CN115084433B - 一种正极极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极极片和钠离子电池，该正极极片通过包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的包括氧化物正极材料的第一电极层、包括聚阴离子正极材料的第二电极层和包括补钠材料的第三电极层，相互配合使得电池能够同时保持较高的循环性能和能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种正极极片和钠离子电池。
背景技术
锂离子电池在储能及其动力电池方面有着极其重要的作用，而随着新能源产业的快速发展，锂盐价格快速的上升，导致原料的成本价格急剧的增加。钠离子电池由于钠资源及其丰富，而且制造成本低，因此钠离子电池是新能源行业发展后期的主要储能工具，目前，钠离子电池的研究虽然取得了一些可观的成绩，但仍有很多问题需要进一步研究，特别是钠离子电池正极材料。
钠离子电池的正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物，层状氧化物材料残碱高，循环过程中会发生多次相变，匀浆过程中容易出现果冻现象，涂布后容易脱料，造成循环性能较差。而聚阴离子正极材料由于能量密度一般较低，有着较大离子团，导致理论容量较低。为此，中国专利文献CN201210379808.6公开了一种包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法，中国专利文献CN201010226061.1公开了一种纳米改性聚阴离子正极活性材料的制备方法，将含不同晶相、不同结晶温度的含金属离子、含聚阴离子、含锂的前驱体和掺杂离子化合物按一定比例通过固相或液相的方式均匀混合，然后通过固相法生长或液相法生长得到聚阴离子材料前躯体，再通过热处理手段控制晶体生长，得到纳米化的聚阴离子正极活性材料。上述方法中，钴酸锂和LNCM正极材料在混配过程中以及晶体生长过程中均存在分散不均匀的问题而无法同时保持较高的循环性能和能量密度。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钠电池无法保持较高的循环性能和能量密度的缺陷，从而提供一种正极极片和钠离子电池。
本发明提供了一种正极极片，包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的第一电极层、第二电极层和第三电极层，所述第一电极层中的正极活性材料包括氧化物正极材料，所述第二电极层中的正极活性材料包括聚阴离子正极材料，所述第三电极层中的正极活性材料包括补钠材料。
也就是说，在集流体的两侧均依次层叠设置有第一电极层、第二电极层和第三电极层。
进一步地，所述第一电极层的单面面密度a、第二电极层的单面面密度b与第三电极层的单面面密度c之间满足如下关系式：3<a×b/c2<80，优选为20≤a×b/c2≤40。
进一步地，所述氧化物正极材料P2型层状氧化物正极材料(如Na2/3Ni1/3Mn1/3Co1/ 3O2)、O3型层状氧化物正极材料(如NaFe2/3Mn1/6Co1/6O2)、隧道型层状氧化物正极材料(如Na0.44MnO2)中的至少一种。
进一步地，所述聚阴离子正极材料选自焦磷酸铁钠(Na2FeP2O7)、硫酸盐类(如Na2Fe2(SO4)3)、复合磷酸盐类(如Na4Fe3(PO4)2P2O7)、磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3中的至少一种。
进一步地，所述补钠材料选自Na2C2O4、Na2NiO2、Na5Fe4O4、Na3P、Na3N、NaCrO2、Na2CO3中的至少一种。
进一步地，所述集流体为铝箔。
进一步地，所述第一电极层的单面面密度为15-20mg/cm2，涂布厚度为40-60μm；和/或，所述第二电极层的单面面密度为15-20mg/cm2，涂布厚度为40-60μm；和/或，所述第三电极层的单面面密度为2-10mg/cm2，涂布厚度为4-10μm。
进一步地，按照重量份数计，所述第一电极层包括：90-97份的氧化物正极材料、1-5份的导电剂和1-5份的粘结剂；和/或，按照重量份数计，所述第二电极层包括90-97份的聚阴离子正极材料、1-5份的导电剂和1-5份的粘结剂；和/或，按照重量份数计，所述第三电极层包括90-97份的补钠材料、1-5份的导电剂和1-5份的粘结剂。
进一步地，所述导电剂选自炭黑、科琴黑、碳纳米管中的至少一种；和/或，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸、聚四氟乙烯中的至少一种。
进一步地，所述正极极片上氧化物正极材料、聚阴离子正极材料与补钠材料的质量比为1-2：1-2：0.01-0.6，优选为，1-2：1-2：0.1-0.6。
本发明还提供了一种正极极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别采用第一电极层、第二电极层、第三电极层的组分与溶剂混合，制得第一电极层浆料、第二电极层浆料和第三电极层浆料；
