KR20230021096A - 2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기 - Google Patents

2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기 Download PDF

Info

Publication number
KR20230021096A
KR20230021096A KR1020237000405A KR20237000405A KR20230021096A KR 20230021096 A KR20230021096 A KR 20230021096A KR 1020237000405 A KR1020237000405 A KR 1020237000405A KR 20237000405 A KR20237000405 A KR 20237000405A KR 20230021096 A KR20230021096 A KR 20230021096A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
solvent
battery
negative electrode
compound
Prior art date
Application number
KR1020237000405A
Other languages
English (en)
Inventor
레이 후앙
창롱 한
제리 우
퀴핑 장
Original Assignee
컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 filed Critical 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Publication of KR20230021096A publication Critical patent/KR20230021096A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 출원은 2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기를 개시하고, 2차전지는 양극 극판 및 전해액을 포함한다. 양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치된 양극 막층을 포함하고, 양극 막층은 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 전해액은 유기용제를 포함하고, 유기용제는 식 1로 표시되는 제1 용제를 포함한다. 식 1에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1~C4의 알킬기, C1~C4의 할로겐화알킬기 중 하나이다. 2차전지는 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah, 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah인 것을 충족한다. 본 출원의 2차전지는 고에너지 밀도를 유지하는 동시에 양호한 동역학적 성능, 높은 용량 유지율 및 낮은 체적 팽창률을 가질 수 있다.
Figure pct00059
식 1

Description

2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기
본 출원은 2차전지 분야에 관한 것으로, 특히 2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기에 관한 것이다.
2차전지는 순환 성능이 좋고, 전기화학적 성능이 안정적이고, 가격이 저렴한 특징을 가지고 있어 큰 시장 점유율을 차지하고 있다. 전지 에너지 밀도에 대한 고객의 요구가 점점 높아짐에 따라, 더 높은 에너지 밀도와 더 긴 순환 수명을 갖는 전지를 개발하는 것이 아주 중요하다. 현재 전지의 에너지 밀도를 높이는 효과적인 방법은 전지 내부 공간의 활용도를 높이는 방법으로, 예컨대 극판의 도포 중량과 압축 밀도를 높이는 방법이 있으나, 이에 대한 단점은 다음과 같다. 활성 이온의 이동 경로가 길어지고 활성 이온의 확산 속도가 느려져 배터리의 양극과 음극 사이에서 활성 이온을 디인터칼레이션하기 어렵고 배터리의 동역학적 성능이 저하된다.
본 출원의 목적은 고에너지 밀도를 유지하는 동시에 양호한 동역학적 성능, 높은 용량 유지율 및 낮은 체적 팽창률을 갖는 2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기를 제공하는 것이다.
본 출원의 제1 양상에서는 2차전지를 제공하며, 이에는 양극 극판 및 전해액이 포함된다. 상기 양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치된 양극 막층을 포함하고, 상기 양극 막층은 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 상기 전해액은 유기용제를 포함하고, 상기 유기용제는 식 1로 표시되는 제1 용제를 포함한다.
Figure pct00001
식 1
식 1에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1~C4의 알킬기, C1~C4의 할로겐화알킬기 중 하나이다.
본 출원의 2차전지는 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah, 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah인 것을 충족한다.
본 출원의 2차전지가 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah, 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah인 것을 충족할 때, 전지 내부의 전해액은 양극 극판 및 음극 극판에 잘 침윤될 수 있어 동역학적 성능에 대한 제1 용제의 개선 작용을 충분히 발휘함과 동시에 전지 내부의 활성 이온의 불가역적 소모도 작은 범위 내로 제어할 수 있다. 따라서, 2차전지는 고에너지 밀도를 유지하는 동시에 양호한 동역학적 성능, 높은 용량 유지율 및 낮은 체적 팽창률을 가질 수 있다.
선택적으로, 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥1.0g/Ah이다.
선택적으로, 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량은 2.8g/Ah-3.3g/Ah이다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 상기 2차전지는 또한 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1인 것을 충족한다. 제1 용제의 함량은 유기용제의 총 질량을 기준으로 한 제1 용제의 질량 백분율을 의미하며, 양극 막층의 두께는 mm를 단위로 하는 양극 집전체 상 단일 면의 양극 막층의 두께를 의미한다. 이 때, 양극 막층의 도포 중량과 압축 밀도 증가로 인한 전지 동역학적 성능 저하 문제가 효과적으로 해결될 수 있다.
선택적으로, 상기 2차전지는 또한 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.5인 것을 충족한다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함한다.
선택적으로, 첨가제의 환원 전위는 ≥0.8V(vs Li+/Li)이다. 이 때, 첨가제는 유기용제보다 먼저 전기화학적 환원 반응이 발생하여 음극 활물질 표면 상의 SEI 막 형성에 참여하고, 음극 활물질 표면의 안정적인 SEI 막 형성을 촉진하여 음극 활물질와 전해액이 반응하는 것을 방지하며, 제1 용제 환원에 의해 생성된 양성자에 의한 SEI 막의 손상 정도를 감소시킨다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 첨가제는 유기첨가제를 포함하고, 상기 유기첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, 1,3-프로페인 설톤 중 하나 이상을 포함한다. 유기첨가제는 음극 활물질의 표면에서 우선적으로 전기화학적 환원을 거쳐 성능이 우수한 SEI 막을 형성함으로써, 제1 용제 환원에 의해 생성된 양성자에 의한 SEI 막의 손상 정도를 감소시킨다. 유기첨가제의 환원 생성물은 주로 유기성 성분이며, 이러한 유기성 성분은 SEI 막의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있어, 배터리의 순환 성능 향상에 유리하다.
본 발명의 임의의 실시예에서, 첨가제는 무기첨가제를 포함하고, 상기 무기첨가제는 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 비스[에탄디오에이토 (2-)-κO1, κO2]디플루오로포스페이트(1-), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트 중 하나 이상을 포함한다. 무기첨가제는 음극 활물질의 표면에서 우선적으로 전기화학적 환원을 거쳐 성능이 우수한 SEI 막을 형성함으로써, 제1 용제 환원에 의해 생성된 양성자에 의한 SEI 막의 손상 정도를 감소시킨다. 무기첨가제의 환원 생성물은 주로 무기성 성분이며, 이러한 무기성 성분은 SEI 막의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있어, 배터리의 순환 성능 향상에 유리하다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 첨가제의 총 질량을 기준으로 하는 유기첨가제의 질량 백분율은 ≥50%이다. 선택적으로, 유기첨가제의 질량 백분율은 70%-100%이다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 첨가제의 총 질량을 기준으로 하는 무기첨가제의 질량 백분율은 ≤50%이다. 선택적으로, 무기첨가제의 질량 백분율은 0%-30%이다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 상기 2차전지는 음극 극판을 더 포함하고, 상기 음극 극판은 음극 활물질을 포함한다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 상기 2차전지는 (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥1을 충족한다. 이 때, 첨가제는 음극 계면을 효과적으로 보호할 수 있고, 제1 용제의 불안정으로 인한 음극 계면에서의 부반응의 악화를 억제할 수 있어, 2차전지 사용 과정에서의 용량 유지율이 더 높고, 체적 팽창률이 더 낮다. 보액계수는 전해액의 질량과 2차전지의 정격 용량 간의 비율을 의미하며, g/Ah를 단위로 한다. 첨가제의 함량은 전해액의 총 질량을 기준으로 하는 첨가제의 질량 백분율을 의미한다. 음극 상대 질량은 음극 극편에서 음극 활물질의 질량과 2차전지의 정격 용량 간의 비율을 의미하며, g/Ah를 단위로 한다. 음극 활물질의 비표면적은 m2/g를 단위로 한다.
선택적으로, 상기 2차전지는 (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥2를 충족한다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 양극 막층의 두께는 ≥0.07mm이다. 선택적으로, 양극 막층의 두께는 0.07mm-0.14mm이다. 양극 막층의 두께가 적절하고, 양극 막층에서 활성 이온의 이동 경로가 적절하면, 전지는 양호한 동역학적 성능을 유지하는 동시에 전지의 에너지 밀도를 과도하게 희생하지 않아도 된다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 양극 막층의 공극률은 ≤50%이다. 선택적으로, 양극 막층의 공극률은 5%-50%이다. 양극 막층의 공극률이 적절하고, 양극 막층에서 활성 이온의 이동 저항이 적절하면, 전지는 양호한 동역학적 성능을 유지하는 동시에 전지의 에너지 밀도를 과도하게 희생하지 않아도 된다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 음극 상대 질량은 ≤2.1g/Ah이다. 선택적으로, 음극 상대 질량은 1.2g/Ah-2.1g/Ah이다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 음극 활물질의 비표면적은 0.5m2/g-6.0m2/g이다. 선택적으로, 음극 활물질의 비표면적은 1.0m2/g-3.2m2/g이다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 제1 용제의 함량은 ≥10%이다. 선택적으로, 제1 용제의 함량은 10%-80%이다. 제1 용제의 함량이 적절하면, 한편으로 전지의 동역학적 성능 개선 작용을 충분히 발휘할 수 있고, 다른 한편으로 음극 계면에 대한 과도한 송상을 피할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 첨가제의 함량은 ≥3%이다. 선택적으로, 첨가제의 함량은 3%-9%이다. 첨가제의 함량이 적절하면, 한편으로 음극 계면에 대한 보호 작용을 충분히 발휘할 수 있고, 다른 한편으로 음극 활물질 표면에 너무 두꺼운 SEI 막이 형성되어 음극 성막 저항이 증가되는 것을 피할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 식 1에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기 중 하나이다. R11 및 R12가 상기 그룹에서 선택될 때, 전해액의 점도는 합리적인 범위를 유지할 수 있고, 전해액은 더 높은 도전율을 갖는다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 식 1로 표시되는 제1 용제는 다음 화합물 중 하나 이상에서 선택된다.
Figure pct00002
화합물 1-1,
Figure pct00003
화합물 1-2,
Figure pct00004
화합물 1-3,
Figure pct00005
화합물 1-4,
Figure pct00006
화합물 1-5,
Figure pct00007
화합물 1-6,
Figure pct00008
화합물 1-7,
Figure pct00009
화합물 1-8,
Figure pct00010
화합물 1-9,
Figure pct00011
화합물 1-10,
Figure pct00012
화합물 1-11.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 상기 유기용제는 또한 식 2로 표시되는 제2 용제, 식 3으로 표시되는 제3 용제 중 하나 이상을 포함하며, 식 2에서 R21은 H, 메틸기, 에틸기 중 하나이고, 식 3에서 R31, R32는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 중 하나이다.
