CN116914087B - 一种磷酸锰铁锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸锰铁锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，正极片包括正极活性材料，正极活性材料包括磷酸锰铁锂活性材料，正极活性材料的粒径D50为1.6～5μm；负极片包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨，负极活性材料的粒径D50为10～12μm；隔膜的孔隙率为40～60%；以ΔV表示电池放电结束稳定后的实际电压与放电结束时的瞬时电压的差值，ΔV满足0.02≤ΔV≤0.21。本发明所提供的磷酸锰铁锂电池在充放电过程中，具有良好的结构稳定性以及锂离子动力学传输特性，从而使得本发明提供的磷酸锰铁锂电池具有较低的直流阻抗水平以及良好的低温性能，有利于其作为动力电池进行高倍率充放电。

Description

一种磷酸锰铁锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂电池。
背景技术
新能源汽车对动力电池高倍率充放电性能要求越来越高，以满足车辆在启动、加速等条件下运行时对动力的特殊要求。高倍率充放电要求较低的直流内阻（DirectiveCurrent Resistance，DCR），这是影响锂离子电池功率性能和寿命的重要因素。
由于磷酸锰铁锂（LMFP）中锰、铁的充放电电压不同，铁的电压平台低于锰，LMFP充放电存在两个电压平台，磷酸锰铁锂电池存在电导率低、阻抗高、高倍率充放电容量损失严重的问题。因此降低磷酸锰铁锂电池的直流内阻已成为摆在广大锂离子电池科学研究者面前迫切需要解决的一个重要难题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题和不足，本发明提供一种磷酸锰铁锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，正极片包括正极活性材料，正极活性材料包括磷酸锰铁锂，正极活性材料的粒径D50为1.6～5 μm；负极片包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨，负极活性材料的粒径D50为10～12 μm；隔膜的孔隙率为40～60%；在25℃环境下，磷酸锰铁锂电池以0.33C电流满充，再以0.33C电流放电至30%荷电状态，以ΔV表示磷酸锰铁锂电池放电结束稳定后的实际电压与放电结束时的瞬时电压的差值，所述ΔV满足0.02≤ΔV≤0.21。
具体地，磷酸锰铁锂电池以0.33C电流恒流充电至电压为4.3V截止，再恒压充电至电流为0.05C，视为该磷酸锰铁锂电池满充完毕。
电池在充放电过程中是存在极化的，通常电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。极化包括欧姆极化、电化学极化和浓差极化。欧姆极化是由于电解液、电极材料以及导电材料之间存在的接触电阻所引起的电极电势偏离通电前的平衡电极电势；电化学极化与电荷的转移过程有关；浓差极化与参与电化学反应的反应物和产物的扩散过程有关，是反应物消耗引起电极表面得不到及时补充（或反应产物在电极表面积累，不能及时疏散），导致电极电势偏离通电前的平衡电极电势。极化内阻是指电池的正极与负极在进行电化学反应时极化所引起的内阻，其能反应电池内部的一致性。极化内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化，极化内阻随电流密度增加而增大，但不是线性关系，常随电流密度的对数增大而线性增加。
由于磷酸锰铁锂具有双电压平台，锰元素和铁元素的电压不同，且由于Mn2+电子传输阻抗大，会导致磷酸锰铁锂在充放电过程中更容易发生上述多种极化，电池的低温性能差。本发明通过同时控制正极活性材料的粒径、负极活性材料的粒径、隔膜的孔隙率和充放电终止时的电压差ΔV，使本发明所提供的磷酸锰铁锂电池在充放电过程中能够抑制欧姆极化、电化学极化和浓差极化的现象。
第一，正负极颗粒中心与表面的锂离子浓度差异明显，一般而言，负极颗粒半径比正极大，而且负极的固相扩散系数又远小于正极，锂离子从中心扩散到表面需要一定的时间，使得负极的扩散时间比正极大得多，所以负极的浓差极化更加严重。本申请将正负极活性材料的粒径控制在上述范围内，减少了电池在循环过程中的极化现象；同时，上述粒径范围使正负极材料具有较为致密的结构特征，降低了极片的电流密度，进而上述粒径的正负极活性材料能够提供更多的锂离子迁移通路，缩短了锂离子的扩散迁移路径，使锂离子在极片中的传输通道更为顺畅，使本发明所提供的电池具有高离子电导率和低直流阻抗，因此可有利于改善电池在大倍率下的充放电性能。