(2)将第一电极层浆料涂覆在集流体上，干燥，得到第一电极层，将第二电极层浆料涂覆在第一电极层表面，干燥，得到第二电极层，将第三电极层浆料涂覆在第二电极层表面，干燥，辊压，得到正极极片。
进一步地，所述溶剂选自水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；和/或，第一电极层浆料和/或第二电极层浆料和/或第三电极层浆料的粘度为5000-9100pcs，固含量为45-70％，细度≤30μm(例如3-7μm)；和/或，辊压的压实密度为3.0～3.4g/cm3；和/或，第一电极层浆料和/或第二电极层浆料和/或第三电极层浆料的干燥温度为100-130℃。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括上述任一所述的正极极片或者所述的制备方法制得的正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
其中，负极片包括集流体和结合到集流体上的负极材料，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球中的至少一种。结合的工艺可以采用现有的涂布和冷压工艺。具体地，将负极活性物质、导电剂、粘结剂按照常规比例混合，例如负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(94-97)：(0.5-2)：(1-4)，加入溶剂水中混合均匀并制成负极浆料；负极浆料的黏度为2000-8000mPas(25℃)，固含量为50-65％，细度小于等于40μm(例如2-10μm)，将负极浆料均匀涂布在负极集流体铝箔上，烘干后进行冷压，制成负极片，负极极片压实密度为1.0～1.4g/cm3。导电剂可以为常规导电剂，例如导电炭黑、科琴黑、碳纳米管，粘结剂可以为常规粘结剂，例如丁苯胶乳、丙烯腈或者羟甲基纤维素钠等水性粘结剂。
本发明的电解液可采用常规市售的钠离子电解液，也可采用现有常规材料自制，例如可采用包括溶剂和钠盐的电解液，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。所述钠盐选自六氟磷酸钠。钠盐的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L。本发明的可采用现有的传统隔膜，例如PE隔膜、PP隔膜、PP/PE复合薄膜，或者其他市售隔膜。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的正极极片，包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的第一电极层、第二电极层和第三电极层，所述第一电极层中的正极活性材料包括氧化物正极材料，所述第二电极层中的正极活性材料包括聚阴离子正极材料，所述第三电极层中的正极活性材料包括补钠材料，通过包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的包括氧化物正极材料的第一电极层、包括聚阴离子正极材料的第二电极层和包括补钠材料的第三电极层，相互配合使得电池能够同时保持较高的循环性能和能量密度。
通过包括聚阴离子正极材料的第二电极层可以保护包括氧化物正极材料的第一电极层不被破坏，减少副反应，提高循环稳定性，使得位于第二电极层内的包括氧化物正极材料的第一电极层更好的发挥其高容量的性能，而且聚阴离子正极材料可以提高整个钠电池的平均电压，提升能量密度，此外，包含补钠材料的第三电极层的设置可以补充正极材料在首次充电过程中在负极由于生成CEI膜而消耗的钠，减少后续循环过程中钠损失，导致能量密度降低的问题。
2.本发明提供的正极极片，第一电极层的面密度a、第二电极层的面密度b与第三电极层的面密度c之间满足如下关系式：3<a×b/c2<80，尤其是20≤a×b/c2≤40时，可以进一步提高钠离子电池的循环性能和能量密度。
3.本发明提供的正极极片的制备方法，单独的钠离子氧化物正极材料由于残碱含量较高，匀浆过程容易出现果冻问题，所以匀浆过程中需要加入稀酸进行降低其粘度，而又可以保证其固含量在正常范围，涂布效果较优。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1正极极片的结构示意图；
附图标记：1、集流体；2、第一电极层；3、第二电极层；4、第三电极层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种正极极片，如图1所示，包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的第一电极层、第二电极层和第三电极层，所述第一电极层中的正极活性材料为氧化物正极材料(分子式：Na2/3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)，所述第二电极层中的正极活性材料为聚阴离子正极材料(分子式：Na2FeP2O7)，所述第三电极层中的正极活性材料为补钠材料(分子式：Na2C2O4)。
