CN113948778B - 锂离子电芯及其化成方法与应用 - Google Patents

锂离子电芯及其化成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电芯的化成方法，所述化成方法包括对待化成锂离子电芯进行加热、表面加压和阶段式恒流充电，得到所述锂离子电芯；所述阶段式恒流充电包括依次进行的至少3次恒流充电，相邻2次恒流充电的电流逐渐升高；最后1次恒流充电的电流为1.3C至1.6C。本发明通过扩大恒流充电电流改善了SEI膜在后续的充放电过程中容易遭到溶解破坏的现象，降低了极片界面出现褶皱从而加剧后续循环过程中电池性能劣化的可能性，且降低了化成时间，提高了化成效率；采用高温、加压以及大电流充电等工艺，改善了锂离子电芯中正极补锂添加剂循环产气的问题，抑制了硅基负极材料在循环过程中的膨胀，提升了电池性能。

Description

锂离子电芯及其化成方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种锂离子电芯，尤其涉及一种锂离子电芯及其化成方法与应用。
背景技术
化成是锂离子电池生产工艺中的一道重要工序，化成时负极表面形成一层致密的钝化膜(固体电解质界面膜，简称SEI膜)，SEI膜直接影响到锂离子电池的循环、膨胀等性能，而不同的化成工艺形成的SEI膜不同，锂离子电池性能也存在很大差异。
现有的化成方式通常采用较小的充电电流和截止电压，在保障电池循环性能的同时，更容易使得SEI膜分子有序堆积，结构更加致密。但由于截止电压偏低导致在初期正极补锂添加剂的嵌锂气态副产物不能在化成阶段完全排除，导致后续循环及存储产气性能的衰减。此外，小电流充电会大大延长化成时间，从而减低化成效率。
如何提供一种化成方法能够解决正极补锂添加剂导致后续循环及存储产气性能的衰减，并获得不易被破坏的致密SEI膜，且提升化成效率，缩短化成时间，是亟需解决的制造锂离子电池的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电芯及其化成方法与应用，尤其提供了一种适用于含有正极补锂添加剂的锂离子电芯及其化成方法与应用。所述化成方法采用高温、加压和大电流充电等工艺，通过依次进行的至少3次阶段式恒流充电，逐步提高充电电流，提升了化成效率，缩短了化成时间；且针对含有正极补锂添加剂的锂离子电芯，改善了正极补锂添加剂循环产气问题，提高了SEI膜的质量，提升了电池性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电芯的化成方法，所述化成方法包括：
加热待化成锂离子电芯，得到热锂离子电芯；
对所述热锂离子电芯的表面加压，得到热压锂离子电芯；以及
对所述热压锂离子电芯进行阶段式恒流充电，得到所述锂离子电芯，
其中所述阶段式恒流充电包括依次进行的至少3次恒流充电，相邻2次恒流充电的电流逐渐升高，并且最后1次恒流充电的电流为1.3C至1.6C。
本发明提供的化成方法通过扩大恒流充电电流改善了SEI膜在后续的充放电过程中容易遭到溶解破坏的现象，降低了极片界面出现褶皱从而加剧后续循环过程中电池性能的劣化的可能性，抑制了负极材料循环过程中的膨胀，且降低了化成时间，大幅度地提高了化成效率。
本发明提供的化成方法尤其适用于含有正极补锂添加剂、且负极材料为硅体系的锂离子电芯。现有技术中的化成方法由于充电过程中截止电压较低会导致在初期正极补锂添加剂的嵌锂气态副产物不能在化成阶段完全排除，导致后续循环及存储产气性能的衰减，并且间接导致硅基负极材料循环过程中的膨胀。而本发明采用高温、加压以及大电流充电等工艺，改善了锂离子电芯中正极补锂添加剂循环产气的问题，抑制了硅基负极材料在循环过程中的膨胀，提升了电池性能。
优选地，所述阶段式恒流充电包括依次进行的第一恒流充电、第二恒流充电和第三恒流充电。
优选地，所述第一恒流充电的充电电流为0.05C至0.2C，时间为5min至10min。例如，充电电流可以是0.05C、0.06C、0.07C、0.08C、0.07C、0.1C、0.12C、0.14C、0.16C、0.18C或0.2C，充电时间可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二恒流充电的充电电流为0.8C至1.2C，时间为10min至15min。例如，充电电流可以是0.8C、0.82C、0.84C、0.86C、0.88C、0.9C、0.92C、0.94C、0.96C、0.98C、1C、1.02C、1.04C、1.06C、1.08C、1.1C、1.12C、1.14C、1.16C、1.18C或1.2C，充电时间可以是10min、10.5min、11min、11.5min、12min、12.5min、13min、13.5min、14min、14.5min或15min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三恒流充电的充电电流为1.3C至1.6C，时间为15min至25min。例如，充电电流可以是1.3C、1.35C、1.4C、1.45C或1.6C，充电时间可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、20.5min、21min、21.5min、22min、22.5min、23min、23.5min、24min、24.5min或25min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
