm，例如可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；卷绕采用的固定压力为10-500N，例如可以是10N、50N、100N、150N、200N、250N、300N、350N、400N、450N或500N，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述含氧极性官能团包括-COOH和/或-CO。
优选地，所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为5-20wt％；例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述含氧极性官能团的引入比例为5-20wt％，在此范围内可以达到优异的电化学性能，引入比例过低，正极片压实密度提高效果不明显；引入比例过高，粘结剂自身交联严重，不利于提高正极片压实密度。
优选地，所述含氮极性官能团包括-CN。
优选地，所述含极性官能团的PVDF中，含氮极性官能团的引入比例为5-20wt％；例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述含氮极性官能团的引入比例为5-20wt％，在此范围内可以达到优异的电化学性能，引入比例过低，正极压实提高效果小；引入比例过高，粘结剂自身稳定性下降，不利于提高正极片压实密度。
优选地，所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团与含氮极性官能团的总引入比例为15-20wt％，例如可以是15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极材料层的组成材料中还包括有机高分子添加剂，所述有机高分子添加剂为包括-COOH和/或-CN的有机高分子添加剂。
本发明通过包括-COOH和/或-CN的有机高分子添加剂的使用，可以进一步提高所得正极片的压实密度和柔韧性。
优选地，所述有机高分子添加剂包括丙烯酸和/或丙烯腈。
优选地，所述导电剂包括石墨、炭黑、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括炭黑与石墨的组合，石墨与碳纳米管的组合，碳纳米管与碳纳米纤维的组合，炭黑、石墨与碳纳米管的组合，石墨、碳纳米管与碳纳米纤维的组合，或炭黑、石墨、碳纳米管与碳纳米纤维的组合。
优选地，所述正极活性材料包括镍含量为50-90mol％的镍钴锰酸锂。
本发明所述正极活性材料为三元材料镍钴锰酸锂，其镍含量为50-90mol％，例如可以是50mol％、60mol％、70mol％、80mol％或90mol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机高分子添加剂与含极性官能团的PVDF的质量比为(1-2):100；例如可以是1:100、1.2:100、1.5:100、1.6:100、1.8:100或2:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极活性材料与含极性官能团的PVDF的质量比为100:(1-2)；例如可以是100:1、100:1.2、100:1.5、100:1.6、100:1.8或100:2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极活性材料与导电剂的质量比为(95-98):(1-5)；例如可以是95:5、96:4、97:3、98:2或98:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按配方量混合含极性官能团的PVDF分散液、正极活性材料、导电剂以及有机溶剂，得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片。
优选地，制备所述含极性官能团的PVDF分散液的方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有所述极性官能团的有机添加剂。
本发明所述引发剂、乳化剂以及缓冲剂均为本领域的常规添加剂，只要能够使得到的含极性官能团的PVDF在分散液中均匀分散即可，本发明在此不做过多限定。
优选地，所述聚合反应的温度为70-90℃；例如可以是70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合反应的压力为2-4MPa；例如可以是2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa或4MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚合反应的时间为12-20h。例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂的添加量为使所得正极浆料的粘度为3000-9000cp；例如可以是3000cp、3500cp、4000cp、4500cp、5000cp、5500cp、6000cp、6500cp、7000cp、7500cp、8000cp、8500cp或9000cp，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂包括NMP。