第一电极层的单面面密度为18.5mg/cm2，涂布厚度为50.2μm，第二电极层的单面面密度为18.5mg/cm2，涂布厚度为55.3μm，第三电极层的单面面密度为3mg/cm2，涂布厚度为5.3μm。第一电极层的单面面密度a、第二电极层的单面面密度b与第三电极层的单面面密度c之间的关系式：a×b/c2＝38。
第一电极层、第二电极层和第三电极层的正极材料分别由质量比为96.5:1.5:2的各自对应的正极活性材料、导电剂和粘结剂组成。上述三个电极层中的导电剂均采用导电炭黑(厂家：诸暨市特米高新材料科技有限公司，型号：super-P)，粘结剂均采用PVDF(厂家：苏威(上海)有限公司，型号：5130)。
上述正极极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比为96.5:1.5:2称取氧化物正极材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，加入草酸得到第一电极层浆料，粘度为6253mPas(25℃)，固含量为62.3％，细度为5μm。草酸的质量占第一电极层浆料质量的0.3％。
按照质量比为96.5:1.5:2称取聚阴离子正极材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，得到第二电极层浆料，粘度为5865mPas(25℃)，固含量为66.3％，细度为4μm。
按照质量比为96.5:1.5:2称取补钠材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，得到第三电极层浆料，粘度为7210mPas(25℃)，固含量为52.3％，细度为6μm。
(2)将第一电极层浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在120℃下烘干，烘干后记为极片A；将第二电极层浆料均匀涂布在极片A的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在120℃下进行二次烘干，烘干后记为极片B；将第三电极层浆料均匀涂布在极片B两侧，涂布的单面面密度为3mg/cm2，然后将极片在120℃下进行三次烘干，最终极片烘干后极片再经过辊压，极片压实密度为3.2g/cm3，得到正极极片。
本实施例提供了一种负极极片的制备方法，按质量比为96:1:1.3:1.7称取负极材料(佰思格科技有限公司的硬碳，型号NHC-320)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂1(CMC，羧甲基纤维素钠，厂家：常熟威怡科技有限公司，型号：威怡2800)以及粘结剂2(SRB，丁苯胶乳，厂家：双日(香港)有限公司，型号：SN307R)，以去离子水为溶剂湿法混合匀浆，得到粘度为2532mPas(25℃)，固含量为53.2％，细度为10μm的负极浆料。将负极浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为8.5mg/cm2，然后将极片在120℃下烘干，烘干后极片在进行辊压，极片压实密度为1.3g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种正极极片，包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的第一电极层、第二电极层和第三电极层，所述第一电极层中的正极活性材料为氧化物正极材料(分子式：NaFe2/3Mn1/6Co1/6O2)，所述第二电极层中的正极活性材料为聚阴离子正极材料(分子式：Na2Fe2(SO4)3)，所述第三电极层中的正极活性材料为补钠材料(分子式：Na2NiO2)。
第一电极层的单面面密度为18.5mg/cm2，涂布厚度为50.5μm，第二电极层的单面面密度为18.5mg/cm2，涂布厚度为56.2μm，第三电极层的单面面密度为4.1mg/cm2，涂布厚度为6.2μm。第一电极层的单面面密度a、第二电极层的单面面密度b与第三电极层的单面面密度c之间的关系式：a×b/c2＝20。
第一电极层、第二电极层和第三电极层的正极材料分别由正极活性材料、导电剂和粘结剂组成。导电剂均为碳纳米管(厂家：镇江天奈，型号：LB107-44)，粘结剂均为聚丙烯酸(厂家：湖南高瑞电源材料有限公司，型号：GR506)。
上述正极极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比为90:5:5称取氧化物正极材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，加入乙酸得到第一电极层浆料，粘度为6321mPas(25℃)，固含量为63.5％，细度为5μm。乙酸的质量占第一电极层浆料质量的0.1％。
按照质量比为97:1:2称取聚阴离子正极材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，得到第二电极层浆料，粘度为5623mPas(25℃)，固含量为65.3％，细度为5μm。