当恒温充电电流小于本发明提供的电流范围，由于SEI膜在循环过程中被破坏，且化成时间大幅增加，效率明显降低。
当恒温充电电流大于本发明提供的电流范围，由于SEI膜致密程度较低，活性物质与电解液接触界面增大，电解液消耗较快，导致电池循环性能差。
现有技术使用的化成方法通常采用较小的充电电流和截止电压，在保障电池循环性能的同时，更容易使得SEI膜分子有序堆积，结构更加致密。然而本发明提供的化成方法使用较大的电流进行恒流充电，由于大电流改善了SEI膜在后续的充放电过程中容易遭到溶解破坏的现象，且通过设置至少三次充电电流逐渐递增至较大电流的充电步骤，实现了大电流充电能够制备致密的SEI膜的工艺方式，使得增大效率的同时，锂离子电池在循环中不易被破坏。
优选地，所述加热的温度为60℃至100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述加热的时间为10min至60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明提供的化成方法将锂离子电芯温升从传统的45℃提高至60℃至100℃，在本发明提供的温度范围内，有利于提高锂离子的活性，增加SEI膜中锂盐的含量，进而提升SEI膜的稳定性。当温度超过本发明所提供的范围时，SEI膜的稳定性降低且伴随着大量的副反应。
优选地，所述加压的压力为0.4MPa至0.8MPa，例如可以是0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa或0.8MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述加压的时间为10min至120min，例如可以是10min、50min、70min、100min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明提供的化成方法将加压压力在传统工艺中的0.1MPa基础上进行提升，可以改善电芯中隔膜和极片的粘结力，对极片起到一定束缚作用，抑制负极材料首次充放电的膨胀，有助于锂离子电池的循环性能。当压力超过本发明的范围时，可能造成负极表面析锂，导致锂离子电池的循环性能降低。
优选地，所述第一恒流充电进行至标称容量的0.5％至2％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二恒流充电进行至标称容量的15％至30％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三恒流充电进行至标称容量的40％至70％，例如可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、68％或70％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明第一方面所述化成方法的优选技术方案，所述化成方法包括：
加热待化成锂离子电芯包括：以60℃至100℃加热所述待化成锂离子电芯10min至60min，以得到热锂离子电芯；
对所述热锂离子电芯的表面加压包括：以0.4MPa至0.8MPa对所述热锂离子电芯表面加压，加压的时间为10min至120min，以得到热压锂离子电芯；
对所述热压锂离子电芯进行阶段式恒流充电包括：对所述热压锂离子电芯依次进行第一恒流充电、第二恒流充电和第三恒流充电以得到所述锂离子电芯，其中，所述第一恒流充电的充电电流为0.05C至0.2C，时间为5min至10min，进行至标称容量的0.5％至2％，所述第二恒流充电的充电电流为0.8C至1.2C，时间为10min至15min，进行至标称容量的15％至30％，并且所述第三恒流充电的充电电流为1.3C至1.6C，时间为15min至25min，进行至标称容量的40％至70％。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述化成方法得到的锂离子电芯。
优选地，所述锂离子电芯为含有正极补锂添加剂且负极材料为硅体系的锂离子电芯。
优选地，所述正极补锂添加剂包括Li2NiO2和/或Li5FeO4。
优选地，所述硅体系包括硅氧，硅碳，硅纳米颗粒，硅合金。