第二，由于电池在大倍率充放电时，来不及从电解液中补充锂离子，会发生浓差极化现象，本发明提供的电池采用特定孔隙率的隔膜既能够为锂离子提供良好的锂离子传输通道，不会影响锂离子的传输速度，同时又能降低充放电过程中的浓差极化，从而使电池具有较高的锂离子传输率，进而提升了电池的充放电比容量和倍率性能，有利于实现电池的大倍率充放电。
第三，若ΔV过大，虽然能够促进锂离子在正负极之间的顺畅传输，提高了锂离子在电极内部迁移速率，避免了在对电池充电，尤其是大倍率充电的过程中锂离子过快地从正极脱出、不能及时地嵌入负极的现象，然而，不利于构建电子传输通道，使电化学反应受阻，造成了电化学极化，进而增加了电化学阻抗，不利于电池在大倍率下的充放电性能。若ΔV过小，锂离子难以在极片中穿梭，造成了电池在循环过程中的浓差极化，进而增加了浓差阻抗，也不利于电池在大倍率下的充放电性能。因此本发明提供的电池使ΔV满足特定的范围，能够改善离子和电子在电极与电解液间的传递，能够消除浓差极化和电化学极化，降低电池的直流阻抗，进而有利于其大倍率放电。
因此，本发明提供的磷酸锰铁锂电池通过同时控制电池正极活性材料的粒径、负极活性材料的粒径、隔膜孔隙率和充放电终止时的电压差ΔV，能够抑制磷酸锰铁锂电池在充放电过程中欧姆极化、电化学极化和浓差极化的现象，避免了磷酸锰铁锂电池在高倍率充放电过程中容量的损失，使得本发明所提供的磷酸锰铁锂电池在充放电过程中，具有良好的结构稳定性以及锂离子动力学传输特性，具有较低的直流阻抗水平以及良好的低温性能，有利于其作为动力电池进行高倍率充放电。
具体实施方式
本发明提供一种磷酸锰铁锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，正极片包括正极活性材料，正极活性材料包括磷酸锰铁锂活性材料，正极活性材料的粒径D50为1.6～5 μm；负极片包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨，负极活性材料的粒径D50为10～12 μm；隔膜的孔隙率为40～60%；在25℃环境下，磷酸锰铁锂电池以0.33C电流满充，再以0.33C电流放电至30%荷电状态，以ΔV表示磷酸锰铁锂电池放电结束稳定后的实际电压与放电结束时的瞬时电压的差值，ΔV满足0.02≤ΔV≤0.21。
具体地，磷酸锰铁锂电池以0.33C电流恒流充电至电压为4.3V截止，再恒压充电至电流为0.05C，视为该磷酸锰铁锂电池满充完毕。
由于磷酸锰铁锂具有双电压平台，锰元素和铁元素的电压不同，且由于Mn2+电子传输阻抗大，会导致磷酸锰铁锂在充放电过程中更容易发生上述多种极化，电池的低温性能差。本发明通过同时控制正极活性材料的粒径、负极活性材料的粒径、隔膜的孔隙率和充放电终止时的电压差ΔV，使本发明所提供的磷酸锰铁锂电池在充放电过程中能够抑制欧姆极化、电化学极化和浓差极化的现象。
第一，正负极颗粒中心与表面的锂离子浓度差异明显，一般而言，负极颗粒半径比正极大，而且负极的固相扩散系数又远小于正极，锂离子从中心扩散到表面需要一定的时间，使得负极的扩散时间比正极大得多，所以负极的浓差极化更加严重。本申请将正负极活性材料的粒径控制在上述范围内，减少了电池在循环过程中的极化现象；同时，上述粒径范围使正负极材料具有较为致密的结构特征，降低了极片的电流密度，进而上述粒径的正负极活性材料能够提供更多的锂离子迁移通路，缩短了锂离子的扩散迁移路径，使锂离子在极片中的传输通道更为顺畅，使本发明所提供的电池具有高离子电导率和低直流阻抗，因此可有利于改善电池在大倍率下的充放电性能。
第二，由于电池在大倍率充放电时，来不及从电解液中补充锂离子，会发生浓差极化现象，本发明提供的电池采用特定孔隙率的隔膜既能够为锂离子提供良好的锂离子传输通道，不会影响锂离子的传输速度，同时又能降低充放电过程中的浓差极化，从而使电池具有较高的锂离子传输率，进而提升了电池的充放电比容量和倍率性能，有利于实现电池的大倍率充放电。
第三，若ΔV过大，虽然能够促进锂离子在正负极之间的顺畅传输，提高了锂离子在电极内部迁移速率，避免了在对电池充电，尤其是大倍率充电的过程中锂离子过快地从正极脱出、不能及时地嵌入负极的现象，然而，不利于构建电子传输通道，使电化学反应受阻，造成了电化学极化，进而增加了电化学阻抗，不利于电池在大倍率下的充放电性能。若ΔV过小，锂离子难以在极片中穿梭，造成了电池在循环过程中的浓差极化，进而增加了浓差阻抗，也不利于电池在大倍率下的充放电性能。因此本发明提供的电池使ΔV满足特定的范围，能够改善离子和电子在电极与电解液间的传递，能够消除浓差极化和电化学极化，降低电池的直流阻抗，进而有利于其大倍率放电。
