CN112002950A - 锂离子电池正极浆料及其制备方法、正极片、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法、正极片、锂离子电池，其中，正极浆料包括活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂以及添加剂聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物；本发明先将纳米硅酸镁锂与聚丙烯酸制备成纳米硅酸镁锂与聚丙烯复配物，后与活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂制备得到正极浆料。本发明正极浆料中加入聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物，大大提高了锂离子电池正极浆料的稳定性，保持浆料高固含的同时保持其流动性，对活性物质的适应性以及对水分的耐受性强，同时有效抑制正极片浸泡电解液后的溶胀，保证电极导电网络的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其制备方法、正极片、锂离子电池。
背景技术
近年来锂离子电池由于其自身的高能量密度和高功率密度，其应用领域越来越广泛。在制备锂离子电池时，正极浆料的均匀程度和稳定性对于锂离子电池性能的发挥有着不可忽视的影响；另外，锂离子电池极片涂布时对涂布重量的精度要求很高，浆料的稳定性直接影响到浆料涂布的质量，进而影响电池的电极性能。
目前正极浆料一般采用溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、活性物质、导电剂、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及微量表面活性添加剂组成，但存在以下弊端：（1）PVDF在碱性浆料体系下极易凝胶，失去流动性，导致浆料无法完成后续涂布。（2）正极浆料往往采用与水互溶的NMP作为溶剂，不溶于水的PVDF作为粘结剂，若因原料或环境中带入的水分过多时会导致PVDF/NMP体系中PVDF溶解不足，浆料出现假性凝胶现象（高速分散时浆料流动性正常，粘度正常，停止搅拌后浆料粘度达到5万mpa.s以上并快速达到凝胶），一般添加0.1%-0.3%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，延后假性凝胶出现的临界点来保证浆料的流动性，但是无法保证浆料有足够的悬浮性能，会导致颗粒沉降与团聚。（2）PVP与高残锂量的镍钴锰酸锂三元材料NCM811活性物质所制备的正极浆料，在PVP延后假性凝胶临界点的同时会导致浆料出现轻微的沉降。（3）PVDF在浸泡电解液后会发生溶胀，导致辊压后正极片形成的导电网络断开，活性物质与集流体之间的接触阻抗增加，进而影响到锂离子电池的电极性能。
目前针对锂离子电池正极浆料的研究更多的集中在各组分比例的更改、新型导电剂的应用与混料工艺上。例如中国专利CN108281640A公开了一种以NMP为溶剂的正极浆料的混料工艺，重点是对浆料加工过程中的捏合与高速分散的固含量进行调控，通过控制浆料捏合状态的粘滞力来的破碎软团聚颗粒，通过控制高速分散的浆料状态则可以更好的破碎硬团聚颗粒，最终获得较好的分散效果；中国CN111525137A公开了一种正极浆料及其在电池中的应用，主要是采用两种以及以上的导电剂混合使用，避免使用单一的导电剂导致导电网络单一，导电性能较差，电池阻抗大的情况出现。以上两种专利均没有涉及浆料稳定性以及涂布后电极性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极浆料，所得的锂离子正极浆料稳定性高，保持浆料高固含的同时保持其流动性，浆料对各类型活性物质的适应性强，对水分的耐受性强，同时有效抑制正极片浸泡电解液后的溶胀，保证电极导电网络的稳定性。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池正极浆料，包括活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂以及添加剂，所述添加剂为聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物。
优选的，所述聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物包括聚丙烯、纳米硅酸镁锂、pH调整剂、去离子水，所述聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的加入量为溶剂用量的0.2~2wt%。
优选的，所述聚丙烯加入量为去离子水用量的10~200wt%；所述纳米硅酸镁锂加入量为去离子水用量的0.1~5wt%；所述pH调整剂为氢氧化锂，加入量为去离子水用量的0.1~5wt%。
优选的，所述活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种，加入量为溶剂用量的100~300wt%；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯，加入量为溶剂用量的2~20wt%。
优选的，所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，加入量为溶剂用量的2~20wt%。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的制备
a．将去离子水、纳米硅酸镁锂加入到搅拌罐中进行高速搅拌。
b．向a步骤高速搅拌后的搅拌罐中加入聚丙烯酸，搅拌均匀后加入氢氧化锂高速分散。
c．采用喷雾造粒的方式将步骤b高速分散后的溶液制备成球状颗粒。