Figure pct00013
식 2
Figure pct00014
식 3
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 제2 용제의 질량 백분율은 ≥10%이다. 선택적으로, 제2 용제의 질량 백분율은 10%-80%이다. 제2 용제의 유전율이 높으면 리튬염의 해리에 유리하고, 전해액에 제2 용제를 첨가하면 전해액의 전도율 증가에 유리하다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 제3 용제의 질량 백분율은 ≥0%이다. 선택적으로, 제3 용제의 질량 백분율은 5%-80%이다. 제3 용제는 유전율이 작고 리튬염 해리 능력이 약하지만, 점도가 낮고 유용성이 좋기 때문에 전해액에 제3 용제를 첨가하면 활성 이온의 이동 속도를 증가시켜 전해액의 전도율을 증가시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 식 2로 표시되는 제2 용제는 다음 화합물 중 하나 이상에서 선택된다.
Figure pct00015
화합물 2-1,
Figure pct00016
화합물 2-2.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 식 3으로 표시되는 제3 용제는 다음 화합물 중 하나 이상에서 선택된다.
Figure pct00017
화합물 3-1,
Figure pct00018
화합물 3-2,
Figure pct00019
화합물 3-3.
본 출원의 임의의 실시 방법에서, 상기 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염은 리튬 철 인산화물, 리튬 철 인산화물과 탄소의 복합체, 리튬 망간 인산화물, 리튬 망간 인산화물과 탄소의 복합체, 리튬 철 망간 인산화물, 리튬 철 망간 인산화물과 탄소의 복합체 및 이들 각자의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 제2 양상에서는 전지모듈을 제공하며, 이에는 본 출원의 제1 양상에 따른 2차전지가 포함된다.
본 출원의 제3 양상에서는 전지팩을 제공하며, 이에는 본 출원의 제1 양상에 따른 2차전지, 본 출원의 제2 양상에 따른 전지모듈 중 하나가 포함된다.
본 출원의 제4 양상에서는 장치를 제공하며, 이에는 본 출원의 제1 양상에 따른 2차전지, 본 출원의 제2 양상에 따른 전지모듈, 본 출원의 제3 양상에 따른 전지팩 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 전지모듈, 전지팩 및 전기기기는 본 출원의 제2 양상에 따른 2차전지를 포함하므로, 적어도 상기 2차전지와 동일한 장점을 구비한다.
이하, 본 출원의 실시예의 기술적 솔루션을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본 출원의 실시예를 설명함에 있어서 필요한 도면에 대해 간단히 소개하도록 한다. 아래에서 소개하는 도면은 본 출원의 일부 실시 방법만 나타내며, 당업자라면 창의적인 노력 없이 이러한 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있음이 분명하다.
도 1은 본 출원의 2차전지의 일 실시 방법 개략도이다.
도 2는 본 출원의 2차전지의 일 실시 방법의 분해 개략도이다.
도 3은 본 출원의 전지모듈의 일 실시 방법 개략도이다.
도 4는 본 출원의 전지팩의 일 실시 방법 개략도이다.
도 5는 도 4의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 2차전지가 전원으로 사용되는 전기기기의 일 실시 방법 개략도이다.
이하, 본 출원의 2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기를 구체적으로 개시하는 실시 형태를 첨부된 도면을 적절히 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생략하는 경우가 있을 수 있다. 예컨대, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 실제 동일한 구조에 대한 반복 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 피하고, 당업자들의 이해를 돕기 위해서이다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 명세서에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하한 및 상한의 선택에 의해 정의되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이러한 방식으로 정의된 범위는 포괄적이거나 배타적일 수 있으며, 임의로 조합될 수 있습니다. 즉, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 범위를 형성할 수 있습니다. 예컨대, 특정 파라미터에 대해 60-120과 80-110의 범위가 나열되면, 60-110과 80-120의 범위도 예상되는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 최소 범위 값 1와 2, 그리고 최대 범위 값 3, 4와 5가 나열되면 모든 범위는 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 및 2-5로 예상될 수 있다. 본 출원에서, 별도의 설명이 없는 한, 수치 범위 “a-b”는 a에서 b까지의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a 및 b는 실수이다. 예컨대, 수치 범위 “0-5”는 “0-5” 사이의 모든 실수가 여기에 나열되었음을 나타내며, “0-5”는 이러한 수치 조합의 축약된 표현이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2의 정수로 표현되는 경우, 이 파라미터가 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등과 같은 정수임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시 방법 및 선택적인 실시 방법은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 솔루션을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행되거나 무작위로 수행될 수 있으나, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함한다고 하면, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함하거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함함을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (c)를 더 포함한다고 하면, 단계 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타낸다. 예컨대, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함하거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함하거나, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포함하다”는 개방형 또는 폐쇄형을 의미합니다. 예컨대, 상기 “포함하다”는 나열되지 않은 기타 성분도 포함하거나, 나열된 성분만 포함함을 나타낼 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 “또는”은 포함적이다. 예컨대, “A 또는 B”라는 문구는 “A, B, 또는 A 및 B”를 나타낸다. 더 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(부재)인 것; A가 거짓(부재)이고 B가 참(존재)인 것; A 및 B가 모두 참(존재)인 것 중 임의의 조건은 모두 조건 “A 또는 B”를 충족한다.
2차전지
2차전지는 충전전지 또는 축전지로도 불리우며, 이는 전지 방전 후 충전 방식으로 활물질을 활성화시켜 계속 사용할 수 있는 전지를 의미한다.
일반 상황에서, 2차전지는 양극 극판, 음극 극판, 분리막 및 전해질을 포함한다. 배터리 충방전 과정에서, 활성 이온은 양극 극판 및 음극 극판 사이에서 반복적으로 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 배치되어 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 활성 이온을 전도하는 역할을 한다.
본 출원의 2차전지에서, 양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치된 양극 막층을 포함한다. 예컨대, 양극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 양극 막층은 양극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 임의의 하나 또는 둘에 배치된다.
본 출원의 2차전지에서, 양극 막층은 양극 활물질을 포함한다. 일례로서, 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물, 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각자의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 전이금속 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함하되 이에 한정되지 않을 수 있다. 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염의 예로는 리튬 철 인산화물, 리튬 철 인산화물과 탄소의 복합체, 리튬 망간 인산화물, 리튬 망간 인산화물과 탄소의 복합체, 리튬 철 망간 인산화물, 리튬 철 망간 인산화물과 탄소의 복합체 및 이들 각자의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
일부 실시 방법에서, 양극 활물질은 적어도 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각자의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시 방법에서, 양극 활물질은 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각자의 개질 화합물 중 하나 이상만 포함할 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 양극 활물질의 개질 화합물은 양극 활물질의 도핑 개질, 표면 코팅 개질, 또는 도핑 동시 표면 코팅 개질일 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 양극 막층은 양극 활물질 및 선택적인 결합제와 선택적인 전도제를 포함한다. 양극 막층은 일반적으로 양극 페이스트를 양극 집전체에 도포한 후 건조, 냉간 압착을 거쳐 형성된다. 양극 페이스트는 일반적으로 양극 활물질, 선택적인 전도제, 선택적인 결합제 및 임의의 기타 성분을 용제에 분산시키고 균일하게 교반함으로써 형성된다. 용제는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 일례로서, 양극 막층에 사용되는 결합제는 폴리비닐리덴 디플루오리드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화 비닐리덴-테트라플루오로에텐-프로필렌 삼원공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오로에텐 삼원공중합체, 테트라플루오로에텐-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 플루오로아크릴레이트 레진 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일례로서, 양극 막층에 사용되는 전도제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 양극 집전체로서 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예로 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재층 및 고분자 물질 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있다. 일례로서, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일례로서, 고분자 물질 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 음극 극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치된 음극 막층을 포함한다. 예컨대, 음극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 음극 막층은 음극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 임의의 하나 또는 둘에 배치된다.
음극 활물질로는 본 분야에서 공지된 2차전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 일례로서, 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료, 리튬 티탄니트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 규소계 물질은 순수 규소, 규소 산화물, 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 규소 합금재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 주석계 물질은 순수 주석, 주석 산화물, 주석 합금재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 출원은 이러한 재료들에 한정되지 않고, 이차 전지용 음극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 종래 공지된 재료를 또한 사용할 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 하나만 사용되거나, 둘 이상이 조합으로 사용될 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 음극 막층은 양극 활물질 및 선택적인 결합제, 선택적인 전도제 및 기타 선택적인 보조제를 포함한다. 음극 막층은 일반적으로 음극 페이스트를 음극 집전체에 도포한 후 건조, 냉간 압착을 거쳐 형성된다. 음극 페이스트는 일반적으로 음극 활물질, 선택적인 전도제, 선택적인 결합제 및 기타 선택적인 보조제를 용제에 분산시키고 균일하게 교반함으로써 형성된다. 용제는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 일례로서, 전도제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 탄소 양자점, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일례로서, 결합제는 스티렌부타디인 고무(SBR), 수용성 불포화수지(SR-1B), 수성 아크릴 수지(예: 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS)), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리비닐 알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 카복시메틸 키토산(CMCS) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 기타 선택적인 보조제는 증점제(예: 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)), PTC 서스미터 재료 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 음극 집전체로서 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예로 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재층 및 고분자 물질 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있다. 일례로서, 금속 재료는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일례로서, 고분자 물질 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등으로부터 선택될 수 있다.
전지 분야에서, 전해질은 고체 전해질, 겔 전해질, 액체 전해질(즉, 전해액) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 본 출원의 2차전지는 액체 전해질, 즉 전해액을 사용한다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 전해액은 유기용제 및 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 본 출원의 유기용제는 비수계 유기용제이고, 상기 유기용제는 식 1로 표시되는 제1 용제를 포함할 수 있다.
Figure pct00020
식 1
식 1에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1~C4의 알킬기, C1~C4의 할로겐화알킬기 중 하나이고, R11 및 R12는 동일하거나 상이하다. 알킬 및 할로겐화알킬 치환기는 직쇄 구조이거나 분지쇄 구조일 수 있다. 할로겐화알킬 치환기의 할로겐 원자의 수는 하나 이상일 수 있고, 할로겐화알킬 치환기가 복수의 할로겐 원자를 포함하는 경우, 이들 할로겐 원자는 동일하거나 상이할 수 있다.
일반적으로, 전지의 고에너지 밀도와 양호한 동역학적 성능은 균형을 이룰 수 없다. 양극 막층의 도포 중량 및 압축 밀도를 증가하면 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있지만 동시에 전지의 동역학적 성능이 저하된다. 전해액에 식 1로 표시되는 제1 용제를 추가하면 전해액의 동역학적 성능 및 전지의 동역학적 성능을 향상시킬 수 있다. 이는 식 1로 표시되는 제1 용제가 점도가 낮고 유전율이 높은 장점을 가지고 있어 전해액의 전도율을 크게 향상시킬 수 있기 때문이다.