因此，本发明提供的磷酸锰铁锂电池通过同时控制电池正极活性材料的粒径、负极活性材料的粒径、隔膜孔隙率和充放电终止时的电压差ΔV，能够抑制磷酸锰铁锂电池在充放电过程中欧姆极化、电化学极化和浓差极化的现象，避免了磷酸锰铁锂电池在高倍率充放电过程中容量的损失，使得本发明所提供的磷酸锰铁锂电池在充放电过程中，具有良好的结构稳定性以及锂离子动力学传输特性，具有较低的直流阻抗水平以及良好的低温性能，有利于其作为动力电池进行高倍率充放电。
优选地，正极活性材料的粒径D50为1.8~3.5 μm，负极活性材料的粒径D50为10.5~11.5 μm，隔膜的孔隙率为40~50%，ΔV满足：0.02≤ΔV≤0.1。
优选地，磷酸锰铁锂活性材料的粒径D50为1~3 μm；
优选地，在磷酸锰铁锂活性材料中锰元素与铁元素的摩尔比为0.43~2.33。磷酸锰铁锂材料以锰铁固溶体形式存在而非简单的物理混合。随着锰离子的比例提高，电池的电压和能量密度能够得到相应的提升，但是磷酸锰铁锂材料会出现大量的缺陷和孔隙，没有完全形成均一的固溶体，大量的缺陷和孔隙极有可能延长锂离子的嵌入迁出，降低锂离子的迁移速率，造成电池在循环过程中的浓差极化，从而导致电池的直流阻抗增加，降低电池的大倍率充放电性能。另外，随着铁元素的含量增加，锂电池的导电性能和倍率性能提高，但是过多的铁元素掺杂会使磷酸锰铁锂电压提升效果有限，从而导致能量密度较磷酸铁锂优势不明显。因此，本发明提供的电池通过采用特定锰铁比的磷酸锰铁锂活性材料，能够在保证磷酸锰铁锂活性材料的高能量密度的前提下，降低电池的直流阻抗，进而有利于电池的大倍率充放电性能。
优选地，负极片的OI值为8~18。
具体地，负极片的OI值为负极片的X射线衍射图谱中004特征峰的峰面积与负极片的X射线衍射图中110特征峰的峰面积的比值。
优选地，隔膜厚度为8~18 μm。隔膜交界处有一定的距离，隔膜交界处的锂离子更容易脱出参与反应，从而在厚度方向上产生浓度差，影响电池的极化。当隔膜厚度在14 μm左右时，既能保证电池具有其他良好的性能，又能降低电池的极化。
优选地，正极活性材料还包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。
优选地，磷酸锰铁锂活性材料的质量占正极活性材料总质量的60~95%。
优选地，正极片面密度为350～420 g/m2，压实密度为2.0~2.8 g/cm3。若极片的面密度、压实密度过大，虽然有利于提高电池的能量密度，但是空隙小，锂离子运动路径长，活性材料与电解液之间的接触面积小，电解液很难渗透到极片内部，造成了电池在循环过程中的浓差极化，使电池的极化阻抗提高，倍率性能下降；若极片的面密度、压实密度过小，虽然有利于电解液的渗透，减少了电极在循环过程中的浓差极化，然而颗粒间隙大不利于构建电子的传输通道，使电化学反应受阻，造成了电池在循环过程中的电化学极化，使电池的极化阻抗提高，能量密度降低。因此，本发明通过合理设置极片的压实密度、面密度，能够提高电池的大倍率充放电性能。
优选地，负极片面密度140~180 g/m2，压实密度为1.4~1.7 g/cm3。
实施例1
一种磷酸锰铁锂电池，其制备方法包括以下步骤：
1.负极片的制备：
将负极活性材料（人造石墨）、导电剂CNT、粘结剂CMC按照92:4:4的质量比混合均匀，分散在去离子水中，得到负极浆料，将该负极浆料涂布在铜箔上，真空环境100℃烘干12h得到负极片，按照1.65的压实密度将负极片进行冷压处理，使颗粒紧密堆积，得到负极片；其中，本实施例中用于制备负极浆料中的负极活性材料的粒径D50=10μm。
2.正极片的制备：
将正极活性材料、导电剂SP、粘结剂PVDF按照94:3:3的质量比混合均匀，分散在NMP中，得到正极浆料，将该正极浆料涂布在铝箔上，真空环境85℃烘干24h得到正极片，按照2.5的压实密度将极片进行冷压处理，使颗粒紧密堆积，得到正极片；其中，本实施例中用于制备正极浆料中的正极活性材料含有20% LiMn0.7Fe0.3PO4和80%镍钴锰酸锂NCM，正极活性材料的粒径D50=1.6μm。
3.隔膜的选择：
本实施例选择孔隙率为45%、厚度为14μm的聚乙烯膜作为锂离子电池的隔膜。
4.组装电池：
将上述正负极片组装成单极片软包电池，注入足量电解液，电解液为锂盐溶解于有机溶剂中配制得到，有机溶剂是将EC、EMC、DEC按照1：1：1的质量混合得到，锂盐为1.2MLiPF6。
5.化成：
注液后电池常温静置12h，待电解液完全浸润电极后，先以0.1C 5h化成充电，温度为25℃，在负极形成SEI膜，抽去产生的气体后，以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，获得本实施例的电池。