优选地，所述碾压的压力为5-20MPa；例如可以是5MPa、8MPa、9MPa、10MPa、12MPa、15MPa、16MPa、18MPa或20MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碾压的速度为3-20m/s；例如可以是3m/s、5m/s、6m/s、8m/s、10m/s、12m/s、15m/s、16m/s、18m/s或20m/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括在得到正极浆料时，按配方量添加有机高分子添加剂分散液的步骤。
优选地，所述混合的过程包括：首先按配方量混合正极活性材料与导电剂，进行第一搅拌；然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行第二搅拌；最后加入有机溶剂调节粘度，得到正极浆料。
优选地，所述第一搅拌的速度为10-50rpm；例如可以是10rpm、15rpm、20rpm、25rpm、30rpm、35rpm、40rpm、45rpm或50rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一搅拌的时间为10-30min；例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二搅拌的速度为50-100rpm；例如可以是50rpm、55rpm、60rpm、65rpm、70rpm、75rpm、80rpm、85rpm、90rpm、95rpm或100rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二搅拌的时间为30-60min；例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明还通过特定搅拌工艺改善粘结剂、正极活性材料、导电剂的分散性和结合力，有利于进一步提升正极片柔韧性。本发明通过原材料和制备过程的相互配合，可有效解决现有技术能量密度较低，且提升能量密度的过程中，过高的压实密度导致卷绕过程内圈极片断裂，造成不必要的容量损失的问题，本发明所述正极片兼具优异的压实密度和柔韧性，满足实用化需求。
作为本发明第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量将正极活性材料与导电剂进行混合，进行速度为10-50rpm的第一搅拌10-30min；
(2)然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行速度为50-100rpm的第二搅拌30-60min；所述有机高分子添加剂分散液中的有机高分子添加剂包括丙烯酸和/或丙烯腈；
(3)加入有机溶剂调节粘度，得到粘度为3000-9000cp的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片；所述碾压的压力为5-20MPa，所述碾压的速度为3-20m/s；
步骤(1)所述正极活性材料为镍含量50-90mol％的镍钴锰酸锂；
步骤(2)所述含极性官能团的PVDF分散液的制备方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有所述极性官能团的有机添加剂；所述聚合反应的温度为70-90℃，压力为2-4MPa，时间为12-20h；所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为5-20wt％，含氮极性官能团的引入比例为5-20wt％。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的正极片用于锂离子电池的用途。
本发明第一方面提供的正极片兼具优异的压实密度和柔韧性，能够满足制备锂离子电池，尤其是圆柱状锂离子电池的需要。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在正极材料层的组成材料中添加含有极性官能团的PVDF，有效提高了粘结剂与正极活性材料的分子间作用力，从而提高了正极片的压实密度；通过含氧极性官能团、含氮极性官能团和正极活性材料之间进行交联，形成了交联导电网络，提升了正极片的柔韧性，从而使所得正极片兼具优异的压实密度和柔韧性；
(2)本发明通过在正极材料层的组成材料中添加包括-COOH和/或-CN的有机高分子添加剂，进一步提高了所得正极片的压实密度和柔韧性；
(3)本发明通过特定搅拌工艺改善粘结剂、正极材料、导电剂的分散性和结合力，有利于提升正极片柔韧性；
(4)本发明通过直观的表征检测方法，在卷绕前有效判断极片卷绕可行性，提高验证效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量将正极活性材料与导电剂进行混合，进行速度为30rpm的第一搅拌20min；所述导电剂为石墨，所述正极活性材料为镍含量70mol％的镍钴锰酸锂；
(2)然后按配方量加入含极性官能团的PVDF分散液，进行速度为80rpm的第二搅拌45min；