일반적으로, 전지의 전해액 함량이 높을 수록 전지의 성능이 더 좋다. 본 발명인은, 양극 극판이 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물을 포함할 때, 일정한 범위 내에서 전해액의 주입량이 증가하면 전지 내부의 전해액의 침윤성이 좋아지고 전지의 동역학적 성능도 좋아지지만, 전해액의 주입량이 계속 증가하면 전지의 동역학적 성능에 대한 개선 효과가 크지 않고, 전해액의 주입량이 계속 증가하면 전지 내부의 유기용제의 함량도 증가하고, 일부 유기용제는 활성 이온을 소모하기 때문에 전지 용량 감소를 가속화하고 전지 내부에 더 많은 가스가 생성하게 된다는 것을 발견했다.
본 발명인은 또한, 주로 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물을 양극 활물질로 사용하는 전지에서, 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah 및 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah을 충족할 때, 전지는 고에너지 밀도를 유지하는 동시에 양호한 동역학적 성능, 높은 용량 유지율 및 낮은 체적 팽창률을 가질 수 있다는 것을 발견했다. 주로 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물을 양극 활물질로 사용하는 전지의 에너지 밀도가 낮고, 전지의 에너지 밀도를 증가하기 위한 하나의 효과적인 방법은 극판의 도포 중량 및 압축 밀도를 높이는 것과 같이 전지의 내부 공간 이용률을 높이는 것이며, 이러면 전지 내부의 잔여 공간이 작아지고, 전해액의 함량이 증가할 때 전지 내부에 더 많은 가스가 생성하게 되는 것이 가능한 원인이다. 따라서, 주로 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물을 양극 활물질로 사용하는 전지는 전해액의 함량에 대해 더 민감하다. 동시에, 전해액의 동역학적 성능 및 전지의 동역학적 성능을 향상시키 위해, 상기 제1 용제를 전해액에 사용하는 경우가 많지만, 제1 용제의 내산화성이 부족하고, 쉽게 산화 및 분해되어 전지 내부에 더 많은 가스가 생성하게 된다. 따라서, 주로 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물을 양극 활물질로 사용하는 전지는, 내부 전해액 및 제1 용제의 함량을 엄격하게 제어해야 한다.
본 발명인이 대량의 연구를 통해 얻은 결과에 따르면, 2차전지가 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah, 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah인 것을 충족할 때, 전지 내부의 전해액은 양극 극판 및 음극 극판에 잘 침윤될 수 있어 동역학적 성능에 대한 제1 용제의 개선 작용을 충분히 발휘함과 동시에 전지 내부의 활성 이온의 불가역적 소모도 작은 범위 내로 제어할 수 있다. 따라서, 2차전지는 고에너지 밀도를 유지하는 동시에 양호한 동역학적 성능, 높은 용량 유지율 및 낮은 체적 팽창률을 가질 수 있다.
“주로 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물을 양극 활물질로 사용하는 전지”란 양극 활물질로 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물만 사용될 수 있거나, 양극 활물질로 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물과 기타 양극 활물질의 조성물이 사용될 수 있는 것, 즉 양극 활물질은 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물 뿐만 아니라 리튬 전이금속 산화물 및 그 개질 화합물과 같은 기타 양극 활물질도 포함한다는 것을 의미한다. 일부 실시 방법에서, 양극 활물질의 총 질량을 기준으로 하는 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물의 질량 백분율은 ≥50%이다. 선택적으로, 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물의 질량 백분율은 80%-100%이다.
본 출원의 2차전지에서, 전해액의 질량은 전지 제조 과정에서 주입한 전해액의 질량을 가리키는 것이 아니라 완제품 전지 내부에 있는 전해액의 질량을 의미한다.
본 출원의 2차전지에서, 2차전지의 정격 용량은 상온에서 만충전된 전지가 1/3×I1(A)의 전류로 방전되어 종지 전압에 도달했을 때 방출되는 용량을 의미하며, I1는 1시간율 방전 전류를 의미한다. 자세한 내용은 중국 국가표준 GB/T 31484-2015 전기 자동차용 전원 전지의 수명 요구 사항 및 테스트 방법을 참조할 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 2차전지의 정격 용량에 대한 전해액의 질량의 비율은 또한 보액계수로 지칭될 수 있다.
일부 실시 방법에서, 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량은 ≥0.7g/Ah, ≥0.8g/Ah, ≥0.9g/Ah, ≥1.0g/Ah, ≥1.1g/Ah, ≥1.2g/Ah, ≥1.3g/Ah, ≥1.4g/Ah, ≥1.5g/Ah, ≥1.6g/Ah, ≥1.7g/Ah, ≥1.8g/Ah, 또는 ≥1.9g/Ah일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량은 0.7g/Ah-2.0g/Ah, 0.8g/Ah-2.0g/Ah, 0.9g/Ah-2.0g/Ah, 1.0g/Ah-2.0g/Ah, 1.1g/Ah-2.0g/Ah, 1.2g/Ah-2.0g/Ah, 1.5g/Ah-2.0g/Ah, 0.7g/Ah-1.9g/Ah, 0.8g/Ah-1.9g/Ah, 0.9g/Ah-1.9g/Ah, 1.0g/Ah-1.9g/Ah, 1.1g/Ah-1.9g/Ah, 1.2g/Ah-1.9g/Ah, 1.5g/Ah-1.9g/Ah, 0.7g/Ah-1.6g/Ah, 0.8g/Ah-1.6g/Ah, 0.9g/Ah-1.6g/Ah, 1.0g/Ah-1.6g/Ah, 1.1g/Ah-1.6g/Ah, 1.2g/Ah-1.6g/Ah, 또는 1.5g/Ah-1.6g/Ah일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량은 ≤3.5g/Ah, ≤3.4g/Ah, ≤3.3g/Ah, ≤3.2g/Ah, ≤3.1g/Ah, ≤3.0g/Ah, ≤2.9g/Ah, ≤2.8g/Ah, ≤2.7g/Ah, ≤2.6g/Ah, ≤2.5g/Ah, ≤2.4g/Ah, ≤2.3g/Ah, ≤2.2g/Ah, ≤2.1g/Ah, 또는 ≤2.0g/Ah일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량은 2.4g/Ah-3.5g/Ah, 2.5g/Ah-3.5g/Ah, 2.6g/Ah-3.5g/Ah, 2.7g/Ah-3.5g/Ah, 2.8g/Ah-3.5g/Ah, 2.9g/Ah-3.5g/Ah, 3.0g/Ah-3.5g/Ah, 3.1g/Ah-3.5g/Ah, 2.4g/Ah-3.3g/Ah, 2.5g/Ah-3.3g/Ah, 2.6g/Ah-3.3g/Ah, 2.7g/Ah-3.3g/Ah, 2.8g/Ah-3.3g/Ah, 2.9g/Ah-3.3g/Ah, 3.0g/Ah-3.3g/Ah, 또는 3.1g/Ah-3.3g/Ah일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 식 1에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기 중 하나일 수 있고, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, 불소 원자의 수는 하나 이상일 수 있다. R11 및 R12가 상기 그룹에서 선택될 때, 전해액의 점도는 합리적인 범위를 유지할 수 있고, 전해액은 더 높은 도전율을 갖는다.
일부 실시 방법에서, 일례로서, 식 1로 표시되는 제1 용제는 다음 화합물 중 하나 이상에서 선택된다.
Figure pct00021
화합물 1-1,
Figure pct00022
화합물 1-2,
Figure pct00023
화합물 1-3,
Figure pct00024
화합물 1-4,
Figure pct00025
화합물 1-5,
Figure pct00026
화합물 1-6,
Figure pct00027
화합물 1-7,
Figure pct00028
화합물 1-8,
Figure pct00029
화합물 1-9,
Figure pct00030
화합물 1-10,
Figure pct00031
화합물 1-11.
식 1로 표시되는 제1 용제는 저점도 및 고유전율의 장점을 가지고 있어 전해액의 전도율을 향상시킬 수 있고, 나아가 양극 막층의 도포 중량 및 압축 밀도 증가로 인한 전지 동역학적 성능 저하 문제를 어느 정도 개선할 수 있다. 그러나, 본 발명인은 또한, 식 1로 표시되는 제1 용제가 음극에서 안정하지 않고, 쉽게 환원되고 양성자 및 기타 생성물을 생성하여 전지의 가스 발생을 증가시키는 것을 발견했다. 식 1로 표시되는 제1 용제의 환원으로 인해 생성되는 양성자는 또한 SEI 막에서 탄산리튬 및 리튬 알코올레이트 등 성분을 분해하여 SEI 막의 안정성을 저하시킨다. 이에 따라, 전지를 사용하는 동안 SEI 막은 지속적으로 복구되어야 하고, 이 복구 과정에서 더 많은 활성 이온이 소모되고 활성 이온의 불가역적인 소모가 증가되어 전지 용량이 신속히 감소된다. 또한, 식 1로 표시되는 제1 용제가 환원된 후의 생성물은 음극 활물질의 표면에 침적되어 활성 이온의 이동 경로를 연장시키고, 활성 이온의 이동 속도를 감소시키며, 이로 인해 음극 극판의 동역학적 성능 및 전지의 동역학적 성능이 악화된다.
본 발명인은 상기 문제에 대한 대량의 연구 작업을 통해 전지의 고에너지 밀도 및 양호한 동역학적 성능을 보장하고 전지가 양호한 순환 성능 및 보관 성능을 갖도록 보장할 수 있는 해결책을 찾았다.
전지의 에너지 밀도를 향상시키 위해, 일반적으로 양극 막층의 도포 중량 및 압축 밀도를 증가하는데, 이는 전해액의 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 요구가 점점 높아지는 문제를 초래하게 된다. 양극 막층이 두꺼울수록 활성 이온의 이동 경로가 더 길어지고, 전해액의 동역학적 성능에 대한 요구가 더 높아진다. 양극 막층의 공극률이 작을수록 활성 이온 이동 과정에서의 저항이 커지고, 전해액의 동역학적 성능에 대한 요구가 더 높아진다. 따라서, 양극 막층의 상기 두 파라미터는 서로 독립적이며, 모두 전해액의 동역학적 성능에 대한 특정 요구를 갖는다. 발명인은 대량의 연구와 실험을 통해 이 두 서로 독립적인 요구의 계수를 얻었고, 이 둘의 합으로 전해액의 동역학적 성능에 대한 총 요구를 나타내었다. 제1 용제의 함량은 전해액 동역학적 성능과 관련되고, 제1 용제의 함량이 높을수록 전해액 동역학적 성능이 좋아진다. 발명인은 제1 용제의 함량으로 전해액의 동역학적 성능 수준을 특성화할 수 있다는 것을 연구를 통해 발견했다. 또한, 전해액의 동역학적 성능 수준≥전해액의 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 총 요구인 경우에만 양극 막층의 도포 중량과 압축 밀도 증가로 인한 전지 동역학적 성능 저하 문제가 효과적으로 해결될 수 있다.