按照质量比为90:5:5称取补钠材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，得到第三电极层浆料，粘度为7562mPas(25℃)，固含量为50.2％，细度为6μm。
(2)将第一电极层浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在100℃下烘干，烘干后记为极片A；将第二电极层浆料均匀涂布在极片A的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在130℃下进行二次烘干，烘干后记为极片B；将第三电极层浆料均匀涂布在极片B两侧，涂布的单面面密度为4.1mg/cm2，然后将极片在125℃下进行三次烘干，最终极片烘干后极片再经过辊压，极片压实密度为3.4g/cm3，得到正极极片。
本实施例提供了一种负极极片的制备方法，同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种正极极片，包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的第一电极层、第二电极层和第三电极层，所述第一电极层中的正极活性材料为氧化物正极材料(分子式：Na2/3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)，所述第二电极层中的正极活性材料为聚阴离子正极材料(分子式：Na2FeP2O7)，所述第三电极层中的正极活性材料为补钠材料(分子式：Na2C2O4)。
第一电极层的单面面密度为15.8mg/cm2，涂布厚度为41.1μm，第二电极层的单面面密度为15.8mg/cm2，涂布厚度为43μm，第三电极层的单面面密度为2.5mg/cm2，涂布厚度为4.2μm。第一电极层的单面面密度a、第二电极层的单面面密度b与第三电极层的单面面密度c之间的关系式：a×b/c2＝40。
第一电极层、第二电极层和第三电极层的正极材料分别由质量比为96.5:1.5:2的各自对应的正极活性材料、导电剂和粘结剂组成。三个电极层中导电剂均为导电炭黑(厂家：诸暨市特米高新材料科技有限公司，型号：super-P)，粘结剂均为PVDF(厂家：苏威(上海)有限公司，型号：5130)。
上述正极极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照质量比为96.5:1.5:2称取氧化物正极材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，得到第一电极层浆料，粘度为9025mPas(25℃)，固含量为52.3％，细度为5μm。
按照质量比为96.5:1.5:2称取聚阴离子正极材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，得到第二电极层浆料，粘度为5505mPas(25℃)，固含量为62.3％，细度为5μm。
按照质量比为96.5:1.5:2称取补钠材料、导电剂和粘结剂，以NMP为溶剂，得到第三电极层浆料，粘度为7203mPas(25℃)，固含量为45.3％，细度为6μm。
(2)将第一电极层浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为15.8mg/cm2，然后将极片在120℃下烘干，烘干后记为极片A；将第二电极层浆料均匀涂布在极片A的两侧，涂布的单面面密度为15.8mg/cm2，然后将极片在120℃下进行二次烘干，烘干后记为极片B；将第三电极层浆料均匀涂布在极片B两侧，涂布的单面面密度为2.5mg/cm2，然后将极片在120℃下进行三次烘干，最终极片烘干后极片再经过辊压，极片压实密度为3.2g/cm3，得到正极极片。
本实施例提供了一种负极极片的制备方法，按质量比为97:1:2称取负极材料(佰思格科技有限公司的硬碳，型号NHC-320)、导电剂(导电炭黑)、粘结剂1(CMC，羧甲基纤维素钠，厂家：常熟威怡科技有限公司，型号：威怡2800)以及粘结剂2(SRB，丁苯胶乳，厂家：双日(香港)有限公司，型号：SN307R)，以去离子水为溶剂湿法混合匀浆，得到粘度为2532mPas(25℃)，固含量为53.2％，细度为10μm的负极浆料。将负极浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为8.5mg/cm2，然后将极片在120℃下烘干，烘干后极片在进行辊压，极片压实密度为1.0g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种正极极片，与实施例1区别仅在于面密度和涂布厚度不同，本实施例中第一电极层的单面面密度为15mg/cm2，涂布厚度为40μm，第二电极层的单面面密度为15mg/cm2，涂布厚度为41.2μm，第三电极层的单面面密度为8mg/cm2，涂布厚度为7.5μm。第一电极层的单面面密度a、第二电极层的单面面密度b与第三电极层的单面面密度c之间的关系式：a×b/c2＝3.5。其余物质组成和工艺条件均与实施例1相同。