(3)加入有机溶剂调节粘度，得到粘度为6000cp的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片；所述碾压的压力为15MPa，所述碾压的速度为12m/s；所述有机溶剂为NMP；
步骤(2)所述含极性官能团的PVDF分散液的制备方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有-COOH与-CN的有机添加剂；所述聚合反应的温度为80℃，压力为3MPa，时间为16h；所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为10wt％，含氮极性官能团的引入比例为10wt％；
本实施例所得正极片包括集流体及涂覆于集流体的正极材料层；所述正极材料层的组成材料包括含极性官能团的PVDF、正极活性材料与导电剂；所述正极活性材料与含极性官能团的PVDF的质量比为100:1.5；所述正极活性材料与导电剂的质量比为97:3。
所述含极性官能团的PVDF的极性官能团包括含氧极性官能团和含氮极性官能团，所述含氧极性官能团为-COOH，所述含氮极性官能团包括-CN。
实施例2
本实施例提供了一种正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量将正极活性材料与导电剂进行混合，进行速度为30rpm的第一搅拌20min；所述导电剂为石墨，所述正极活性材料为镍含量70mol％的镍钴锰酸锂；
(2)然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行速度为80rpm的第二搅拌45min；所述有机高分子添加剂为丙烯酸；
(3)加入有机溶剂调节粘度，得到粘度为6000cp的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片；所述碾压的压力为15MPa，所述碾压的速度为12m/s；所述有机溶剂为NMP；
步骤(2)所述含极性官能团的PVDF分散液的制备方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有-COOH与-CN的有机添加剂；所述聚合反应的温度为80℃，压力为3MPa，时间为16h；所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为10wt％，含氮极性官能团的引入比例为10wt％；
本实施例所得正极片包括集流体及涂覆于集流体的正极材料层；所述正极材料层的组成材料包括含极性官能团的PVDF、有机高分子添加剂、正极活性材料与导电剂；所述有机高分子添加剂与含极性官能团的PVDF的质量比为1.5:100；所述正极活性材料与含极性官能团的PVDF的质量比为100:1.5；所述正极活性材料与导电剂的质量比为97:3。
所述含极性官能团的PVDF的极性官能团包括含氧极性官能团和含氮极性官能团，所述含氧极性官能团为-COOH，所述含氮极性官能团包括-CN。
实施例3
本实施例提供了一种正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量将正极活性材料与导电剂进行混合，进行速度为10rpm的第一搅拌30min；所述导电剂为碳纳米管，所述正极活性材料为镍含量70mol％的镍钴锰酸锂；
(2)然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行速度为50rpm的第二搅拌60min；所述有机高分子添加剂为丙烯腈；
(3)加入有机溶剂调节粘度，得到粘度为9000cp的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片；所述碾压的压力为5MPa，所述碾压的速度为3m/s；所述有机溶剂为NMP；
步骤(2)所述含极性官能团的PVDF分散液的制备方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有-COOH与-CN的有机添加剂；所述聚合反应的温度为80℃，压力为3MPa，时间为16h；所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为10wt％，含氮极性官能团的引入比例为10wt％；
本实施例所得正极片包括集流体及涂覆于集流体的正极材料层；所述正极材料层的组成材料包括含极性官能团的PVDF、有机高分子添加剂、正极活性材料与导电剂；所述有机高分子添加剂与含极性官能团的PVDF的质量比为2:100；所述正极活性材料与含极性官能团的PVDF的质量比为100:2；所述正极活性材料与导电剂的质量比为95:5。
所述含极性官能团的PVDF的极性官能团包括含氧极性官能团和含氮极性官能团，所述含氧极性官能团为-COOH，所述含氮极性官能团包括-CN。
实施例4
本实施例提供了一种正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量将正极活性材料与导电剂进行混合，进行速度为50rpm的第一搅拌10min；所述导电剂为炭黑，所述正极活性材料为镍含量70mol％的镍钴锰酸锂；