d．将c步骤的球状颗粒置于真空环境中干燥，得到聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物。
（2）锂离子电池正极浆料的制备
a．将溶剂、步骤（1）所得的聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物加入到搅拌罐中进行高速搅拌，搅拌结束后刮壁。
b．再加入粘结剂高速搅拌，搅拌结束后刮壁。
c．再加入导电剂高速搅拌，搅拌结束后刮壁。
d．再加入活性物质搅拌，搅拌结束后刮壁。
e．最后高速搅拌均匀后得到锂离子电池正极浆料。
优选的，一种锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的制备
a．将60℃去离子水、纳米硅酸镁锂加入到搅拌罐中高速搅拌60min。
b．向a步骤高速搅拌后的搅拌罐中加入固含量为25wt%聚丙烯酸水溶液，搅拌均匀后加入氢氧化锂高速分散30min。
c．采用喷雾造粒的方式将步骤b高速分散后的溶液制备成球状颗粒。
d．将c步骤的球状颗粒置于60℃、-95kPa的真空环境中干燥96h，得到聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物。
（2）锂离子电池正极浆料的制备
a．将溶剂、步骤（1）所得的聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物加入到搅拌罐中高速搅拌120min，搅拌结束后刮壁。
b．再加入粘结剂高速搅拌180min，搅拌结束后刮壁。
c．再加入导电剂高速搅拌60min，搅拌结束后刮壁。
d．再加入活性物质搅拌30min，搅拌结束后刮壁。
e．最后高速搅拌180min，搅拌均匀后得到锂离子电池正极浆料。
本发明的又一目的是提供一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，其中，所述正极浆料层为本发明所提供的正极浆料所形成。
本发明的再一目的是提供一种锂离子电池，包括本发明所提供的正极片、负极片、电解液以及锂电池隔膜。
本发明先将纳米硅酸镁锂与聚丙烯酸制备成纳米硅酸镁锂与聚丙烯复配物，后与活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂制备得到正极浆料，其中，纳米硅酸镁锂制备复配物过程中遇水膨胀分解为单层的无机纳米片，在浆料中具有悬浮作用，其悬浮作用机理是纳米片在浆料中形成类似“卡片宫”的结构，阻止浆料中颗粒沉降与团聚，其特定的材料性质使得硅酸镁锂无法在NMP中裂解成单片纳米片，只能在水中裂解；聚丙烯酸既溶于水，也溶于NMP，是一种丙烯酸的共聚物，聚合物链上存在大量的羧基，其水溶液呈酸性，在NMP溶液中溶解后粘度较低，能够显著改善PVDF溶液的流动性及对水分杂质耐受性，同时分子链的羧基能够适当中和浆料的碱性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）与现有的粘结剂、导电剂、活性物质、溶剂的正极浆料相比，本发明加入聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物，使得到的锂离子电池正极浆料能够保持长时间不分层、无沉淀和稳定的粘度，大大提高了锂离子电池正极浆料的稳定性，且在固含量为65%以上时仍然能保持浆料的流动性，对水分引入造成假性凝胶的耐受性更强。
（2）本发明的正极浆料对不同pH值的正极活性物质均表现出良好的适应性，在使用镍钴锰酸锂三元材料NCM811作为活性物质进行混料，浆料依然保持良好的稳定性。
（3）本发明的正极片浸泡于电解液中，其厚度增加率明显低于常规正极片，有效抑制了正极片的溶胀，保证了正极片的机械稳定性，用其制备的锂离子电池的直流阻抗小，具有优异的充放电性能和循环性能；另外本发明浆料涂布在光铝箔上制备出的极片附着力高于常规正极极片。
（4）本发明的锂离子电池正极浆料的制备方法简单，原料易得，成本较低，适合大规模工业生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种锂离子电池正极浆料，包括活性物质磷酸铁锂、粘结剂PVDF、导电剂5%固含量石墨烯/CNT/炭黑复合浆料（溶剂为NMP）、溶剂NMP以及添加剂聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物，其中，磷酸铁锂的加入量为溶剂用量的200wt%，PVDF的加入量为溶剂用量的0.3wt%，5%固含量石墨烯/CNT/炭黑复合浆料的加入量为溶剂用量的50wt%，聚丙烯酸和硅酸镁锂复配物的加入量为溶剂用量的0.2wt%。
聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物包括固含量25%的聚丙烯水溶液、纳米硅酸镁锂、氢氧化锂、去离子水，其中，固含量25%的聚丙烯溶液的加入量为去离子水用量的100wt%，纳米硅酸镁锂的加入量为去离子水用量的0.5wt%，氢氧化锂的加入量为去离子水用量的1.5wt%。
一种锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的制备
a．将10Kg 60℃的去离子水、0.05Kg纳米硅酸镁锂加入到搅拌罐中，以15rpm公转速度、1500rpm分散速度搅拌60min。
b. 向a步骤高速搅拌后的搅拌罐中加入10Kg固含量为25wt%聚丙烯酸溶液，搅拌均匀后加入0.15Kg氢氧化锂高速分散30min。
c. 采用喷雾造粒的方式将步骤b高速分散后的溶液制备成球状颗粒。
d．将c步骤的球状颗粒置于60℃、-95kPa的真空环境中干燥96h，得到聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物。
（2）锂离子电池正极浆料的制备