本实施例提供了一种负极极片的制备方法，同实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种正极极片，与实施例1区别仅在于面密度和涂布厚度不同，本实施例中第一电极层的单面面密度为20mg/cm2，涂布厚度为58.2μm，第二电极层的单面面密度为20mg/cm2，涂布厚度为59.3μm，第三电极层的单面面密度为2.5mg/cm2，涂布厚度为4.5μm。第一电极层的单面面密度a、第二电极层的单面面密度b与第三电极层的单面面密度c之间的关系式：a×b/c2＝64。其余物质组成和工艺条件均与实施例1相同。
本实施例提供了一种负极极片的制备方法，同实施例1。
对比例1
本对比例提供了一种正极极片及其制备方法，与实施例1区别仅在于第一电极层与第二电极层位置替换，即包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的第二电极层、第一电极层和第三电极层，所述第一电极层、第二电极层和第三电极层的组成均与实施例1相同。
上述正极极片的制备方法，包括如下步骤：
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)将第二电极层浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在120℃下烘干，烘干后记为极片A；将第一电极层浆料均匀涂布在极片A的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在120℃下进行二次烘干，烘干后记为极片B；将第三电极层浆料均匀涂布在极片B两侧，涂布的单面面密度为3mg/cm2，然后将极片在120℃下进行三次烘干，最终极片烘干后极片再经过辊压，极片压实密度为3.2g/cm3，得到正极极片。
本对比例提供了一种负极极片的制备方法，同实施例1。
对比例2
本对比例提供了一种正极极片及其制备方法，与实施例1区别仅在于缺乏第二电极层。即将第一电极层浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在120℃下烘干，烘干后记为极片A；将第三电极层浆料均匀涂布在极片A两侧，涂布的单面面密度为3mg/cm2，然后将极片在120℃下烘干，最终极片烘干后极片再经过辊压，极片压实密度为3.2g/cm3，得到正极极片。其余物质组成和工艺条件均与实施例1相同。
本对比例提供了一种负极极片的制备方法，同实施例1。
对比例3
本对比例提供了一种正极极片及其制备方法，与实施例1区别仅在于缺乏第三电极层。即将第一电极层浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在120℃下烘干，烘干后记为极片A；将第二电极层浆料均匀涂布在极片A的两侧，涂布的单面面密度为18.5mg/cm2，然后将极片在120℃下进行二次烘干，烘干后极片再经过辊压，极片压实密度为3.2g/cm3，得到正极极片。其余物质组成和工艺条件均与实施例1相同。
本对比例提供了一种负极极片的制备方法，同实施例1。
对比例4
本对比例提供了一种正极极片，包括集流体和设置于集流体两侧的电极层，电极层中的正极活性材料混合物包括质量比为1：1：0.16氧化物正极材料(Na2/3Ni1/3Mn1/3Co1/ 3O2)、聚阴离子正极材料(Na2FeP2O7)和补钠材料(Na2C2O4)，电极层的单面面密度为40mg/cm2，涂布厚度为70μm。
上述正极极片的制备方法，包括如下步骤：
按照质量比为96.5:1.5:2称取上述正极活性材料混合物、导电剂和粘结剂，导电剂为炭黑(厂家：诸暨市特米高新材料科技有限公司，型号：super-P)，粘结剂为PVDF(厂家：苏威(上海)有限公司，型号：5130)，以NMP为溶剂，加入草酸得到电极层浆料，草酸的质量占电极层浆料质量的0.4％。电极层浆料的粘度为6825mPas(25℃)，固含量为58.6％，细度为7μm。将第一电极层浆料均匀涂布在集流体铝箔的两侧，涂布的单面面密度为40mg/cm2，将极片在120℃下烘干，烘干后再经过辊压，极片压实密度为3.2g/cm3，得到正极极片。
本对比例提供了一种负极极片的制备方法，同实施例1。
电芯组装与测试
采用各实施例和对比例的正极极片和负极极片裁切后与隔膜(PE隔膜，厂家：上海恩捷，型号：SV9T311P)装成电芯，将电芯装入铝壳壳体中，然后向壳体中注入电解液(1mol/L的六氟磷酸钠，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)，最后进行热封后得到钠离子电池。
对上述钠离子电池分别按照如下方法进行性能测试，
测试步骤：
(1)预充：首先用0.01C倍率进行恒流充电至电压3.9V，充电完成后进行25℃静置陈化；化成：用0.33C恒流恒压充电至4.6V，静置10分钟后，0.33C恒流放电至2.0V；再使用0.33C恒流恒压充电至4.2V，0.5C恒流放电至2.0V进行一圈；分容：后续使用0.33C恒流恒压进行充电至4.2V，用0.33C进行恒流放电至2.0V；
(2)充放电循环测试：分两组，分别在0.1C和1C倍率下进行充放电循环，电压范围2.0-4.2V，直到电池的容量保持率达不到80％时寿命终止，记录1C下寿命终止前电池循环总次数(循环寿命)，0.1C下循环过程中的平均放电电压，以及0.1C首圈放电比容量和0.1C首效。