(2)然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行速度为100rpm的第二搅拌30min；所述有机高分子添加剂为丙烯腈；
(3)加入有机溶剂调节粘度，得到粘度为3000cp的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片；所述碾压的压力为20MPa，所述碾压的速度为20m/s；所述有机溶剂为NMP；
步骤(2)所述含极性官能团的PVDF分散液的制备方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有-COOH与-CN的有机添加剂；所述聚合反应的温度为80℃，压力为3MPa，时间为16h；所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为10wt％，含氮极性官能团的引入比例为10wt％；
本实施例所得正极片包括集流体及涂覆于集流体的正极材料层；所述正极材料层的组成材料包括含极性官能团的PVDF、有机高分子添加剂、正极活性材料与导电剂；所述有机高分子添加剂与含极性官能团的PVDF的质量比为1:100；所述正极活性材料与含极性官能团的PVDF的质量比为100:1；所述正极活性材料与导电剂的质量比为98:1。
所述含极性官能团的PVDF的极性官能团包括含氧极性官能团和含氮极性官能团，所述含氧极性官能团为-COOH，所述含氮极性官能团包括-CN。
实施例5
本实施例提供了一种正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量将正极活性材料与导电剂进行混合，进行速度为30rpm的第一搅拌20min；所述导电剂为石墨，所述正极活性材料为镍含量70mol％的镍钴锰酸锂；
(2)然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行速度为80rpm的第二搅拌45min；所述有机高分子添加剂为丙烯酸；
(3)加入有机溶剂调节粘度，得到粘度为6000cp的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片；所述碾压的压力为15MPa，所述碾压的速度为12m/s；所述有机溶剂为NMP；
步骤(2)所述含极性官能团的PVDF分散液的制备方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有-COOH与-CN的有机添加剂；所述聚合反应的温度为70℃，压力为2MPa，时间为20h；所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为15wt％，含氮极性官能团的引入比例为5wt％；
本实施例所得正极片包括集流体及涂覆于集流体的正极材料层；所述正极材料层的组成材料包括含极性官能团的PVDF、有机高分子添加剂、正极活性材料与导电剂；所述有机高分子添加剂与含极性官能团的PVDF的质量比为1.5:100；所述正极活性材料与含极性官能团的PVDF的质量比为100:1.5；所述正极活性材料与导电剂的质量比为97:3。
所述含极性官能团的PVDF的极性官能团包括含氧极性官能团和含氮极性官能团，所述含氧极性官能团为-COOH，所述含氮极性官能团包括-CN。
实施例6
本实施例提供了一种正极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量将正极活性材料与导电剂进行混合，进行速度为30rpm的第一搅拌20min；所述导电剂为石墨，所述正极活性材料为镍含量70mol％的镍钴锰酸锂；
(2)然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行速度为80rpm的第二搅拌45min；所述有机高分子添加剂为丙烯酸；
(3)加入有机溶剂调节粘度，得到粘度为6000cp的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片；所述碾压的压力为15MPa，所述碾压的速度为12m/s；所述有机溶剂为NMP；
步骤(2)所述含极性官能团的PVDF分散液的制备方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有-COOH与-CN的有机添加剂；所述聚合反应的温度为90℃，压力为4MPa，时间为12h；所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为5wt％，含氮极性官能团的引入比例为15wt％；
本实施例所得正极片包括集流体及涂覆于集流体的正极材料层；所述正极材料层的组成材料包括含极性官能团的PVDF、有机高分子添加剂、正极活性材料与导电剂；所述有机高分子添加剂与含极性官能团的PVDF的质量比为1.5:100；所述正极活性材料与含极性官能团的PVDF的质量比为100:1.5；所述正极活性材料与导电剂的质量比为97:3。
所述含极性官能团的PVDF的极性官能团包括含氧极性官能团和含氮极性官能团，所述含氧极性官能团为-COOH，所述含氮极性官能团包括-CN。
实施例7
