CN109119686B - 磷酸铁锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂电池。所述磷酸铁锂电池包括：正极极片，包含正极集流体和设置于正极集流体表面的正极膜片；负极极片，包含负极集流体和设置于负极集流体表面的负极膜片；隔离膜，设置在正极极片和负极极片之间；以及电解液，包含有机溶剂、锂盐和电解液添加剂。所述电解液添加剂包括含有双键的环状碳酸酯以及式I所示的环状二磺酸酯。在式I中，A、B各自独立地选自碳原子数为1～3的亚烷基。本发明能够解决高压实密度电极片与电解液浸润性差的问题，使磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能都得到改善，有效延长磷酸铁锂电池的使用寿命。

Description

磷酸铁锂电池
技术领域
本发明涉及电池领域，更具体地说，本发明涉及一种磷酸铁锂电池。
背景技术
锂离子二次电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。磷酸铁锂由于循环寿命高、安全性好及价格低廉等特性，是目前动力电池最常用的正极材料之一。磷酸铁锂电池的缺点是其能量密度偏低。为提高能量密度，一方面是增加正负极材料的克容量，另一方面是增加正负极膜片的压实密度。但是压实密度提高后会导致锂离子的扩散困难，同时电极片与电解液的浸润性变差，使得磷酸铁锂电池的循环寿命减少。因此需要从电解液角度改善高压实密度电极片体系下磷酸铁锂电池的性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂电池，其能够解决高压实密度电极片与电解液浸润性差的问题，使磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能都得到改善，有效延长磷酸铁锂电池的使用寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种磷酸铁锂电池，其包括：正极极片，包含正极集流体和设置于正极集流体表面的正极膜片；负极极片，包含负极集流体和设置于负极集流体表面的负极膜片；隔离膜，设置在正极极片和负极极片之间；以及电解液，包含有机溶剂、锂盐和电解液添加剂。所述正极膜片中的正极活性材料包括磷酸铁锂；所述负极膜片中的负极活性材料包括石墨。所述电解液添加剂包括含有双键的环状碳酸酯以及式I所示的环状二磺酸酯；在式I中，A、B各自独立地选自碳原子数为1～3的亚烷基。
Figure BDA0001330479740000021
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明能够解决高压实密度电极片与电解液浸润性差的问题，使磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能都得到改善，有效延长磷酸铁锂电池的使用寿命。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的磷酸铁锂电池。
根据本发明的磷酸铁锂电池包括：正极极片，包含正极集流体和设置于正极集流体表面的正极膜片；负极极片，包含负极集流体和设置于负极集流体表面的负极膜片；隔离膜，设置在正极极片和负极极片之间；以及电解液，包含有机溶剂、锂盐和电解液添加剂。所述正极膜片中的正极活性材料包括磷酸铁锂；所述负极膜片中的负极活性材料包括石墨。所述电解液添加剂包括含有双键的环状碳酸酯以及式I所示的环状二磺酸酯。在式I中，A、B各自独立地选自碳原子数为1～3的亚烷基。
Figure BDA0001330479740000022
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，含有双键的环状碳酸酯可以改善磷酸铁锂电池高温环境使用下的容量保持率，但是其不可避免带来的问题是成膜阻抗增加，影响磷酸铁锂电池低温环境下的使用；式I所示的环状二磺酸酯可以降低成膜阻抗。将二者联合使用添加到电解液中可以使使磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能都得到改善，有效延长磷酸铁锂电池的使用寿命。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述含有双键的环状碳酸酯可选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的一种或两种。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，在所述电解液中，所述含有双键的环状碳酸酯的质量百分含量可为0.5％～4％。含量少，成膜不稳定，磷酸铁锂电池高温循环性能变差；含量多，导致成膜过厚，磷酸铁锂电池循环过程中容易析锂而导致循环跳水。优选地，所述含有双键的环状碳酸酯的质量百分含量为0.5％～3％。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述环状二磺酸酯可选自甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯中的一种或几种。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，在所述电解液中，所述环状二磺酸酯的质量百分含量可为0.2％～2％。含量少，其对成膜阻抗的降低改善甚微；含量多，易在电解液中结晶而沉积，同时由于其本身高温稳定性差，添加量多反而可能恶化磷酸铁锂电池性能。优选地，所述环状二磺酸酯的质量百分含量为0.2％～1％。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述磷酸铁锂电池的充电截止电压可不超过3.8V，优选地，所述磷酸铁锂电池的充电截止电压可不超过3.6V。这是由于碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)以及环状二磺酸酯在较高电压下性能不稳定，容易被氧化分解，在电解液中发生副反应的概率较大，且在添加量很少的情况下其副反应产物即会恶化在负极表面形成的SEI膜的性能，因此，充电截止电压不易过大。在这样的条件下，根据本申请的电解液的成膜效果较好，阻抗较小，电极片与电解液浸润性好，因此可以更明显地改善含有高压实密度电极片的磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述负极膜片的压实密度可为1.4g/cm3～1.8g/cm3。压实密度过小，粉料颗粒之间接触电阻增加，磷酸铁锂电池整体的能量密度太低；压实密度过大，电极片容易被压死，磷酸铁锂电池循环性能会变差。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述正极膜片的压实密度可为2g/cm3～2.5g/cm3。压实密度过小，粉料颗粒之间接触电阻增加，磷酸铁锂电池整体的能量密度太低；压实密度过大，电极片容易被压死，磷酸铁锂电池循环性能会变差。