a．将20Kg溶剂NMP、0.04Kg步骤（1）所得的聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物加入到搅拌罐中高速搅拌120min，搅拌结束后刮壁。
b．再加入0.06Kg PVDF高速搅拌180min，搅拌结束后刮壁。
c．再加入10Kg石墨烯/CNT/炭黑复合浆料高速搅拌60min，搅拌结束后刮壁。
d．再加入40Kg磷酸铁锂搅拌30min，搅拌结束后刮壁。
e．再高速搅拌180min，搅拌均匀后得到锂离子电池正极浆料，其固含量为63%。
一种正极片，将本实施例中获得的正极浆料按照下述方法进行制备得到正极片：
（1）将本实施例获得的正极浆料涂覆在正极集流体的表面，在90℃-115℃下进行干燥，得到正极涂膜层；
（2）将步骤1中干燥后的含有正极涂膜层的正极集流体依次进行冷压、分条，得到正极片。
一种锂离子电池，将正极片、负极片以及锂电池隔膜卷绕成电芯，将电芯置于铝塑膜中进行烘烤，向电芯中注入电解液，封口并静置，然后对电芯进行化成和老化，得到锂离子电池。其中，锂电池隔膜：由Celgard公司提供的聚乙烯隔离膜，其厚度为14微米；电解液：含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸乙烯 酯＝2∶2∶5(体积比)的混合溶剂；负极片：将负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂加入蒸馏水中，混合均匀后，制备得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，在80℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到负极片，其中，负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂的重量比为负极活性材料∶负极粘结剂∶负极稳定剂∶负极导电剂＝95∶2∶2∶1。
实施例2
一种锂离子电池正极浆料，包括活性物质镍钴锰酸锂NCM811、粘结剂PVDF、导电剂5%固含量CNT/炭黑复合浆料（溶剂NMP）、溶剂NMP以及添加剂聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物，其中，NCM811的加入量为溶剂用量的230wt%，PVDF的加入量为溶剂用量的0.25wt%，5%固含量CNT/炭黑复合浆料的加入量为溶剂用量的60wt%，聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的加入量为溶剂用量的0.25wt%。
聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物包括固含量25%的聚丙烯水溶液、纳米硅酸镁锂、氢氧化锂、去离子水，其中，固含量25%的聚丙烯水溶液的加入量为去离子水用量的120wt%，纳米硅酸镁锂的加入量为去离子水用量的1wt%，氢氧化锂的加入量为去离子水用量的1wt%。
一种锂离子电池正极浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的制备
a．将10Kg 60℃的去离子水、0.1Kg纳米硅酸镁锂加入到搅拌罐中，以15rpm公转速度、1500rpm分散速度搅拌60min。
b．向a步骤高速搅拌后的搅拌罐中加入12Kg固含量为25wt%聚丙烯酸溶液，搅拌均匀后加入0.1Kg氢氧化锂高速分散30min。
c．采用喷雾造粒的方式将步骤b高速分散后的溶液制备成球状颗粒。
d．将c步骤的球状颗粒置于60℃、-95kPa的真空环境中干燥96h，得到聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物。
（2）锂离子电池正极浆料的制备
a．将20Kg溶剂NMP、0.05Kg步骤（1）所得的聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物加入到搅拌罐中高速搅拌120min，搅拌结束后刮壁。
b．再加入0.05Kg PVDF高速搅拌180min，搅拌结束后刮壁。
c．再加入12Kg CNT/炭黑复合浆料高速搅拌60min，搅拌结束后刮壁。
d．再加入46Kg镍钴锰酸锂NCM811搅拌30min，搅拌结束后刮壁。
e．再高速搅拌180min，搅拌均匀后得到锂离子电池正极浆料，其固含量为74%。
一种正极片，将本实施例中获得的正极浆料按照下述方法进行制备得到正极片：
（1）将本实施例获得的正极浆料涂覆在正极集流体的表面，在90℃-115℃下进行干燥，得到正极涂膜层；
（2）将步骤1中干燥后的含有正极涂膜层的正极集流体依次进行冷压、分条，得到正极片。
一种锂离子电池，将正极片、负极片以及锂电池隔膜卷绕成电芯，将电芯置于铝塑膜中进行烘烤，向电芯中注入电解液，封口并静置，然后对电芯进行化成和老化，得到锂离子电池。其中，锂电池隔膜：由Celgard公司提供的聚乙烯隔离膜，其厚度为14微米；电解液：含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸二乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸乙烯 酯＝2∶2∶5(体积比)的混合溶剂；负极片：将负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂加入蒸馏水中，混合均匀后，制备得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，在80℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到负极片，其中，负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂的重量比为负极活性材料∶负极粘结剂∶负极稳定剂∶负极导电剂＝95∶2∶2∶1。