实施例2
本实施例参照实施例1制备磷酸锰铁锂电池。与实施例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有30% LiMn0.7Fe0.3PO4和70%镍钴锰酸锂NCM，正极活性材料的粒径D50=1.8μm；（2）负极活性材料的粒径D50=10.5μm。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例3
本实施例参照实施例1制备磷酸锰铁锂电池。与实施例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有40% LiMn0.7Fe0.3PO4和60%镍钴锰酸锂NCM，正极活性材料的粒径D50=3.9μm；（2）负极活性材料的粒径D50=11.2μm；（3）隔膜的孔隙率为50%。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例4
本实施例参照实施例1制备磷酸锰铁锂电池。与实施例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有50% LiMn0.7Fe0.3PO4和50%镍钴锰酸锂NCM，正极活性材料的粒径D50=4.2μm；（2）负极活性材料的粒径D50=11.2μm；（3）隔膜的孔隙率为50%。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例5
本实施例参照实施例1制备磷酸锰铁锂电池。与实施例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有60% LiMn0.7Fe0.3PO4和40%镍钴锰酸锂NCM，正极活性材料的粒径D50=4.8μm；（2）负极活性材料的粒径D50=12μm；（3）隔膜的孔隙率为40%。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例6
本实施例参照实施例1制备磷酸锰铁锂电池。与实施例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有90% LiMn0.7Fe0.3PO4和10%钴酸锂LCO，正极活性材料的粒径D50=3.8μm；（2）负极活性材料的粒径D50=10.8μm；（3）隔膜的孔隙率为60%。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
实施例7
本实施例参照实施例1制备磷酸锰铁锂电池。与实施例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有90% LiMn0.7Fe0.3PO4和10%磷酸铁锂LFP，正极活性材料的粒径D50=5μm；（2）负极活性材料的粒径D50=11.9μm；（3）隔膜的孔隙率为55%。除上述区别以外，本实施例所采用的物料、配方配比以及制备操作与实施例1严格保持一致。
对比例1
本对比例参照对比例1制备磷酸锰铁锂电池。与对比例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料为LiMn0.7Fe0.3PO4，正极活性材料的粒径D50=1.2μm；（2）负极活性材料的粒径D50=13μm；（3）隔膜的孔隙率为35%。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与对比例1严格保持一致。
对比例2
本对比例参照对比例1制备磷酸锰铁锂电池。与对比例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料为LiMn0.7Fe0.3PO4，正极活性材料的粒径D50=8μm；（2）负极活性材料的粒径D50=8μm；（3）隔膜的孔隙率为70%。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与对比例1严格保持一致。
对比例3
本对比例参照对比例1制备磷酸锰铁锂电池。与对比例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有10%LiMn0.7Fe0.3PO4和90%镍钴锰NCM，正极活性材料的粒径D50=1.6μm；（2）负极活性材料的粒径D50=10μm；（3）隔膜的孔隙率为45%。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与对比例1严格保持一致。
对比例4