在高压实密度负极片的表面，根据本申请的电解液可以较传统的电解液形成更致密、更稳定的SEI膜，且SEI膜阻抗较小，电极片与电解液浸润性较好，因此在含有高压实密度负极片的磷酸铁锂电池中，根据本申请的电解液可以使磷酸铁锂电池具有较好的低温性能、常温和高温循环性能等。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述电解液的25℃电导率可为8mS/cm～11mS/cm。若电导率偏小，电解液动力学性能差，磷酸铁锂电池极化大，影响常温循环性能和低温性能；若电导率偏大，电解液热稳定性差，导致磷酸铁锂电池高温循环性能较差。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述电解液的25℃粘度可为2mPa.s～4mPa.s。若粘度过大，一方面电解液动力学性能差，另一方面电解液浸润电极片能力下降，综合恶化磷酸铁锂电池性能；若粘度偏小，电解液的热稳定性差，导致磷酸铁锂电池高温循环性能较差。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述锂盐的种类不受限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiAsF6、LiCF3SO3、LiFSI、LiTFSI中的一种或几种。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，所述有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、1,2-丁二醇碳酸酯、2,3-丁二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，优选地，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。这样的混合溶剂可以有利于制备电导率、粘度等综合性能较好的电解液。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，进一步优选地，所述有机溶剂中含有带有甲基的链状碳酸酯。更进一步优选地，基于所述电解液的有机溶剂的总质量计，带有甲基的链状碳酸酯的质量百分含量可大于等于40％。带有甲基的链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种。带有甲基的链状碳酸酯有利于进一步改善电解液的抗过充性能。且带有甲基的链状碳酸酯的质量百分含量大于等于40％时，电解液的电导率、粘度等综合性能较好。
在根据本发明所述的磷酸铁锂电池中，优选地，所述有机溶剂还包括羧酸酯，且所述羧酸酯的含量小于等于所述电解液的有机溶剂的总质量的30％。羧酸酯的加入可进一步改善电解液的电导率和粘度，改善高压实密度电极片与电解液的浸润性，进而可进一步改善磷酸铁锂电池的低温性能等电化学性能。但是羧酸酯的含量过大，会影响电解液的高温稳定性，恶化磷酸铁锂电池的高温循环性能，同时由于羧酸酯的氧化电位比常用的环状碳酸酯、链状碳酸酯低，加入量过多可能会增加磷酸铁锂电池的产气量。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例1-15和对比例1-13均按照下述方法制备。
1.正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑按照质量比98:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极极片。
2.负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液按照质量比97:1:1:1混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极极片。
3.电解液的制备
有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、丙酸甲酯(MP)的混合有机溶剂。锂盐为LiPF6，LiPF6的含量为电解液的总质量的12.5％，最后加入含有双键的环状碳酸酯和环状二磺酸酯，各物质在电解液中的质量含量如表1所示。通过调节各物质的加入比例，调节电解液的电导率以及粘度。
4.磷酸铁锂电池的制备
将正极极片、负极极片以及隔离膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入包装壳后，注入电解液并封口，经静置、压实、化成、排气等工序，获得磷酸铁锂电池。
Figure BDA0001330479740000071
Figure BDA0001330479740000081
接下来说明磷酸铁锂电池的测试。
(1)低温放电容量测试
25℃下，将磷酸铁锂电池先以1C放电至2.0V；再在以1C恒流充电至3.6V，然后恒压充电至电流为0.05C，记充电容量为CC；然后将炉温调节至-10℃，用1C恒流放电至2.0V，记放电容量为CDT。放电容量与充电容量比即为放电容量保持率。
磷酸铁锂电池-10℃下的放电容量保持率(％)＝CDT/CC×100％。
(2)常温循环测试
25℃下，将磷酸铁锂电池先以1C放电至2.0V后进行循环测试。以1C恒流充电至3.6V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.0V，如此充电/放电，计算磷酸铁锂电池25℃下循环1000次的容量保持率。
磷酸铁锂电池25℃下循环1000次后的容量保持率(％)＝第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