본 발명인은 대량의 연구를 통해, 2차전지가 추가로 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1을 충족하는 경우, 양극 막층의 도포 중량과 압축 밀도 증가로 인한 전지 동역학적 성능 저하 문제가 효과적으로 해결될 수 있다는 것을 발견했다.
일부 실시 방법에서, 상기 2차전지는 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.1, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.2, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.3, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.4, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.5, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.6, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.7, 또는 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.8인 것을 충족할 수 있다.
제1 용제의 함량은 유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 제1 용제의 질량 백분율을 의미한다.
양극 막층의 두께는 mm를 단위로 하는 양극 집전체 상 단일 면의 양극 막층의 두께를 의미한다. 양극 막층이 양극 집전체의 서로 대향하는 두 표면 중 하나에 배치될 때, 양극 막층의 두께=양극 극판의 두께-양극 집전체의 두께이다. 양극 막층이 동시에 양극 집전체의 서로 대향하는 두 표면에 배치될 때, 양극 막층의 두께=(양극 극판의 두께-양극 집전체의 두께)/2이다. 본 출원에서, 두께는 마이크로미터로 측정할 수 있다. 예컨대 Mitutoyo293-100 모델과 같이 0.1um의 정확도를 가진 마이크로미터를 사용할 수 있다. 본 출원에서, “양극 막층의 두께”는 모두 단일 면의 양극 막층의 두께를 의미하고, “양극 막층의 총 두께”는 양극 막층이 동시에 양극 집전체의 서로 대향하는 두 표면에 배치될 때 각 양극 막층 두께의 합을 의미한다.
양극 막층의 공극률은 양극 극판의 공극 체적(즉, 양극 극판의 실제 체적)과 양극 극판의 겉보기 체적의 비율로 표현된다. 양극 막층의 공극률은 GB/T 24586-2009 철광석 겉보기 밀도, 실제 밀도 및 공극률의 측정 방법을 참조하여 측정할 수 있다. 이 측정 방법은 다음 절차를 포함한다. 양극 극판에서 직경이 14mm인 소형 디스크 30개를 잘라내고, 기체 흡착의 원리에 따라 불활성 가스(예: 헬륨가스, 질소가스)를 매체로 사용하여 이 30개의 직경이 14mm인 소형 디스크의 실제 체적을 측정하고, 소형 디스크의 면적, 두께 및 수량에 따라 양극 극판의 겉보기 체적을 산출하고, 실제 체적과 겉보기 체적의 비율을 양극 막층의 공극률로 사용한다.
감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물의 표면은 극성 작용기를 함유하고 비표면적이 크며, 수분을 쉽게 흡수하고, 전해액 주입 전의 건조 공정에서 수분을 완전히 제거하지 못한다. 전지 사용 과정에서, 이 부분의 수분은 점차적으로 전해액에 확산되어 전해액과 반응한다. 또한, 수분이 존재하면 음극 활물질 표면의 SEI 막(Solid Electrolyte Interface Membrane)도 손상되어 음극 계면의 안정성에 영향을 미친다.
양극 막층의 두께가 감소되면 활성 이온의 이동 경로가 짧아져 2차전지의 동역학적 성능이 좋아진다. 동시에, 양극 막층 속의 수분은 건조 공정에서 더 쉽게 제거될 수 있어 수분에 의한 음극 계면의 손상 정도가 낮아진다. 그러나, 양극 막층의 두께가 감소되면 2차전지의 에너지 밀도도 감소된다. 일부 실시 방법에서, 양극 막층의 두께는 ≥0.07mm일 수 있다. 예컨대, 양극 막층의 두께는 ≥0.075mm, ≥0.08mm, ≥0.085mm, ≥0.09mm, ≥0.10mm, ≥0.11mm, ≥0.12mm, ≥0.13mm, ≥0.14mm, 또는 ≥0.15mm일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 선택적으로, 양극 막층의 두께는 0.07mm-0.14mm일 수 있다. 더 구체적으로, 양극 막층의 두께는 0.09mm-0.12mm일 수 있다.
양극 막층의 공극률이 증가하면 전해액이 양극 막층에 침윤하기 더 쉽고, 양극 막층에서 활성 이온의 이동 저항이 작아지고 2차전지의 동역학적 성능이 더 좋아진다. 동시에, 양극 막층 속의 수분은 건조 공정에서 더 쉽게 제거될 수 있어 수분에 의한 음극 계면의 손상 정도가 낮아진다. 그러나, 양극 막층의 공극률이 증가하면 2차전지의 에너지 밀도가 감소된다. 일부 실시 방법에서, 상기 양극 막층의 공극률은 ≤50%일 수 있다. 예컨대, 상기 양극 막층의 공극률은 ≤48%, ≤45%, ≤42%, ≤40%, ≤38%, ≤37%, ≤35%, ≤32%, 또는 ≤30%일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 선택적으로, 상기 양극 막층의 공극률은 5%-50%일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 양극 막층의 공극률은 20%-40%일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 상기 양극 막층의 단일 면 도포 중량은 ≥20mg/cm2일 수 있다. 선택적으로, 상기 양극 막층의 단일 면 도포 중량은 23mg/cm2-29mg/cm2일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 양극 막층의 단일 면 도포 중량은 25mg/cm2-29mg/cm2일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 상기 양극 막층의 압축 밀도는 ≥2.1g/cm3일 수 있다. 선택적으로, 상기 양극 막층의 압축 밀도는 2.1g/cm3-2.8g/cm3일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 양극 막층의 압축 밀도는 2.3g/cm3-2.6g/cm3일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 제1 용제의 질량 백분율(즉, 제1 용제의 함량)은 ≥10%일 수 있다. 예컨대, 제1 용제의 함량은 ≥15%, ≥20%, ≥25%, ≥30%, ≥35%, ≥40%, ≥45%, ≥50%, ≥55%, 또는 ≥60%일 수 있다.
일부 실시예에서, 제1 용제의 함량은 10%-80%, 15%-80%, 20%-80%, 25%-80%, 30%-80%, 35%-80%, 40%-80%, 45%-80%, 50%-80%, 10%-75%, 15%-75%, 20%-75%, 25%-75%, 30%-75%, 35%-75%, 40%-75%, 45%-75%, 50%-75%, 10%-70%, 15%-70%, 20%-70%, 25%-70%, 30%-70%, 35%-70%, 40%-70%, 45%-70%, 50%-70%, 10%-65%, 15%-65%, 20%-65%, 25%-65%, 30%-65%, 35%-65%, 40%-65%, 45%-65%, 50%-65%, 10%-60%, 15%-60%, 20%-60%, 25%-60%, 30%-60%, 35%-60%, 40%-60%, 45%-60%, 50%-60%, 10%-55%, 15%-55%, 20%-55%, 25%-55%, 30%-55%, 35%-55%, 40%-55%, 45%-55%, 또는 50%-55%일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 상기 유기용제는 또한 식 2로 표시되는 제2 용제, 식 3으로 표시되는 제3 용제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 식 2에서 R21은 H, 메틸기, 에틸기 중 하나이고, 식 3에서 R31, R32는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 중 하나이며, R31과 R32는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure pct00032
식 2
Figure pct00033
식 3
본 출원의 2차전지에서, 상기 유기용제는 식 1로 표시되는 제1 용제 외에, 식 2로 표시되는 제2 용제를 더 포함하거나, 식 3으로 표시되는 제3 용제를 더 포함하거나, 식 2로 표시되는 제2 용제와 식 3으로 표시되는 제3 용제를 더 포함할 수 있다. 일부 실시 방법에서, 상기 유기용제는 또한 식 1로 표시되는 제1 용제 외에, 식 2로 표시되는 제2 용제를 더 포함한다.
Figure pct00034
식 2
일부 실시 방법에서, 일례로서, 식 2로 표시되는 제2 용제는 다음 화합물 중 하나 이상에서 선택된다.
Figure pct00035
화합물 2-1,
Figure pct00036
화합물 2-2.
일부 실시 방법에서, 일례로서, 식 3으로 표시되는 제3 용제는 다음 화합물 중 하나 이상에서 선택된다.
Figure pct00037
화합물 3-1,
Figure pct00038
화합물 3-2,
Figure pct00039
화합물 3-3.
제2 용제의 유전율이 높으면 리튬염의 해리에 유리하다. 일부 실시 방법에서, 유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 상기 제2 용제의 질량 백분율은 ≥10%일 수 있다. 선택적으로, 상기 제2 용제의 질량 백분율은 10%-80%일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 제2 용제의 질량 백분율은 20%-50%일 수 있다.
제3 용제는 유전율이 작고 리튬염 해리 능력이 약하지만, 점도가 낮고 유용성이 좋기 때문에 활성 이온의 이동 속도를 증가시킬 수 있다. 일부 실시 방법에서, 유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 상기 제3 용제의 질량 백분율은 ≥0%일 수 있다. 선택적으로, 상기 제3 용제의 질량 백분율은 5%-80%일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 제3 용제의 질량 백분율은 5%-20%일 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 전해액은 또한 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 성막형 첨가제일 수 있다. 일부 실시 방법에서, 상기 첨가제의 환원 전위는 ≥0.8V(vs Li+/Li)일 수 있다.
음극 활물질 표면의 SEI 막은 전자에 대해 절연이고, 동시에 활성 이온의 출입을 자유롭게 할 뿐만 아니라 음극 활물질이 전해액과 더 이상 반응하는 것을 방지할 수도 있다. 따라서, 음극 활물질 표면의 SEI 막의 성질은 음극 극판의 성능 및 전지의 성능, 예컨대 전지의 순환 성능, 보관 성능 등에 영향을 미친다. 본 출원의 첨가제는 환원 전위가 ≥0.8V(vs Li+/Li)로서 유기용제보다 먼저 전기화학적 환원 반응이 발생하여 음극 활물질 표면 상의 SEI 막 형성에 참여하고, 음극 활물질 표면의 안정적인 SEI 막 형성을 촉진하여 음극 활물질와 전해액이 반응하는 것을 방지하며, 제1 용제 환원에 의해 생성된 양성자에 의한 SEI 막의 손상 정도를 감소시킨다.
일부 실시 방법에서, 상기 첨가제는 유기첨가제, 무기첨가제 중 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 첨가제는 유기첨가제만 포함할 수 있다.