表1性能测试结果
由上述结果可知，实施例1-5因使用本发明的正极极片制备的电芯，平均放电电压、首效、放电比容量明显提高，且循环性能较优，从而能够同时保持较高的循环性能和能量密度，尤其是实施例1-3。
而对比例1因更换电极层顺序、对比例2因缺少第二电极层后循环性能变得很差，对比例3因缺少第三电极层后首次效率就会变得很低，造成容量的损失，对比例4因直接将三种正极活性材料混合在一层中，虽然首效有一定改善，但循环性能相比本发明各实施例的正极极片制备的电芯也会明显变差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种正极极片，其特征在于，包括集流体和依次层叠设置于集流体两侧的第一电极层、第二电极层和第三电极层，所述第一电极层中的正极活性材料包括氧化物正极材料，所述第二电极层中的正极活性材料包括聚阴离子正极材料，所述第三电极层中的正极活性材料包括补钠材料；
所述氧化物正极材料选自P2型层状氧化物正极材料Na2/3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、O3型层状氧化物正极材料NaFe2/3Mn1/6Co1/6O2、隧道型层状氧化物正极材料Na0.44MnO2中的至少一种；
所述聚阴离子正极材料选自焦磷酸铁钠Na2FeP2O7、硫酸盐类Na2Fe2(SO4)3、复合磷酸盐类Na4Fe3(PO4)2P2O7、磷酸钒钠Na3V2(PO4)3中的至少一种；
所述补钠材料选自Na2C2O4、Na2NiO2、Na5Fe4O4、Na3P、Na3N、NaCrO2、Na2CO3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第一电极层的单面面密度a、第二电极层的单面面密度b与第三电极层的单面面密度c之间满足如下关系式：3<a×b/c2<80。
3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，20≤a×b/c2≤40。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述集流体为铝箔。
5.根据权利要求1-4中任一所述的正极极片，其特征在于，所述第一电极层的单面面密度为15-20mg/cm2，涂布厚度为40-60μm；和/或，所述第二电极层的单面面密度为15-20mg/cm2，涂布厚度为40-60μm；和/或，所述第三电极层的单面面密度为2-10mg/cm2，涂布厚度为4-10μm。
6.根据权利要求1-4中任一所述的正极极片，其特征在于，按照重量份数计，所述第一电极层包括：90-97份的氧化物正极材料、1-5份的导电剂和1-5份的粘结剂；和/或，按照重量份数计，所述第二电极层包括90-97份的聚阴离子正极材料、1-5份的导电剂和1-5份的粘结剂；和/或，按照重量份数计，所述第三电极层包括90-97份的补钠材料、1-5份的导电剂和1-5份的粘结剂。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、碳纳米管中的至少一种；和/或，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚四氟乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任一所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片上氧化物正极材料、聚阴离子正极材料与补钠材料的质量比为1-2：1-2：0.01-0.6。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片上氧化物正极材料、聚阴离子正极材料与补钠材料的质量比为1-2：1-2：0.1-0.6。
10.一种权利要求1-9中任一所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别采用第一电极层、第二电极层、第三电极层的组分与溶剂混合，制得第一电极层浆料、第二电极层浆料和第三电极层浆料；
(2)将第一电极层浆料涂覆在集流体上，干燥，得到第一电极层，将第二电极层浆料涂覆在第一电极层表面，干燥，得到第二电极层，将第三电极层浆料涂覆在第二电极层表面，干燥，辊压，得到正极极片。
11.根据权利要求10所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；和/或，第一电极层浆料和/或第二电极层浆料和/或第三电极层浆料的粘度为5000-9100pcs，固含量为45-70％，细度≤30μm；和/或，辊压的压实密度为3.0～3.4g/cm3；和/或，第一电极层浆料和/或第二电极层浆料和/或第三电极层浆料的干燥温度为100-130℃。
12.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9中任一所述的正极极片或者权利要求10或11所述的制备方法制得的正极极片，负极极片、隔膜和电解液。
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