本对比例参照对比例1制备磷酸锰铁锂电池。与对比例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有70% LiMn0.7Fe0.3PO4和30%镍钴锰NCM，正极活性材料的粒径D50=4.8μm；（2）负极活性材料的粒径D50=12μm；（3）隔膜的孔隙率为40%。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与对比例1严格保持一致。
对比例5
本对比例参照对比例1制备磷酸锰铁锂电池。与对比例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有40%LiMn0.7Fe0.3PO4和60%镍钴锰NCM，正极活性材料的粒径D50=3.9μm；（2）负极活性材料的粒径D50=11.2μm；（3）隔膜的孔隙率为30%。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与对比例1严格保持一致。
对比例6
本对比例参照对比例1制备磷酸锰铁锂电池。与对比例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有50%LiMn0.7Fe0.3PO4和50%镍钴锰NCM，正极活性材料的粒径D50=4.2μm；（2）负极活性材料的粒径D50=9μm；（3）隔膜的孔隙率为50%。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与对比例1严格保持一致。
对比例7
本对比例参照对比例1制备磷酸锰铁锂电池。与对比例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有50%LiMn0.7Fe0.3PO4和50%镍钴锰NCM，正极活性材料的粒径D50=4.2μm；（2）负极活性材料的粒径D50=13μm；（3）隔膜的孔隙率为50%。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与对比例1严格保持一致。
对比例8
本对比例参照对比例1制备磷酸锰铁锂电池。与对比例1相比，构成的区别是：（1）用于制备正极浆料中的正极活性材料含有50%LiMn0.7Fe0.3PO4和50%镍钴锰NCM，正极活性材料的粒径D50=5.5μm；（2）负极活性材料的粒径D50=11.2μm；（3）隔膜的孔隙率为50%。除上述区别以外，本对比例所采用的物料、配方配比以及制备操作与对比例1严格保持一致。
测试例
1.参试对象
本测试例以实施例1~7和对比例1~8所制得的磷酸锰铁锂电池作为本测试例的参试对象。
2.测试内容
（1）粒径D50：取参试电池，使用充放电柜0.33C放电至2.5V，于手套箱中拆解，将拆解得到的正、负极片裁剪后，浸泡于DMC溶剂（碳酸二甲酯）中，静置浸泡12h后，将极片取出，转移至100℃真空烘箱中，干燥3h，得清洗极片；然后对清洗极片用不锈钢刀片进行刮粉，按以下流程对极片刮粉得到待测样品，极片刮粉溶液1/>3滤渣/>然后对待测样品按照GB/T 19077-2016规定进行粒度测试；
（2）ΔV：0.33C下，在25℃环境下，参试电池以0.33C电流恒流充电至电压为4.3V截止，再恒压充电至电流为0.05C，此时满充完毕，再以0.33C电流放电至30%荷电状态，记录电池放电结束稳定后的实际电压与放电结束时的瞬时电压的差值即为ΔV；
（3）循环200圈直流阻抗（DCR）增加率：在25℃测试环境下，将参试电池以0.33C恒流恒压充电至4.3V，0.05C截止，然后0.33C放电至50%SOC，搁置10min，记录搁置末端电压V1；然后以2C（电流I）放电10s，记录放电末端电压V2，按照以下公式计算电芯的直流阻抗：直流阻抗DCR =|V1-V2|/I；
将参试电池进行上述直流阻抗测试后，在25℃测试环境下，电压范围设置为2.5~4.3V，将电池以0.33C倍率进行充放电200圈，随后重复上述直流阻抗测试，记录直流阻抗DCR2 =|V1’-V2’|/I’。按照以下公式计算电池循环200圈直流阻抗增加率：循环200圈直流阻抗增加率=（DCR2÷DCR1）×100%；
（4）低温容量保持率：在25℃测试环境，将参试电池以0.33C定容3圈（0.33C恒倍率充电至4.3V，恒压充电至电流小于0.05C，恒倍率0.33C放电至2.5V），满充后在低温-10℃下，静置2h，0.33C放电至2.0V。按如下公式计算出电池的低温容量保持率：低温容量保持率= -10℃最后一圈放电容量/25℃最后一圈放电容量×100%。
3.测试结果
表1.实施例1~7和对比例1~8制得的电池的相关性能测试结果