일부 실시 방법에서, 일례로서, 상기 유기첨가제는 바이닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl ethylene carbonate, VEC), 에틸렌 설페이트(Ethylene sulfate, DTD), 1,3-프로페인 설톤(1,3-Propane sultone, PS) 중 하나 이상을 포함한다. 유기첨가제는 전기화학적 환원형 첨가제이며, 그 환원 전위가 유기용제보다 높기 때문에 활물질의 표면에서 우선적으로 전기화학적 환원을 거쳐 성능이 우수한 SEI 막을 형성함으로써, 제1 용제 환원에 의해 생성된 양성자에 의한 SEI 막의 손상 정도를 감소시킨다. 유기첨가제의 환원 생성물은 주로 유기성 성분이며, 이러한 유기성 성분은 SEI 막의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있어, 배터리의 순환 성능 향상에 유리하다.
일부 실시 방법에서, 일례로서, 상기 무기첨가제는 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(tris(trimethylsilyl) phosphate, TMSP), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(Lithium bis[ethanedioato(2-)-κO1, κO2]difluorophosphate(1-), LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate, LiTFOP), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(Lithium difluoro(oxalato)borate, LiDFOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 무기첨가제는 전기화학적 환원형 첨가제로서 그 환원 전위가 유기용제에 비해 높기 때문에, 음극 활물질의 표면에서 우선적으로 전기화학적 환원을 거쳐 성능이 우수한 SEI 막을 형성함으로써, 제1 용제 환원에 의해 생성된 양성자에 의한 SEI 막의 손상 정도를 감소시킨다. 무기첨가제의 환원 생성물은 주로 무기성 성분이며, 이러한 무기성 성분은 SEI 막의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있어, 배터리의 순환 성능 향상에 유리하다.
일부 실시 방법에서, 선택적으로, 상기 첨가제는 바이닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤, 에틸렌 설페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트 중 하나 이상을 포함한다. 여기서 바이닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 1,3-프로페인 설톤, 에틸렌 설페이트의 환원 생성물은 SEI 막의 유기 성분으로 사용되어 SEI 막의 기계적 안정성, 그리고 전지 순환링 과정에서 음극 활물질의 체적 변화에 대한 SEI 막의 내성을 향상시킨다. 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트의 환원 생성물은 SEI 막의 무기 성분으로 사용되어 SEI 막이 고온 환경에서도 쉽게 분해되지 않도록 SEI 막의 열 안정성을 향상시킨다.
일부 실시 방법에서, 상기 첨가제의 총 질량을 기준으로 하는 상기 유기첨가제의 질량 백분율은 ≥50%일 수 있다. 예컨대, 상기 유기첨가제의 질량 백분율은 ≥55%, ≥60%, ≥65%, ≥70%, ≥75%, ≥80%, ≥85%, ≥90%, ≥95%, 또는 100%일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 상기 유기첨가제의 질량 백분율은 50%-100%, 55%-100%, 60%-100%, 65%-100%, 70%-100%, 75%-100%, 80%-100%, 85%-100%, 90%-100%, 또는 95%-100%일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 상기 첨가제의 총 질량을 기준으로 하는 상기 무기첨가제의 질량 백분율은 ≤50%이다. 예컨대, 상기 무기첨가제의 질량 백분율은 ≤45%, ≤40%, ≤35%, ≤30%, ≤25%, ≤20%, ≤15%, ≤10%, ≤5%, 또는 0%이다.
일부 실시 방법에서, 상기 무기첨가제의 질량 백분율은 0%-50%, 0%-45%, 0%-40%, 0%-35%, 0%-30%, 0%-25%, 0%-20%, 0%-15%, 0%-10%, 또는 0%-5%이다.
첨가제의 함량이 증가하면, 2차전지의 화성 과정에서 소모될 수 있는 첨가제의 양이 증가하여 음극 활물질 표면에 형성되는 SEI 막이 두꺼워지고, 음극 성막 저항이 증가한다. 그러나, SEI 막의 두꺼워지면 음극 활물질에 대한 보호 효과가 강화되고, 음극 계면의 안정성이 더 좋아지고, 제1 용제로 인한 부작용에 대한 SEI 막의 내성이 향상된다. 일부 실시 방법에서, 전해액의 총 질량을 기준으로 하는 상기 첨가제의 질량 백분율(즉, 첨가제의 함량)은 ≥3%일 수 있다. 예컨대, 첨가제 함량은 ≥3.5%, ≥4%, ≥4.5%, ≥5%, ≥5.5%, ≥6%, ≥6.5%, ≥7%, ≥7.5%, ≥8%, ≥9%, ≥10%, ≥11%, 또는 ≥12%일 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, “첨가제의 함량”은 유기첨가제 함량과 무기첨가제 함량의 합을 의미한다.
일부 실시 방법에서, 선택적으로, 상기 첨가제의 합량은 3%-9%일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 첨가제의 합량은 5%-8%일 수 있다.
본 출원에서는 리튬염의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 실제 요구사항에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시 방법에서,일례로서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, Li(FSO2)2N, LiCF3SO3, LiClO4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 여기서 x, y는 양의 정수이다.
리튬염의 질량 백분율이 작을수록(예: 10%미만) 전지 내부의 활성 이온 이동 단위가 적어지고, 고속 충전시 음극 전위가 급격히 떨어지고, 음극 표면에 덴드라이트 결정이 쉽게 생장하고, 활성 이온의 불가역적 소모가 증가된다. 덴드라이트 결정이 지속적으로 성장하면 분리막을 관통하여 양극과 음극 사이의 단락을 초래할 수 있다. 리튬염의 질량 백분율이 작을수록 전해액 속의 유리 유기용제(특히 제1 용제) 함량이 상대적으로 높아지면서 음극 활물질 표면의 SEI 막을 불안정하게 하고, 이로 인해 SEI 막이 양성자에 의해 쉽게 분해된다. 일부 실시 방법에서, 전해액의 총 질량을 기준으로 하는 상기 리튬염의 질량 백분율은 ≥10%일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬염의 질량 백분율은 ≥11%, ≥12%, ≥13%, ≥14%, ≥15%, ≥16%, ≥17%, 또는 ≥18%일 수 있다.
전해액의 전도율은 이동성 활성 이온의 총 수와 활성 이온 이동 속도의 영향을 받는다. 리튬염의 질량 백분율이 증가하면 이동성 활성 이온의 총 수가 증가하지만 전해액의 점도도 따라 증가하므로 활성 이온의 이동 속도는 오히려 감소된다. 따라서, 리튬염의 질량 백분율은 하나의 최적 값이 나타난다. 일부 실시 방법에서, 상기 리튬염의 질량 백분율은 10%-20%일 수 있다. 선택적으로, 상기 리튬염의 질량 백분율은 12%-17%일 수 있다.
첨가제는 음극 활물질의 표면에 안정적인 SEI 막이 형성되는 것을 촉진한다. 음극 활물질의 비표면적이 클수록 첨가제에 대한 수요량도 많아지며, 제1 용제도 첨가제를 추가로 소모한다. 발명인은 대량의 연구와 실험을 거쳐, 이 두 가지 첨가제의 소모 형태의 계수를 얻었고, 이 두 가지 소모 형태의 합으로 첨가제의 수요 수준을 나타내고, 첨가제의 보유 수준은 보액계수×첨가제의 함량으로 나타낼 수 있다. 첨가제의 보유 수준≥첨가제의 수요 수준인 경우에만 양호한 음극 계면을 보장할 수 있어 음극 계면에서의 부작용을 효과적으로 억제할 수 있다.
발명인은 대량의 연구를 통해, 2차전지가 또한 (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥1을 충족할 때, 첨가제는 음극 계면을 효과적으로 보호할 수 있고, 제1 용제의 불안정으로 인한 음극 계면에서의 부반응의 악화를 억제할 수 있어, 2차전지 사용 과정에서의 용량 유지율이 더 높고, 체적 팽창률이 더 낮다는 것을 발견했다.
보액계수는 전해액의 질량과 2차전지의 정격 용량 간의 비율을 의미하며, g/Ah를 단위로 한다. 첨가제의 함량은 전해액의 총 질량을 기준으로 하는 첨가제의 질량 백분율을 의미한다. 음극 상대 질량은 음극 극편에서 음극 활물질의 질량과 2차전지의 정격 용량 간의 비율을 의미하며, g/Ah를 단위로 한다. 음극 활물질의 비표면적은 m2/g를 단위로 한다.
일부 실시 방법에서, 상기 2차전지는 또한 (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥1.2, (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥1.4, (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥1.6, (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥1.8, (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥2, (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥2.2, (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥2.4, (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥2.8, 또는 (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥3.2인 것을 충족한다.
일부 실시 방법에서, 상기 음극 상대 질량은 ≤2.1g/Ah일 수 있다. 예컨대, 상기 음극 상대 질량은 ≤2.08g/Ah, ≤2.05g/Ah, ≤2.0g/Ah, ≤1.95g/Ah, ≤1.9g/Ah, ≤1.85g/Ah, ≤1.8g/Ah, ≤1.75g/Ah, ≤1.7g/Ah, ≤1.65g/Ah, ≤1.6g/Ah, ≤1.55g/Ah, 또는 ≤1.5g/Ah일 수 있다.
일부 실시 방법에서, 선택적으로, 상기 음극 상대 질량은 1.2g/Ah-2.1g/Ah일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 음극 상대 질량은 1.5g/Ah-1.8g/Ah일 수 있다.
본 출원의 2차전지에서, 상기 음극 활물질의 비표면적은 0.5m2/g-6.0m2/g일 수 있다. 예컨대, 상기 음극 활물질의 비표면적은 1.0m2/g-5.0m2/g, 1.0m2/g-4.0m2/g, 1.0m2/g-3.2m2/g, 1.0m2/g-2.8m2/g, 1.2m2/g-5.0m2/g, 1.2m2/g-4.0m2/g, 1.2m2/g-3.0m2/g, 1.2m2/g-2.8m2/g, 1.5m2/g-5.0m2/g, 1.5m2/g-4.0m2/g, 1.5m2/g-3.0m2/g, 2.0m2/g-5.0m2/g, 2.0m2/g-4.0m2/g, 또는 2.0m2/g-3.0m2/g일 수 있다.
본 출원의 2차전지는 분리막을 더 포함한다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 본 출원에서는 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다. 일부 실시 방법에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 박막 또는 다층 복합 박막일 수 있다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각 층의 재료는 동일하거나 상이하다. 일부 실시 방법에서, 분리막 상에는 세라믹 코팅 또는 금속 산화물 코팅이 제공될 수 있다.
일부 실시 방법에서, 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 와인딩 방식 또는 스태킹 방식을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시 방법에서, 2차전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 외부 패키지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시 방법에서, 2차전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘, 스틸 쉘 등과 같은 경질 쉘일 수 있다. 2차전지의 외부 패키지는 파우치형 연질 패키지와 같은 연질 패키지일 수 있다. 연질 패키지의 재질은 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 하나 이상과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 출원에서는 2차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않으며, 이는 원통형, 각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서 각형 구조의 2차전지(5)이다.