第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述锂离子电芯的应用，所述锂离子电芯用于锂离子电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的化成方法通过扩大恒流充电电流改善了SEI膜在后续的充放电过程中容易遭到溶解破坏的现象，降低了极片界面出现褶皱从而加剧后续循环过程中电池性能的劣化的可能性，抑制了负极材料循环过程中的膨胀，且降低了化成时间，大幅度地提高了化成效率；
(2)本发明采用高温、加压以及大电流充电等工艺，改善了锂离子电芯中正极补锂添加剂循环产气的问题，抑制了硅基负极材料在循环过程中的膨胀，提升了电池性能；
(3)本发明通过高温、加压、大电流充电提高了化成效率，减少了化成时间。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在已有的技术方案中，一种技术方案公开了一种聚合物锂电池裸电芯化成分容工艺方法，它包括如下步骤：将待化成分容的裸电芯上高温压力夹具固定；将待化成分容的裸电芯通过导线连接到充电设备；用0.05C恒流充电到3.40V，搁置5分钟；用0.1C恒流恒压充电到3.95V，搁置120分钟；用0.5C恒流恒压充电到4.2V，截止电流0.05C，搁置5分钟；用0.5C恒流放电到3V，搁置5分钟；用0.5C恒流恒压充电到3.95V，截止电流0.05C；将完成化成分容的裸电芯进行真空封装。
另一种技术方案公开了一种高倍率软包锂离子电池的热压化成方法，包括以下步骤：将陈化结束的电芯放入夹具化成设备中，化成温度控制在40～70℃，以梯度施压和阶梯分段充电方式化成。先设定压力P1，以电流A1恒流充电至电压V1，接着设定压力P2，以电流A2恒流充电至电压V2，紧接着设定压力P3，以电流A3恒流恒压充电至电压V3，通过设定合理的温度/压力/电压和电流大小完成高倍率软包电池的化成。
另一种技术方案公开了一种防止负极析锂的化成方法，所述的化成方法包括：对锂电池依次交替进行充电和放电，所述的化成方法包括：对锂电池依次交替进行充电和放电。
上述技术方案中均在充电电流、化成后的循环性能以及化成效率上有所改善，但是，第一种技术方案采用的恒流电流数据大小不具有代表性，而且，化成的电芯形成的SEI膜不均匀，造成锂离子电芯在循环过程中过早失效以及容积率衰减比较快等问题。第二种技术方案所用到的化成时间长，且不能解决含有正极补锂添加剂的锂离子电芯化成后续循环及存储产气性能的衰减。第三种技术方案适用交替充放电工艺复杂，没有真正的改进小电流充电的化成方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池及其化成方法，改善了锂离子电芯中正极补锂添加剂循环产气的问题，并且提高了化成效率，制备得到具有高的首次放电容量、高的首次库伦效率以及高的容量保持率的锂离子电芯。
由于篇幅限制，为了比较如下实施例以及对比例提供技术方案的效果，本发明具体实施方式中锂离子电芯的结构由如下方法制备而得：
(1)将单晶三元材料LiNi0.75Mn0.25O2，正极补锂添加剂Li2NiO2和Li5FeO4以质量比95:3:2，经高速搅拌混合，制备成掺混活性物质粉料，将Super P、CNT、NMP、PVDF以质量比1:0.5:40:1高速分散搅拌2h，制备成导电浆液，将掺混活性物质粉料与导电浆液高速搅拌混合，制备成具有一定粘度的正极浆料，将制备的浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，在120℃下，干燥20min。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成正极电极片；
(2)将D50为8μm的硅材料与D50为10μm的石墨以质量比40:60比高速搅拌混合，制备成掺混负极活性物质粉料，后与Super P、聚丙烯酸按85:5:10的质量比在去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片；
(3)将正极极片、负极极片、电解液和隔膜组装后得到所述锂离子电池。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电芯的化成方法，所述化成方法包括如下步骤：
(1)80℃加热待化成锂离子电芯35min，得到热锂离子电芯；
(2)对步骤(1)所得热锂离子电芯的表面加压0.5MPa，时间为55min，得到热压锂离子电芯；
(3)对步骤(2)所得热压锂离子电芯依次进行第一恒流充电、第二恒流充电和第三恒流充电得到所述锂离子电芯；
所述第一恒流充电的充电电流为0.1C，时间为6min，进行至标称容量的1％；所述第二恒流充电的充电电流为1C，时间为12min，进行至标称容量的20％；所述第三恒流充电的充电电流为1.5C，时间为20min，进行至标称容量的50％。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电芯的化成方法，所述化成方法包括如下步骤：
(1)60℃加热待化成锂离子电芯60min，得到热锂离子电芯；