本实施例提供了一种正极片的制备方法，除所述有机添加剂为含有羰基与-CN的有机添加剂；所述含氧极性官能团为羰基外，其余均与实施例2相同。
实施例8
本实施例提供了一种正极片的制备方法，除含氧极性官能团的引入比例为5wt％，含氮极性官能团的引入比例为20wt％外，其余均与实施例2相同。
实施例9
本实施例提供了一种正极片的制备方法，除含氧极性官能团的引入比例为20wt％，含氮极性官能团的引入比例为5wt％外，其余均与实施例2相同。
实施例10
本实施例提供了一种正极片的制备方法，除含氧极性官能团的引入比例为25wt％，含氮极性官能团的引入比例为10wt％外，其余均与实施例2相同。
本实施例中，由于含氧极性官能团的引入比例过高，因此所得分散液的稳定性下降，不利于后期的混合与碾压，使所得正极片的压实密度低于3.4g/dm3。
实施例11
本实施例提供了一种正极片的制备方法，除含氧极性官能团的引入比例为3wt％，含氮极性官能团的引入比例为10wt％外，其余均与实施例2相同。
本实施例中，由于含氧极性官能团的引入比例过低，不利于后期的碾压，使所得正极片的压实密度低于3.4g/dm3。
实施例12
本实施例提供了一种正极片的制备方法，除含氧极性官能团的引入比例为10wt％，含氮极性官能团的引入比例为25wt％外，其余均与实施例2相同。
本实施例中，由于含氮极性官能团的引入比例过高，因此所得分散液的稳定性下降，不利于后期的混合与碾压，使所得正极片的压实密度低于3.4g/dm3。
实施例13
本实施例提供了一种正极片的制备方法，除含氧极性官能团的引入比例为10wt％，含氮极性官能团的引入比例为3wt％外，其余均与实施例2相同。
本实施例中，由于含氮极性官能团的引入比例过低，不利于后期的碾压，使所得正极片的压实密度低于3.4g/dm3。
对比例1
本对比例提供了一种正极片的制备方法，除制备含极性官能团的PVDF分散液时所用有机添加剂为仅含-COOH的有机添加剂，且含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为20wt％外，其余均与实施例2相同。
由于未添加含有-CN的有机添加剂，因此无法实现含N极性官能团的引入。
对比例2
本对比例提供了一种正极片的制备方法，除制备含极性官能团的PVDF分散液时所用有机添加剂为仅含-CN的有机添加剂，且含极性官能团的PVDF中，含氮极性官能团的引入比例为20wt％外，其余均与实施例2相同。
由于未添加含有-COOH的有机添加剂，因此无法实现含氧极性官能团的引入。
对比例3
本对比例提供了一种正极片的制备方法，除将步骤(2)所述含极性官能团的PVDF等质量替换为制备含极性官能团的PVDF分散液所用的PVDF外，其余均与实施例2相同。
对实施例1-13以及对比例1-3提供的正极片的压实密度进行测试，测试方法为称量正极片的重量与厚度，通过减去集流体的重量与厚度，得到正极材料层的面密度与厚度，面密度与厚度相除得到上述压实密度；对实施例1-13以及对比例1-3提供的正极片的柔韧性进行测试，测试方法为采用卷针模拟卷绕的方式，卷针的直径为3.5mm，固定压力为50N，观察有无裂纹产生，所得结果如表1所示。
表1
压实密度(g/dm<sup>3</sup>) 柔韧性
实施例1 3.46 无裂纹
实施例2 3.60 无裂纹
实施例3 3.55 无裂纹
实施例4 3.58 无裂纹
实施例5 3.52 无裂纹
实施例6 3.50 无裂纹
实施例7 3.53 无裂纹
实施例8 3.42 无裂纹
实施例9 3.44 无裂纹
实施例10 3.35 有细纹裂纹
实施例11 3.31 有细纹裂纹
实施例12 3.36 有细纹裂纹
实施例13 3.33 有细纹裂纹
对比例1 3.24 存在明显裂纹
对比例2 3.26 存在明显裂纹
对比例3 3.08 存在明显裂纹
由表1可知，本申请提供的方法能够使制备得到的正极片的压实密度为3.4-3.6g/dm3，且具有优良的柔韧性。
由实施例10与实施例2的对比可知，当含氧极性官能团的引入比例过高时，所得正极片的压实密度较低，且柔韧性降低；由实施例11与实施例2可知，当含氧极性官能团的引入比例过低时，所得正极片的压实密度较低，且柔韧性降低。
由实施例12与实施例2的对比可知，当含氮极性官能团的引入比例过高时，所得正极片的压实密度较低，且柔韧性降低；由实施例13与实施例2可知，当含氮极性官能团的引入比例过低时，所得正极片的压实密度较低，且柔韧性降低。
本发明引入含氧和含N极性官能团的PVDF以及含特殊官能团的有机高分子分散液，有利于提升粘结剂与正极粉料的分子间作用力，有效提升正极片压实密度；本发明通过特定搅拌工艺改善粘结剂、正极材料、导电剂的分散性和结合力，有利于提升正极片柔韧性。
综上所述，本发明通过在正极材料层的组成材料中添加含有极性官能团的PVDF，有效提高了粘结剂与正极活性材料的分子间作用力，从而提高了正极片的压实密度；通过含氧极性官能团、含氮极性官能团和正极活性材料之间进行交联，形成了交联导电网络，提升了正极片的柔韧性，从而使所得正极片兼具优异的压实密度和柔韧性；本发明通过在正极材料层的组成材料中添加包括-COOH和/或-CN的有机高分子添加剂，进一步提高了所得正极片的压实密度和柔韧性；本发明通过特定搅拌工艺改善粘结剂、正极材料、导电剂的分散性和结合力，有利于提升正极片柔韧性；本发明通过直观的表征检测方法，在卷绕前有效判断极片卷绕可行性，提高验证效率。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括集流体及涂覆于集流体的正极材料层；