일부 실시 방법에서, 도 2를 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판으로 에워싸서 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 하우징(51)에는 수용 캐비티와 연통하는 개구부가 마련되고, 커버(53)는 상기 수용 캐비티를 폐쇄하기 위해 개구부를 덮는 데 사용된다. 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 와인딩 방식 또는 스태킹 방식을 통해 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52) 속에 침윤되어 있다. 2차전지(5)에 포함되는 전극 조립체(52)의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 실제 수요에 따라 조정될 수 있다.
일부 실시 방법에서, 2차전지는 전지모듈로 조립될 수 있고, 전지모듈에 포함되는 2차전지의 개수는 여러 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지모듈의 응용 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 3은 일례로서 전지모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 전지모듈(4)에서, 여러 개의 2차전지(5)는 전지모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 여러 개의 2차전지(5)는 고정부재로 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지모듈(4)은 여러 개의 2차전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있다.
일부 실시 방법에서, 상기 전지모듈은 전지팩으로 조립될 수도 있으며, 전지팩에 포함되는 전지모듈의 개수는 전지팩의 응용 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 4 및 도 5는 일례로서 전지팩(1)이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지팩(1)은 전지박스 및 전지박스 내에 배치되는 여러 개의 전지모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지박스는 상부 박스본체(2)와 하부 박스본체(3)를 포함하며, 상부 박스본체(2)는 하부 박스본체(3)를 덮고 전지모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성하는 데 사용된다. 여러 개의 전지모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지박스 내에 배열될 수 있다.
2차전지의 제조 방법
일부 실시 방법에서, 본 출원의 2차전지의 제조 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다.
S10: 양극 극판, 분리막, 음극 극판 및 전해액을 조립하여 2차전지를 형성한다.
S20: 2차전지에 대해 시험하고, 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah 및 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah를 충족하는 2차전지를 선별해낸다.
본 출원의 방법을 통해 얻은 2차전지는 모두 고에너지 밀도를 유지하는 동시에 양호한 동역학적 성능, 높은 용량 유지율 및 낮은 체적 팽창률을 가질 수 있다.
일부 실시 방법에서, 단계 S10에서, 일례로서, 와인딩 방식 또는 스태킹 방식을 통해 양극 극판, 분리막 및 음극 극판으로 전극 조립체를 형성하고, 전극 조립체를 외부 패키지에 배치하고 건조한 후 전해액을 주입하고, 그 다음 진공 패키징, 스탠딩, 화성, 성형 등의 공정을 거쳐 2차전지가 얻을 수 있다.
일부 실시 방법에서, 단계 S20에서, 선택적으로, 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥1.0g/Ah를 충족하는 2차전지를 선별해낸다.
일부 실시 방법에서, 단계 S20에서, 선택적으로, 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량이 2.8g/Ah-3.3g/Ah인 것을 충족하는 2차전지를 선별해낸다.
일부 실시 방법에서, 상기 제조 방법은, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1을 충족하는 2차전지를 선별해내는 단계 S30을 더 포함한다. 이 때, 전지의 고에너지 밀도 및 양호한 동역학적 성능이 보장될 뿐만 아니라 양호한 음극 계면도 보장되어 본 출원의 전지가 양호한 순환 성능 및 보관 성능을 가질 수 있다.
일부 실시 방법에서, 상기 제조 방법은, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1 및 (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥1을 충족하는 2차전지를 선별해내는 단계 S40을 더 포함한다. 이 때, 양극 막층의 도포 중량 및 압축 밀도의 증가로 인한 전지 동역학적 성능 부족 및 제1 용제에 의한 음극 계면 손상의 문제가 효과적으로 해결될 수 있다.
전기기기
본 출원은 또한 전기기기를 제공하며, 상기 전기기기는 본 출원의 2차전지, 전지모듈 또는 전지팩 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 2차전지, 전지모듈 또는 전지팩은 상기 전기기기의 전원으로 사용되거나, 상기 전기기기의 에너지 저장 장치로 사용될 수 있다. 상기 전기기기는 모바일 장비(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기 자동차(예: 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프차, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기기기는 사용 요구사항에 따라 2차전지, 전지모듈 또는 전지팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서 전기기기이다. 전기기기는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 전기기기의 고성능 및 고에너지 밀도 요구사항을 충족하기 위해 전지팩 또는 전지모듈을 사용할 수 있다.
다른 일례로서, 전기기기는 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 이 전기기기는 일반적으로 경박화가 요구되므로 2차전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 출원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 이러한 실시예들은 단지 명백한 설명을 위한 것이며, 본 출원의 개시 범위 내에서 다양한 수정 및 변경이 당업자에게 자명할 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예에서 설명되는 모든 부, 백분율 및 비율은 중량 기준이며, 실시예에 사용된 모든 시약은 상업적으로 입수 가능하거나 통상적인 방법에 따라 합성되며 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에 사용된 기구는 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 1
양극 극판의 제조
양극 활물질인 리튬 철 인산화물, 결합제인 폴리비닐리덴 디플루오리드 및 전도제인 아세틸렌 블랙을 96:2:2의 질량비로 혼합한 후, 용제인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 점도를 조절하고, 본 분야에서 공지된 방법에 따라 충분히 교반하여 양극 페이스트를 형성하고, 양극 페이스트를 양극 집전체 알루미늄 포일에 균일하게 도포하고, 건조 및 냉간 압착하여 양극 극판을 얻는다. 여기서, 양극 막층의 공극률은 30%이고, 양극 막층의 두께는 0.1mm이다.
음극 극판의 제조
음극 활물질인 흑연(비표면적은 2m2/g임), 전도제인 아세틸렌 블랙, 결합제인 스티렌부타디인 고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 97:1:1:1의 질량비로 혼합한 후, 용제인 탈이온수를 첨가하고, 본 분야에서 공지된 방법에 따라 충분히 교반하여 음극 페이스트를 형성하고, 음극 페이스트를 음극 집전체 구리 포일에 균일하게 도포하고, 건조 및 냉간 압착하여 음극 극판을 얻는다.
전해액의 제조
함수량<10ppm인 아르곤 분위기 글러브 박스에서, 제1 용제인 화합물 1-1, 제2 용제인 화합물 2-1, 제3 용제인 화합물 3-1을 50:30:20의 질량비로 균일하게 혼합하여 유기용제를 얻고, 리튬염으로 질량 백분율이 15%인 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 천천히 첨가하면서 완전히 용해되도록 충분히 교반하고, 혼합액이 상온으로 회복된 후, 3%의 바이닐렌 카보네이트(VC), 2%의 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 0.5%의 1,3-프로페인 설톤(PS), 0.5%의 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP)를 순차적으로 첨가하여 전해액을 얻는다.
분리막의 제조
산화알루미늄이 도포된 폴리에틸렌(PE) 막을 분리막으로 사용한다.
2차전지의 제조
양극 극판, 분리막, 음극 극판을 차례로 스태킹 및 와인딩하여 전극 조립체를 얻고, 전극 조립체를 외부 캐키징용 알루미늄 플라스틱 막에 넣고, 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 패키징, 스탠딩, 화성, 노화, 2차 패키징, 용량 등 공정을 거쳐 2차전지를 얻는다. 제1 용제/2차전지의 정격 용량은 1.6g/Ah이고, 2차전지의 보액계수는 3.1g/Ah이고, 음극 상대 질량은 1.7g/Ah이다.
실시예 2~30 및 비교예 1~8
실시예 2~30 및 비교예 1~8의 제조 방법은 실시예 1과 유사하며, 차이점이라면 양극 극판, 음극 극판 및 전해액 제조에서의 관련 파라미터가 조정된 것이며, 구체적인 파라미터는 표 1 및 표 2를 참조할 수 있다.
순번 제1 용제 제2 용제 제3 용제 첨가제 성분 및 함량 첨가제 총 함량 리튬염 질량 백분율
종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 3%VC+2%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 2 화합물 1-2 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 3%VC+2%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 3 화합물 1-3 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 3%VC+2%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 4 화합물 1-5 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 3%VC+2%FEC+0.5%DTD+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 5 화합물 1-6 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 3%VC+2%FEC+0.5%DTD+0.5%LiDFOB 6.0% 15%
실시예 6 화합물 1-7 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 2.5%VC+2.5%FEC+0.5%DTD+0.5%LiDFOB 6.0% 15%
실시예 7 화합물 1-8 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 2.5%VC+2%FEC+
0.5%DTD+0.5%TMSP+
0.5%LiDFOB		 6.0% 15%
실시예 8 화합물 1-1 40% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 30% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 9 화합물 1-1 60% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 10% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 10 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 11 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 12 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 13 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 14 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 10%
실시예 15 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 20%
실시예 16 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 2.5%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 4.5% 15%
실시예 17 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+2%FEC+1%VEC+0.5%PS+1%DTD+0.5%LiDFOP 9.0% 15%
실시예 18 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 19 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 20 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 21 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 22 화합물 1-1 60% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 10% 1%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 3.0% 15%
실시예 23 화합물 1-1 60% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 10% 1%VC+1%FEC+0.3%PS+0.2%LiDFOP 2.5% 15%
실시예 24 화합물 1-1 60% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 10% 1%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 3.0% 15%
실시예 25 화합물 1-1 60% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 10% 1%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 3.0% 15%
실시예 26 화합물 1-1 20% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 50% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 27 화합물 1-1 40% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 30% 1%VC+1.5%FEC+
1.5%DTD+0.5%PS+
0.5%LiDFOP		 6.0% 15%
실시예 28 화합물 1-1 30% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 40% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 6.0% 15%
실시예 29 화합물 1-1 40% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 30% 1%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiDFOP 3.0% 15%
실시예 30 화합물 1-1 40% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 30% 1%VC+1%FEC+0.3%PS+0.2%LiDFOP 2.5% 15%
비교예 1 화합물 1-1 15% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 55% 1%VC+0.5%FEC+0.2%PS+0.3%LiDFOP 2.0% 15%
비교예 2 화합물 1-1 15% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 55% 1%VC+0.5%FEC+0.2%PS+0.3%LiDFOP 2.0% 15%
비교예 3 화합물 1-1 40% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 30% 1%VC+0.5%FEC+0.2%PS+0.3%LiPO2F2 2.0% 15%
비교예 4 화합물 1-1 40% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 30% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiPO2F2 6.0% 15%
비교예 5 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 1%VC+1%FEC+0.3%PS+0.2%LiDFOP 2.5% 15%
비교예 6 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiPO2F2 6.0% 15%
비교예 7 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiPO2F2 6.0% 15%
비교예 8 화합물 1-1 50% 화합물 2-1 30% 화합물 3-1 20% 4%VC+1%FEC+0.5%PS+0.5%LiPO2F2 6.0% 15%
순번 양극 막층의 두께(mm) 양극 막층의 공극률 음극 상대 질량(g/Ah) 음극 활물질의 비표면적(m2/g) 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량(g/Ah) 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량(g/Ah)
실시예 1 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 2 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 3 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 4 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 5 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 6 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 7 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 8 0.1 30% 1.7 2 1.2 3.1
실시예 9 0.1 30% 1.7 2 1.9 3.1
실시예 10 0.12 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 11 0.09 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 12 0.1 40% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 13 0.1 15% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 14 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 15 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 16 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 17 0.1 30% 1.7 2 1.6 3.1
실시예 18 0.1 30% 1.5 2 1.6 3.1
실시예 19 0.1 30% 1.2 2 1.6 3.1
실시예 20 0.1 30% 1.7 2.8 1.6 3.1
실시예 21 0.1 30% 1.7 1.5 1.6 3.1
실시예 22 0.1 30% 1.7 3 1.9 3.1
실시예 23 0.1 30% 1.7 2 1.9 3.1
실시예 24 0.1 30% 1.7 2 1.5 2.5
실시예 25 0.1 30% 1.9 2 1.9 3.1
실시예 26 0.1 30% 1.7 2 0.7 3.3
실시예 27 0.14 30% 1.7 2 1.2 3.1
실시예 28 0.1 20% 1.7 2 0.9 3.1
실시예 29 0.14 15% 1.9 2.5 1.1 2.8
실시예 30 0.14 15% 1.9 2.5 1.1 2.8
비교예 1 0.1 30% 1.9 2.8 0.5 3.5
비교예 2 0.1 30% 1.9 2.8 0.5 3.6
비교예 3 0.14 30% 1.7 2 1.5 3.8
비교예 4 0.14 20% 1.7 2 1.5 3.8
비교예 5 0.1 30% 1.7 2.5 1.9 3.8
비교예 6 0.1 30% 1.7 2 1.8 3.6
비교예 7 0.1 30% 1.7 2 2.0 4
비교예 8 0.1 30% 1.7 2 3.0 6
테스트 부분
(1) 초기 직류 내부저항(DC internal resistance, DCR) 테스트
상온에서, 전지를 0.5C의 정전류로 3.65V까지 충전한 다음 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전하고, 0.5C의 정전류로 30분 동안 방전하여 전지의 SOC를 50%로 조정하며, 이 때 전지의 전압을 U1로 기록하고, 4C의 정전압으로 30초 동안 방전하고, 0.1초의 샘플링 포인트를 채택하고, 방전 말기의 전압을 U2로 기록한다. 전지 SOC가 50%일 때의 방전 DCR로 전지의 초기 DCR을 표시하고, 전지의 초기 DCR=(U1-U2)/4C이다.