(2)对步骤(1)所得热锂离子电芯的表面加压0.8MPa，时间为10min，得到热压锂离子电芯；
(3)对步骤(2)所得热压锂离子电芯依次进行第一恒流充电、第二恒流充电和第三恒流充电得到所述锂离子电芯；
所述第一恒流充电的充电电流为0.2C，时间为5min，进行至标称容量的2％；所述第二恒流充电的充电电流为1.2C，时间为15min，进行至标称容量的30％；所述第三恒流充电的充电电流为1.6C，时间为25min，进行至标称容量的70％。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电芯的化成方法，所述化成方法包括如下步骤：
(1)100℃加热待化成锂离子电芯10min，得到热锂离子电芯；
(2)对步骤(1)所得热锂离子电芯的表面加压0.4MPa，时间为120min，得到热压锂离子电芯；
(3)对步骤(2)所得热压锂离子电芯依次进行第一恒流充电、第二恒流充电和第三恒流充电得到所述锂离子电芯；
所述第一恒流充电的充电电流为0.05C，时间为5min，进行至标称容量的0.5％；所述第二恒流充电的充电电流为0.8C，时间为10min，进行至标称容量的20％；所述第三恒流充电的充电电流为1.3C，时间为15min，进行至标称容量的50％。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除步骤(1)中加热的温度为55℃外，其余工艺参数均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除步骤(1)中加热的温度为105℃外，其余工艺参数均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除步骤(2)中加压的压力为0.3MPa外，其余工艺参数均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除步骤(2)中加压的压力为0.9MPa外，其余工艺参数均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除在步骤(3)中第三次恒流充电后增加第四次恒流充电外，其余工艺参数均与实施例1相同。
所述第四次恒流充电的充电电流为1.6C，时间为5min。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除步骤(3)中第二恒流充电的充电电流为0.5C、时间为12min，第三恒流充电的充电电流为1C、时间为20min外，其余工艺参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除步骤(3)中第二恒流充电的充电电流为1.5C、时间为12min，第三恒流充电的充电电流为2C、时间为20min外，其余工艺参数均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除第一恒流充电、第二恒流充电及第三恒流充电的充电电流均为1C外，其余工艺参数均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种锂离子电芯的化成方法，除不进行第三恒流充电，第一恒流充电的充电电流为0.1C、时间为13min，第二恒流充电的充电电流为1C、时间为25min外，其余工艺参数均与实施例1相同。
对实施例1-8以及对比例1-4所述化成方法得到的1Ah锂离子电芯按照GB/T31467.3-2015标准制备成电池进行性能测试。测试标准：常温0.33C充电到4.2V后进行恒压充电到0.05C截止，静置10分钟后0.33C恒流放电到2.5V，此过程重复2-3次后，记录其充放电容量，并计算出首次库伦效率，以及测试25℃，1C/1C循环100圈的放电容量保持率。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003299690560000111
Figure BDA0003299690560000121
由表1数据得出入下结论：
(1)由实施例1-3与实施例8的结果可知，本发明提供的化成方法采用高温、加压和大电流充电等工艺，通过依次进行的至少3次阶段式恒流充电，逐步提高充电电流，最后1次恒流充电的电流达到1.3-1.6C，改善了正极补锂添加剂循环产气问题，提高了SEI膜的质量，提升电池性能，制备得到具有较高首次放电容量、首次库伦效率以及高的容量保持率的锂离子电芯。
(2)由实施例4、5与实施例1的比较可知，当加热的温度大于100℃或者小于60℃时，SEI膜的稳定性降低，化成后得到的锂离子电池的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率降低，这表明本发明提供的温度范围有利于改善化成工艺步骤，从而制备得到具有良好循环性能的锂离子电池。