为体现聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配改性正极浆料所带来的有益效果，每个实施例均配有一个参比对照组，参比对照组将实施例中聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物等质量替换为该实施例所使用的同款PVDF。
实施例1-2及相应的参比对照组的性能测试结果如表1、表2所示：
表1 实施例1及相应的参比对照组的性能测试结果表
表2 实施例2及相应的参比对照组的性能测试结果表
实施例1-2及相应的参比对照组所制备的锂离子电池的性能测试如表3所示：
表3 各锂离子电池的性能检测结果表
从表1、表2中可以看出，加入聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的正极浆料能够保持长时间无沉淀和稳定的粘度，其制备得到的正极片的附着力高，而将正极片浸泡于电解液中，其溶胀率低；从表3中可以看出，加入聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的正极浆料所制备的锂离子电池的直流阻抗小，具有优异的充放电性能和循环性能。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极浆料，其特征在于：包括活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂以及添加剂，所述添加剂为聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物包括聚丙烯、纳米硅酸镁锂、pH调整剂、去离子水，所述聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的加入量为溶剂用量的0.2~2wt%。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述聚丙烯加入量为去离子水用量的10~200wt%；所述纳米硅酸镁锂加入量为去离子水用量的0.1~5wt%；所述pH调整剂为氢氧化锂，加入量为去离子水用量的0.1~5wt%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的一种，加入量为溶剂用量的100~300wt%；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯，加入量为溶剂用量的2~20wt%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述的导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，加入量为溶剂用量的2~20wt%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极浆料，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.一种锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的制备
a．将去离子水、纳米硅酸镁锂加入到搅拌罐中进行高速搅拌；
b．向a步骤高速搅拌后的搅拌罐中加入聚丙烯酸，搅拌均匀后加入氢氧化锂高速分散；
c．采用喷雾造粒的方式将步骤b高速分散后的溶液制备成球状颗粒；
d．将c步骤的球状颗粒置于真空环境中干燥，得到聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物；
（2）锂离子电池正极浆料的制备
a．将溶剂、步骤（1）所得的聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物加入到搅拌罐中进行高速搅拌，搅拌结束后刮壁；
b．再加入粘结剂高速搅拌，搅拌结束后刮壁；
c．再加入导电剂高速搅拌，搅拌结束后刮壁；
d．再加入活性物质搅拌，搅拌结束后刮壁；
e．最后高速搅拌均匀后得到锂离子电池正极浆料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物的制备
a．将60℃去离子水、纳米硅酸镁锂加入到搅拌罐中高速搅拌60min；
b．向a步骤高速搅拌后的搅拌罐中加入固含量为25wt%聚丙烯酸水溶液，搅拌均匀后加入氢氧化锂高速分散30min；
c．采用喷雾造粒的方式将步骤b高速分散后的溶液制备成球状颗粒；
d．将c步骤的球状颗粒置于60℃、-95kPa的真空环境中干燥96h，得到聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物；
（2）锂离子电池正极浆料的制备
a．将溶剂、步骤（1）所得的聚丙烯酸和纳米硅酸镁锂复配物加入到搅拌罐中高速搅拌120min，搅拌结束后刮壁；
b．再加入粘结剂高速搅拌180min，搅拌结束后刮壁；
c．再加入导电剂高速搅拌60min，搅拌结束后刮壁；
d．再加入活性物质搅拌30min，搅拌结束后刮壁；
e．最后高速搅拌180min，搅拌均匀后得到锂离子电池正极浆料。
9.一种正极片，其特征在于：包括正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，其中，所述正极浆料层为权利要求1~6任一项所述的正极浆料所形成。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求9所述的正极片、负极片、电解液以及锂电池隔膜。
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