组别 正极活性材料 正极活性材料D50（μm） 负极活性材料D50（μm） 隔膜孔隙率（%） ΔV DCR增长率（%） 低温容量保持率（%）
实施例1 LMFP:NCM=2:8 1.6 10 45 0.03 55 90
实施例2 LMFP:NCM=3:7 1.8 10.5 45 0.04 45 86
实施例3 LMFP:NCM=4:6 3.9 11.2 50 0.06 38 84
实施例4 LMFP:NCM=5:5 4.2 11.2 50 0.1 25 82
实施例5 LMFP:NCM=6:4 4.8 12 40 0.2 18 80
实施例6 LMFP:LCO=9:1 3.8 10.8 60 0.02 35 95
实施例7 LMFP:LFP=9:1 5 11.9 55 0.21 10 75
对比例1 LMFP 1.2 13 35 0.8 50 55
对比例2 LMFP 8 8 70 1 40 70
对比例3 LMFP:NCM=1:9 1.6 10 45 0.01 120 92
对比例4 LMFP:NCM=7:3 4.8 12 40 0.23 8 63
对比例5 LMFP:NCM=4:6 3.9 11.2 30 0.06 65 58
对比例6 LMFP:NCM=5:5 4.2 9 50 0.1 15 60
对比例7 LMFP:NCM=5:5 4.2 13 50 0.1 90 80
对比例8 LMFP:NCM=5:5 5.5 11.2 50 0.1 79 62
测试结果如表1所示。将实施例1~7与对比例3对应的性能测试结果进行比对，可以发现，对比例3制得的磷酸锰铁锂电池的直流阻抗增长率明显高于实施例1~7。原因在于，对比例3制得的磷酸锰铁锂电池ΔV过大，不利于构建电子传输通道，使电化学反应受阻，造成了电化学极化，进而增加了电化学阻抗，使电池在循环过程中的直流阻抗增加率升高，不利于电池在大倍率下的充放电性能。将实施例1~7与对比例4对应的性能测试结果进行比对，可以发现，对比例4制得的磷酸锰铁锂电池的低温容量保持率明显低于实施例1~7。原因在于，对比例3制得的磷酸锰铁锂电池ΔV过小，锂离子难以在极片中穿梭，造成了电池在循环过程中的浓差极化，进而增加了浓差阻抗，也不利于电池在大倍率下的充放电性能。由此说明，本发明所提供的磷酸锰铁锂电池通过使ΔV满足特定的范围，改善了离子和电子在电极与电解液间的传递，降低了浓差极化和电化学极化，使电池具备较低的直流阻抗水平和良好的低温性能，进而有利于其大倍率放电。
将实施例1~7与对比例5对应的性能测试结果进行比对，可以发现，对比例5制得的磷酸锰铁锂电池的低温容量保持率明显低于实施例1~7。原因在于，对比例5中隔膜的孔隙率过低，导致电池在大倍率充放电时来不及从电解液中补充锂离子，会发生浓差极化现象，不利于磷酸锰铁锂电池的低温循环性能。
将实施例1~7与对比例6对应的性能测试结果进行比对，可以发现，对比例6制得的磷酸锰铁锂电池的低温容量保持率明显低于实施例1~7，原因在于，负极粒径过小，比表面积高，形成的SEI膜的面积大，低温下负极SEI膜增厚，活性锂损失大，因此导致电池的低温循环性能下降。将实施例1~7与对比例7对应的性能测试结果进行比对，可以发现，对比例7制得的磷酸锰铁锂电池的直流阻抗增加率明显高于实施例1~7，原因在于，负极粒径过大，离子传输路径过长，因此导致电池的直流阻抗增加，在循环过程中的直流阻抗增加率升高。
将实施例1~7与对比例8对应的性能测试结果进行比对，可以发现，对比例8制得的电池的低温容量保持率明显低于实施例1~7，直流阻抗增加率高于实施例1~7，原因在于，正极粒径过大，锂离子脱出时的固相扩散阻抗较大，且正极颗粒与颗粒间的接触面积较小，电子电导低，因此导致电池的内阻增加，在循环过程中的直流阻抗增加率升高；低温时会进一步减缓离子在正极中的扩散，在电池工作放电时锂离子从负极到正极的扩散来不及补偿从负极流入正极的电子，从而造成正极中电子过量，使得放电电压平台变低，因此导致电池的低温容量保持率下降。
将实施例1~7与对比例1~2对应的性能测试结果进行比对，可以发现，对比例1~2制得的磷酸锰铁锂电池的低温容量保持率明显低于实施例1~7。由此说明，本发明提供的磷酸锰铁锂电池通过同时控制电池正极活性材料的粒径、负极活性材料的粒径、隔膜孔隙率和充放电终止时的电压差ΔV，能够抑制磷酸锰铁锂电池在充放电过程中欧姆极化、电化学极化和浓差极化的现象，避免了磷酸锰铁锂电池在高倍率充放电过程中容量的损失，使得磷酸锰铁锂电池在充放电过程中，具有良好的结构稳定性以及锂离子动力学传输特性，具有较低的直流阻抗水平以及良好的低温性能，有利于其作为动力电池进行高倍率充放电。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于，