(2) 60℃ 순환 성능 테스트
60°C에서 전지를 0.5C의 정전류로 3.65V까지 충전한 다음 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전하고, 5분 동안 방치한 후, 1/3C의 정전류로 2.5V까지 방전시킨다. 이는 전지의 최초 충방전 순환 과정이며, 이번의 방전 용량을 최초 순환의 방전 용량으로 기록한다. 상기 방법에 따라 전지에 대해 1000회의 충방전 순환 과정을 수행하고, 전지가 1000회 순환한 후의 방전 용량을 기록한다. 전지 60℃ 1000회 순환 후의 용량 유지율(%)=(전지 1000회 순환 후의 방전 용량/전지 최초 순환의 방전 용량)×100%.
(3) 60℃ 체적 팽창률 테스트
60℃에서, 전지를 0.5C의 정전류로 3.65V까지 충전한 후, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전한다. 이때, 배수법으로 전지의 체적을 측정하고 V0로 기록한다. 전지를 60°C의 인큐베이터에 넣고 30일 동안 보관한 후 꺼내어 다시 배수법으로 체적을 측정하고 그 체적을 V1로 기록한다. 전지 60℃ 보관 30일 후의 체적 팽창률=[V1-V0)/V0]×100%.
실시예 1-30 및 비교예 1-8의 구체적인 파라미터는 표 1 및 표 2를 참조하고, 테스트 결과는 표 3을 참조할 수 있다.
표 3에서, 공식 Ⅰ=제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률), 공식 Ⅱ=(보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03).
순번 공식 Ⅰ 공식 Ⅱ 초기 DCR(mohm) 60℃, 1000회 순환 용량 유지율 60℃, 30일 보관 체적 팽창률
실시예 1 1.53 2.13 20.7 86.30% 6.30%
실시예 2 1.53 2.13 20.9 86.50% 6.30%
실시예 3 1.53 2.13 21 86.60% 5.30%
실시예 4 1.53 2.13 21.3 86.80% 6.00%
실시예 5 1.53 2.13 22.6 87.20% 5.60%
실시예 6 1.53 2.13 21.1 86.70% 6.20%
실시예 7 1.53 2.13 21.6 87.10% 5.80%
실시예 8 1.22 2.38 25.5 87.20% 4.90%
실시예 9 1.84 1.93 18.6 85.10% 7.80%
실시예 10 1.29 2.13 24.6 86.00% 6.90%
실시예 11 1.69 2.13 18.7 86.50% 5.40%
실시예 12 1.56 2.13 19 86.90% 6.20%
실시예 13 1.42 2.13 24.2 85.90% 7.20%
실시예 14 1.53 2.13 21.6 86.10% 6.60%
실시예 15 1.53 2.13 21.3 86.50% 6.20%
실시예 16 1.53 1.60 20.4 84.80% 8.80%
실시예 17 1.53 3.20 21.9 88.00% 4.10%
실시예 18 1.53 2.25 20.9 87.10% 5.00%
실시예 19 1.53 2.47 21.5 87.40% 4.90%
실시예 20 1.53 1.80 19.2 85.10% 8.30%
실시예 21 1.53 2.41 21.2 87.20% 5.00%
실시예 22 1.84 0.79 16.7 81.10% 16.90%
실시예 23 1.84 0.80 18.4 81.70% 16.60%
실시예 24 1.84 0.87 18.3 81.90% 14.90%
실시예 25 1.84 0.92 17.6 82.20% 12.80%
실시예 26 0.61 3.27 32.8 88.40% 3.60%
실시예 27 0.90 2.38 28.5 87.20% 4.80%
실시예 28 0.88 2.71 30.3 87.60% 4.50%
실시예 29 0.85 0.93 31.8 82.30% 13.00%
실시예 30 0.85 0.77 31.8 80.90% 17.60%
비교예 1 0.46 0.88 38.1 81.90% 15.00%
비교예 2 0.46 0.90 38.8 80.80% 16.70%
비교예 3 0.90 0.88 27.5 78.40% 21.60%
비교예 4 0.87 2.64 31.2 79.60% 19.10%
비교예 5 1.53 0.88 20.7 78.20% 22.00%
비교예 6 1.53 2.28 20.7 80.90% 16.30%
비교예 7 1.53 2.38 20.9 77.20% 27.20%
비교예 8 1.53 2.75 21.6 74.30% 32.60%
실시예 1-30과 비교예 1-8을 비교하면, 전지가 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah와 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah를 동시에 충족할 때에만 2차전지는 고에너지 밀도를 유지하는 동시에 낮은 초기 DCR, 높은 고온순환 용량 유지율 및 낮은 고온보관 체적 팽창률을 가질 수 있다는 것을 발견할 수 있다. 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량이 ≥0.7g/Ah를 충족하지 못하는 경우, 전지 내부의 제1 용제의 함량이 과소하여 전지의 동역학적 성능을 효과적으로 향상시킬 수 없고, 전지의 초기 DCR이 높다. 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량이 ≤3.5g/Ah를 충족하지 못하는 경우, 전해액 내의 일부 유기용제는 지속적으로 활성 이온을 소모하게 되어 활성 이온의 불가역적 소모가 지속적으로 증가하고, 전지는 낮은 초기 DCR, 높은 고온순환 용량 유지율 및 낮은 고온보관 체적 팽창률을 동시에 가질 수 없게 된다.
실시예 1-7을 비교하면, 전지의 초기 DCR이 모두 낮고, 고온순환 용량 유지율이 모두 높고, 고온보관 체적 팽창률이 모두 낮다는 것을 발견할 수 있다. 또한, 전해액에서 제1 용제의 종류가 다르면 전지의 상기 성능도 약간 달라질 수 있는데, 이는 상이한 제1 용제의 특성에 따라 결정되기 때문이다. 이들 제1 용제에서, 화합물 1-1의 점도의 점도가 가장 낮고 유전율이 가장 높기 때문에 제조된 배터리의 초기 DCR도 가장 낮다. 그러나, 이들 제1 용제에서, 화합물 1-1은 음극에서의 안정성이 가장 낮아 음극 계면의 안정성을 더 쉽게 파괴하고, 음극 활물질 표면 상의 지속적인 성막을 초래하여 리튬 이온의 불가역적 소모가 가장 많다. 음극에서 화합물 1-1의 환원 및 분해로 인해 생성되는 생성물은 음극의 계면에 침적되어 리튬 이온의 이동 경로를 연장시키고 리튬 이온의 이동 속도를 감소시킨다. 따라서, 실시예 1-7에서, 실시예 1의 음극 계면 상태가 가장 열악하고, 전지 고온순환 용량 감소가 가장 빠르고, 전지 고온보관 체적 팽창률이 가장 크다.
실시예 8-9를 비교하면, 제1 용제의 함량이 낮을수록 음극 계면에 대한 손상 정도가 더 작고, 전지의 고온순환 용량 유지율이 더 높고, 고온보관 체적 팽창률이 더 작지만, 제1 용제의 함량이 낮을수록 전지의 동역학적 성능에 대한 개선이 더 미약하고, 전지의 초기 DCR이 더 크다는 것을 발견할 수 있다.
실시예 10-11을 비교하면, 양극 막층의 두께가 감소되면 전지의 초기 DCR이 낮아지고, 고온순환 용량 유지율이 높아지고, 고온보관 체적 팽창률이 낮아진다는 것을 발견할 수 있다. 이는 양극 막층의 두께가 감소된 후, 리튬 이온의 이동 경로가 짧아지고, 전지의 동역학적 성능이 좋아지고, 초기 DCR이 낮아지기 때문이다. 양극 막층에서 사용되는 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염의 표면은 극성 작용기를 함유하고 비표면적이 크고, 수분을 쉽게 흡수하고, 전해액 주입 전의 건조 공정에서 양극 막층 속의 수분을 완전히 제거하지 못한다. 전지 사용 과정에서, 양극 막층 속의 수분은 점차적으로 전해액에 확산되어 전해액과 반응한다. 또한, 수분이 존재하면 음극 활물질 표면의 SEI 막도 손상되어 음극 계면의 안정성에 영향을 미친다. 따라서, 양극 막층의 두께가 감소되면 양극 막층 속의 수분은 건조 공정에서 더 쉽게 제거될 수 있어 수분에 의한 음극 계면의 손상 정도가 낮아지고, 나아가 전지의 고온순환 용량 감소가 느려지고, 고온저장 가스 생성량이 낮아진다.