(3)由实施例6、7与实施例1的比较可知，当加压的压力大于0.8MPa或者小于0.4MPa时，负极材料出现膨胀，锂离子电池的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率降低，这表明本发明提供的压力范围有利于改善化成工艺步骤，从而制备得到具有良好循环性能的锂离子电池。
(4)由对比例1、2与实施例1的比较可知，当第二恒温充电电流小于0.8C，第三恒流充电电流小于1.3C时，SEI膜在循环过程中被破坏，电池的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率降低，当第二恒温充电电流大于1.2C，第三恒流充电电流大于1.6C时，电池的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率降低，这表明本发明提供的充电电流范围有利于改善化成工艺步骤，从而制备得到具有良好循环性能的锂离子电池。
(5)由对比例3与实施例1的比较可知，当恒温充电不是按照本发明所提供的相邻2次电流升高，化成得到的锂离子电池的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率降低，且SEI膜有被破坏，这表明本发明提供的相邻2次电流升高的恒流充电过程，是改善化成方法的重要工艺步骤，有利于制备得到具有稳定SEI膜，抑制充放电过程材料膨胀的锂离子电池。
(6)由对比例4与实施例1比较可知，当恒温充电的阶段少于3次时，化成得到的锂离子电池的首次放电容量、首次库伦效率和容量保持率降低，且SEI膜有被破坏。这表明本发明提供的依次进行至少3次的恒流充电过程，是改善化成方法的重要工艺步骤，有利于制备得到具有稳定SEI膜、循环性能良好、抑制充放电过程材料膨胀的锂离子电池。
综上所述，本发明提供的锂离子电芯的化成方法采用高温、加压和大电流充电等工艺，通过依次进行的至少3次阶段式恒流充电，逐步提高充电电流，生成致密的SEI膜，防止SEI膜在充放电过程中遭到溶解破坏，从而保证锂离子电池的循环性能，抑制膨胀，改善了正极补锂添加剂对锂离子电池循环产气的影响，提升了电池性能，且提高了化成效率，减少了化成时间。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电芯的化成方法，其特征在于，所述化成方法包括：
加热待化成锂离子电芯，得到热锂离子电芯；
对所述热锂离子电芯的表面加压，得到热压锂离子电芯；以及
对所述热压锂离子电芯进行阶段式恒流充电，得到所述锂离子电芯，
其中所述阶段式恒流充电包括依次进行的第一恒流充电、第二恒流充电和第三恒流充电；
所述第一恒流充电的充电电流为0.05C至0.2C，时间为5min至10min，所述第一恒流充电进行至标称容量的0.5％至2％；所述第二恒流充电的充电电流为0.8C至1.2C，时间为10min至15min，所述第二恒流充电进行至标称容量的15％至30％；所述第三恒流充电的充电电流为1.3C至1.6C，时间为15min至25min，所述第三恒流充电进行至标称容量的40％至70％。
2.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述加热的温度为60℃至100℃。
3.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述加热的时间为10min至60min。
4.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述加压的压力为0.4MPa至0.8MPa。
5.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，所述加压的时间为10min至120min。
6.根据权利要求1所述的化成方法，其特征在于，
加热待化成锂离子电芯包括：以60℃至100℃加热所述待化成锂离子电芯10min至60min，以得到热锂离子电芯；
对所述热锂离子电芯的表面加压包括：以0.4MPa至0.8MPa对所述热锂离子电芯表面加压，加压的时间为10min至120min，以得到热压锂离子电芯；
对所述热压锂离子电芯进行阶段式恒流充电包括：对所述热压锂离子电芯依次进行第一恒流充电、第二恒流充电和第三恒流充电以得到所述锂离子电芯，
其中，所述第一恒流充电的充电电流为0.05C至0.2C，时间为5min至10min，进行至标称容量的0.5％至2％，所述第二恒流充电的充电电流为0.8C至1.2C，时间为10min至15min，进行至标称容量的15％至30％，并且所述第三恒流充电的充电电流为1.3C至1.6C，时间为15min至25min，进行至标称容量的40％至70％。
7.一种根据权利要求1至6任一项所述的化成方法得到的锂离子电芯。
8.一种根据权利要求7所述的锂离子电芯的应用，其特征在于，所述锂离子电芯用于锂离子电池。
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