所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸锰铁锂活性材料，所述正极活性材料的粒径D50为1.6～5 μm；
所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，所述负极活性材料的粒径D50为10～12 μm；
所述隔膜的孔隙率为40～60%；
在25℃环境下，所述磷酸锰铁锂电池以0.33C电流满充，再以0.33C电流放电至30%荷电状态，以ΔV表示所述磷酸锰铁锂电池放电结束稳定后的实际电压与放电结束时的瞬时电压的差值，所述ΔV满足0.02≤ΔV≤0.21。
2.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述正极活性材料的粒径D50为1.8~3.5 μm，所述负极活性材料的粒径D50为10.5~11.5 μm，所述隔膜的孔隙率为40~50%，所述ΔV满足：0.02≤ΔV≤0.1。
3.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述磷酸锰铁锂活性材料的粒径D50为1~3 μm。
4.如权利要求3所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，在所述磷酸锰铁锂活性材料中锰元素与铁元素的摩尔比为0.43~2.33。
5.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述负极片的OI值为8~18。
6.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为8~18 μm。
7.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述正极活性材料还包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂中的至少一种。
8.如权利要求7所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述磷酸锰铁锂活性材料的质量占所述正极活性材料总质量的60~95%。
9.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述正极片面密度为350~420 g/m2，压实密度为2.0~2.8 g/cm3。
10.如权利要求1所述磷酸锰铁锂电池，其特征在于，所述负极片面密度140~180 g/m2，压实密度为1.4~1.7 g/cm3。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2806487A1 (en) * 2012-08-02 2014-11-26 LG Chem, Ltd. Mixed cathode active material having improved output characteristics and lithium secondary battery including same
CN115020678A (zh) * 2022-07-12 2022-09-06 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
CN116031362A (zh) * 2022-12-29 2023-04-28 湖北亿纬动力有限公司 一种正极片与锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2806487A1 (en) * 2012-08-02 2014-11-26 LG Chem, Ltd. Mixed cathode active material having improved output characteristics and lithium secondary battery including same
CN115020678A (zh) * 2022-07-12 2022-09-06 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
CN116031362A (zh) * 2022-12-29 2023-04-28 湖北亿纬动力有限公司 一种正极片与锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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