(3)高温循环测试
25℃下，将磷酸铁锂电池先以1C放电至2.0V后进行循环测试。烘箱升温至60℃，以1C恒流充电至3.6V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.0V，如此充电/放电，计算磷酸铁锂电池60℃下循环500次的容量保持率。
磷酸铁锂电池60℃下循环500次后的容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量×100％。
表2 实施例1-15和对比例1-13的性能测试结果
Figure BDA0001330479740000091
Figure BDA0001330479740000101
从对比例1-3可看出，正负极膜片压实密度提高，在不加入MMDS的情况下，磷酸铁锂电池的性能迅速下降。但是在实施例1-3中，正负极膜片压实密度提高，在电解液中加入MMDS后可以明显延缓磷酸铁锂电池的性能下降趋势，延长磷酸铁锂电池的循环使用寿命。这说明在含有高压实密度电极片的磷酸铁锂电池体系中，也可以通过调节含双键的环状碳酸酯与环状二磺酸酯的比例及用量，使磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能都得到改善。
在对比例7中，使用高压实密度的正极膜片和负极膜片，由于电极片与电解液的浸润变得困难，造成磷酸铁锂电池常温和高温循环后的容量保持率偏低，影响其在常温和高温下的循环使用寿命。在对比例3和对比例6中，分别加入VC和VEC，其可以明显改善磷酸铁锂电池的常温和高温循环性能，但是不可避免带来的问题是成膜阻抗增加，影响磷酸铁锂电池低温环境下的使用。从对比例3-5还可看出，随着VC含量增加，磷酸铁锂电池的高温循环性能明显改善，但是由于所成界面膜(SEI膜)阻抗增加，对低温性能和常温循环性能反而恶化。在实施例4、8-11中，在电解液中还加入0.5％的环状二磺酸酯，在环状二磺酸酯和含有双键的环状碳酸酯的协同作用下，有效降低了成膜阻抗，使含有高压实密度电极片的磷酸铁锂电池的低温性能和常温循环性能得到明显改善。在对比例8中，VC的加入量过低，成膜不稳定，对磷酸铁锂电池的高温循环性能的改善不明显。在对比例9中，VC含量过多，MMDS的加入也无法抑制成膜阻抗的增加，磷酸铁锂电池的性能反而恶化。
在实施例4-6中，随着MMDS的加入量增加，磷酸铁锂电池的常温循环性能和低温性能改善明显，而高温循环性能改善效果不佳。在对比例10中，MMDS的加入量过多，易在电解液中析出而影响电解液品质，同时其在循环前期未消耗完，可能由于其本身不稳定而分解为副产物，反而恶化磷酸铁锂电池的性能，尤其是对高温循环性能的恶化明显。
从实施例12-15可看出，通过调节有机溶剂组成可以使电解液粘度和电导率得到改善，可以提高磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能。例如在实施例12-14中，环状碳酸酯的含量控制为30％，链状碳酸酯的总量为70％，由于实施例14中仅使用带有甲基的链状碳酸酯EMC和DMC，未加入DEC，因此电解液的电导率、粘度等综合性能较好，进而磷酸铁锂电池的综合性能也较好。在实施例15中，还添加羧酸酯作为有机溶剂，其可进一步改善电解液的电导率和粘度，改善高压实密度电极片与电解液的浸润性，但是不可避免地会影响磷酸铁锂电池的高温循环性能。在对比例11和12中，电解液的电导率过低、粘度过大，造成电极片与电解液浸润困难，会恶化磷酸铁锂电池的功率性能，带来低温放电容量和常温循环性能的恶化。在对比例13中，带有甲基的链状碳酸酯的含量偏低，仅为20％，而羧酸酯的含量偏高，达到50％，导致电解液的电导率过大、粘度过小，其电解液的稳定性变差，会严重恶化磷酸铁锂电池的高温循环性能。因此电解液的电导率和粘度也需要控制在一定的范围才能使磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能都得到改善。
综上，本发明可用于改善含有高压实密度电极片的磷酸铁锂电池的性能，通过调节含双键的环状碳酸酯与环状二磺酸酯的用量以及通过对有机溶剂体系的组成调整，可得到综合性能较优的电解液，可使磷酸铁锂电池的低温性能、常温和高温循环性能都得到改善。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (6)

1.一种磷酸铁锂电池，包括：
正极极片，包含正极集流体和设置于正极集流体表面的正极膜片；
负极极片，包含负极集流体和设置于负极集流体表面的负极膜片；
隔离膜，设置在正极极片和负极极片之间；以及
电解液，包含有机溶剂、锂盐和电解液添加剂；
其特征在于，
所述正极膜片中的正极活性材料包括磷酸铁锂；
所述负极膜片中的负极活性材料包括石墨；
所述电解液添加剂由碳酸亚乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯组成；
碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为1.5-2％；
甲烷二磺酸亚甲酯的质量百分含量为0.2-2％；
所述电解液的25℃电导率为9.02mS/cm～9.08mS/cm；
所述电解液的25℃粘度为2mPa.s～4mPa.s。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂电池的充电截止电压不超过3.8V。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂电池的充电截止电压不超过3.6V。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述负极膜片的压实密度为1.4g/cm3～1.8g/cm3。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，且所述有机溶剂中含有带有甲基的链状碳酸酯，且基于所述电解液的有机溶剂的总质量计，带有甲基的链状碳酸酯的质量百分含量大于等于40％。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂电池，其特征在于，所述有机溶剂还包括羧酸酯，且所述羧酸酯的含量小于等于所述电解液的有机溶剂的总质量的30％。
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