所述正极材料层的组成材料包括含极性官能团的PVDF、正极活性材料与导电剂；
所述含极性官能团的PVDF的极性官能团包括含氧极性官能团和含氮极性官能团。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述含氧极性官能团包括-COOH和/或-CO；
优选地，所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为5-20wt％；
优选地，所述含氮极性官能团包括-CN；
优选地，所述含极性官能团的PVDF中，含氮极性官能团的引入比例为5-20wt％；
优选地，所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团与含氮极性官能团的总引入比例为15-20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其特征在于，所述正极材料层的组成材料中还包括有机高分子添加剂，所述有机高分子添加剂为包括-COOH和/或-CN的有机高分子添加剂；
优选地，所述有机高分子添加剂包括丙烯酸和/或丙烯腈；
优选地，所述导电剂包括石墨、炭黑、碳纳米管或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极活性材料包括镍含量为50-90mol％的镍钴锰酸锂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其特征在于，所述有机高分子添加剂与含极性官能团的PVDF的质量比为(1-2):100；
优选地，所述正极活性材料与含极性官能团的PVDF的质量比为100:(1-2)；
优选地，所述正极活性材料与导电剂的质量比为(95-98):(1-5)。
5.一种如权利要求1-4任一项所述正极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：按配方量混合含极性官能团的PVDF分散液、正极活性材料、导电剂以及有机溶剂，得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备所述含极性官能团的PVDF分散液的方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有所述极性官能团的有机添加剂；
优选地，所述聚合反应的温度为70-90℃；
优选地，所述聚合反应的压力为2-4MPa；
优选地，所述聚合反应的时间为12-20h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的添加量为使所得正极浆料的粘度为3000-9000cp；
优选地，所述有机溶剂包括NMP；
优选地，所述碾压的压力为5-20MPa；
优选地，所述碾压的速度为3-20m/s。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在得到正极浆料时，按配方量添加有机高分子添加剂分散液的步骤；
优选地，所述混合的过程包括：首先按配方量混合正极活性材料与导电剂，进行第一搅拌；然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行第二搅拌；最后加入有机溶剂调节粘度，得到正极浆料；
优选地，所述第一搅拌的速度为10-50rpm；
优选地，所述第一搅拌的时间为10-30min；
优选地，所述第二搅拌的速度为50-100rpm；
优选地，所述第二搅拌的时间为30-60min。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量将正极活性材料与导电剂进行混合，进行速度为10-50rpm的第一搅拌10-30min；
(2)然后按配方量加入有机高分子添加剂分散液与含极性官能团的PVDF分散液，进行速度为50-100rpm的第二搅拌30-60min；所述有机高分子添加剂分散液中的有机高分子添加剂包括丙烯酸和/或丙烯腈；
(3)加入有机溶剂调节粘度，得到粘度为3000-9000cp的正极浆料；将所述正极浆料涂覆于集流体上，碾压得到正极片；所述碾压的压力为5-20MPa，所述碾压的速度为3-20m/s；
步骤(1)所述正极活性材料为镍含量50-90mol％的镍钴锰酸锂；
步骤(2)所述含极性官能团的PVDF分散液的制备方法包括：混合去离子水、引发剂、乳化剂、缓冲剂、PVDF以及有机添加剂进行聚合反应；所述有机添加剂为含有所述极性官能团的有机添加剂；所述聚合反应的温度为70-90℃，压力为2-4MPa，时间为12-20h；所述含极性官能团的PVDF中，含氧极性官能团的引入比例为5-20wt％，含氮极性官能团的引入比例为5-20wt％。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的正极片用于锂离子电池的用途。
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