실시예 12-13을 비교하면, 양극 막층의 공극률이 증가하면 전지의 초기 DCR이 낮아지고, 고온순환 용량 유지율이 높아지고, 고온보관 체적 팽창률이 낮아진다는 것을 발견할 수 있다. 양극 막층의 공극률이 증가하면 전해액이 양극 막층에 침윤하기 더 쉽고, 양극 막층에서 활성 이온의 이동 저항이 작아지기 때문에, 전지의 동역학적 성능이 좋아지고 초기 DCR이 낮아진다. 양극 막층의 공극률이 증가하면 양극 막층 속의 수분은 건조 공정에서 더 쉽게 제거될 수 있어 수분에 의한 음극 계면의 손상 정도가 낮아지기 때문에, 전지의 고온순환 용량 감소가 느려지고, 고온저장 가스 생성량이 낮아진다.
실시예 16-17을 비교하면, 첨가제의 함량이 증가하면 전지의 초기 DCR이 높아지고, 고온순환 용량 유지율이 높아지고, 고온보관 체적 팽창률이 낮아진다는 것을 발견할 수 있다. 이는 전지에서 첨가제의 함량이 증가하면 화성 과정에서 소모되는 첨가제 양이 증가하고, 음극 활물질 표면에 형성된 SEI 막이 두꺼워지고, 음극 성막 저항이 증가하기 때문에, 전지의 초기 DCR이 높아진다. 이에 대응하여, 전지에서 첨가제의 함량이 증가하면 음극 활물질에 대한 SEI 막의 보호 역할이 강화되고, 음극 계면의 안정성이 좋아지고, 제1 용제로 인한 부작용에 대한 내성이 향상되기 때문에, 전지의 고온순환 용량 감소가 느려지고, 고온보관 가스 생성량이 낮아진다.
실시예 18-21을 비교하면, 음극 상대 질량을 줄이고, 음극 활물질의 비표면적을 줄이면 전지의 초기 DCR이 높아지고, 고온순환 용량 유지율이 높아지고, 고온보관 체적 팽창률이 낮아진다는 것을 발견할 수 있다. 이는 전지에서 음극 상대 질량이 감소되고, 음극 활물질의 비표면적이 감소되면 음극 활물질 표면에 SEI 막을 형성하기 위해 소모해야 하는 첨가제의 양이 감소되고, 첨가제에 대한 전지의 수요량이 대폭 감소되고, 나아가 내부 첨가제 양이 더 충족하기 때문에, 전지의 고온순환 용량 감소가 느려지고, 고온보관 가스 생성량이 낮아진다. 첨가제에 대한 전지의 수요량이 낮아지면 전지 내부의 첨가제가 과다해져 화성 과정에서 음극 활물질 표면에 SEI 막이 형성될 때 소모할 수 있는 첨가제 양이 증가하여, 형성된 SEI 막이 더 두껍기 때문에, 전지의 초기 DCR이 증가한다.
실시예 22-25를 비교하면, 전해액의 동역학적 성능 수준이 전해액 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 총 요구를 모두 충족할 수 있고, 전지의 초기 DCR이 크지 않다는 것을 발견할 수 있다. 그러나, 특정 파라미터가 변하면 첨가제의 보유 수준이 첨가제의 요구 수준보다 낮아, 음극 계면에 대한 첨가제의 보호가 충분하지 않으며, 제1 용제가 음극 계면에서 부반응을 일으키면서 일정한 양의 리튬 이온을 소모하게 되기 때문에, 전지의 고온순환 용량 감소가 빨라진다. 제1 용제가 음극 활물질 표면의 SEI 막을 파괴하여 전지를 사용하는 동안 SEI 막을 지속적으로 복구해야 하고, SEI 막 복구 과정에서 일정량의 가스가 생성되기 때문에, 전지의 고온보관 체적 팽창률이 증가한다.
음극 활물질의 비표면적이 증가하면 음극 활물질 표면에 SEI 막을 형성하는 데 필요한 첨가제의 양이 증가하게 되는데, 첨가제의 총량이 일정하기 때문에 음극 활물질 표면에 형성되는 SEI 막이 상대적으로 얇아져 전지의 초기 DCR이 감소하게 된다. 그러나, 실시예 22에서는 음극 활물질의 비표면적 증가로 인해 첨가제의 보유 수준이 첨가제의 요구 수준보다 낮아져 첨가제가 음극 활물질 표면에서 충분한 SEI 막을 형성하지 못하여 음극 계면을 충분히 보호할 수 없기 때문에 전지의 고온순환 용량 감소가 훨씬 빨라지고 고온보관 체적 팽창률이 훨씬 높아진다.
첨가제의 함량이 감소된 후, 음극 활물질 표면의 SEI 막 형성에 참여할 수 있는 첨가제의 양이 상대적으로 감소되고, 음극 성막 저항이 작아지기 때문에 전지의 초기 DCR도 낮아진다. 그러나, 실시예 23에서는 첨가제의 함량 감소로 인해 첨가제의 보유 수준이 첨가제의 요구 수준보다 낮아져 첨가제가 음극 활물질 표면에서 충분한 SEI 막을 형성하지 못하여 음극 계면을 충분히 보호할 수 없기 때문에 전지의 고온순환 용량 감소가 훨씬 빨라지고 고온보관 체적 팽창률이 훨씬 높아진다.
전지 보액계수가 낮아지면, 음극 활물질 표면의 SEI 막 형성에 참여할 수 있는 첨가제의 양이 상대적으로 감소되고, 음극 성막 저항이 작아지기 때문에 전지의 초기 DCR도 낮아진다. 그러나, 실시예 24에서는 보액계수 저하로 인해 첨가제의 보유 수준이 첨가제의 요구 수준보다 낮아져 첨가제가 음극 계면을 충분히 보호할 수 없기 때문에 전지의 고온순환 용량 감소가 훨씬 빨라지고 고온보관 체적 팽창률이 훨씬 높아진다.
음극 상대 질량이 증가하면 첨가제의 총량이 일정하기 때문에 음극 활물질 표면에 형성되는 SEI 막이 상대적으로 얇아져 전지의 초기 DCR이 감소하게 된다. 그러나, 실시예 25에서는 음극 상대 질량 증가로 인해 첨가제의 보유 수준이 첨가제의 요구 수준보다 낮아져 첨가제가 음극 활물질 표면에서 충분한 SEI 막을 형성하지 못하여 음극 계면을 충분히 보호할 수 없기 때문에 전지의 고온순환 용량 감소가 훨씬 빨라지고 고온보관 체적 팽창률이 훨씬 높아진다.
실시예 26-28을 비교하면, 첨가제의 보유 수준이 첨가제의 요구 수준보다 높은 경우, 전해액에 제1 용제가 함유되더라도 음극 계면은 여전히 효과적인 보호를 받을 수 있기 때문에, 전지는 여전히 높은 고온순환 용량 유지율과 낮은 고온보관 체적 팽창률을 갖게 된다. 그러나, 특정 파라미터가 변화되어 전해액 동역학적 성능 수준이 전해액 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 총 수요에 도달하지 못하게 될 때, 전지의 초기 DCR이 훨씬 증가하게 된다.
실시예 26에서 제1 용제의 함량 감소로 인해, 전해액의 동역학적 성능 수준이 전해액 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 총 수요에 도달할 수 없고, 전해액 및 전지의 동역학적 성능을 효과적으로 개선할 수 없으며, 전지의 초기 DCR이 훨씬 증가하게 된다.
양극 막층의 두께가 증가하면 2차전지의 에너지 밀도도 증가한다. 그러나, 실시예 27에서 양극 막층의 두께 증가로 인해, 전해액 동역학적 성능 수준이 전해액 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 총 수요에 도달하지 못하게 되고, 양극 막층에서 리튬 이온의 이동 경로가 연장되어 전지의 초기 DCR이 훨씬 증가하게 된다.
양극 막층의 공극률이 감소되면 전지의 에너지 밀도가 증가한다. 그러나, 실시예 28에서 양극 막층의 공극률 감소로 인해, 전해액 동역학적 성능 수준이 전해액 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 총 수요에 도달하지 못하게 되고, 전해액이 양극 막층에 침윤되지 어렵고, 양극 막층에서 리튬 이온의 이동 저항이 커져 전지의 초기 DCR이 훨씬 증가하게 된다.
실시예 29-30을 비교하면, 전지의 초기 DCR이 높고, 고온순환 용량 유지율이 낮고, 고온보관 체적 팽창률이 높다는 것을 발견할 수 있다. 이는, 한편으로, 양극 막층의 두께 증가하고, 공극률이 감소되고, 전해액이 양극 막층에 침윤되기 어렵고, 리튬 이온의 이동 경로가 연장되고, 이동 저항이 커지고, 전해액의 동역학적 성능 수준이 전해액의 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 총 수요에 도달하지 못하기 때문에 전지의 초기 DCR이 높다. 다른 한편으로, 낮은 전해액 첨가제 함량으로 인해 첨가제의 보유 수준이 첨가제의 수요 수준보다 낮고, 첨가제가 음극 계면을 충분히 보호하지 못하기 때문에 전지의 고온순환 용량 감소가 빨라지고 고온저장 가스 생성량이 증가된다.
실시예 14-15를 비교하면, 리튬염 질량 백분율이 증가하면 전지의 초기 DCR이 먼저 감소한 다음 증가함을 발견할 수 있는데, 이는 전해액의 전도율 변화에 기인된다. 전해액의 전도율은 이동할 수 있는 리튬 이온 총 수와 리튬 이온 이동 속도의 영향을 받으며, 리튬염의 질량 백분율이 증가할수록 이동할 수 있는 리튬 이온 총 수가 증가하지만 동시에 전해액의 점도도 따라 증가하므로 리튬 이온의 이동 속도는 오히려 감소된다. 따라서, 리튬염 질량 백분율은 하나의 최적 값을 가지게 되며, 이 때 전지의 초기 DCR이 가장 낮다. 리튬염의 질량 백분율이 높을수록 전해질 속의 유리 유기용제 함량이 적어지고, 음극 계면에서 부반응을 일으키는 제1 용제의 함량도 적어지기 때문에 전지의 고온순환 용량 감소가 느려지고, 고온보관 가스 생성량이 감소된다.
표 3의 데이터로부터, 실시예 1-22의 전지가 제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah와 전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah를 충족하는 동시에 공식 Ⅰ 및 공식 Ⅱ를 충족할 때, 전지는 동시에 낮은 초기 DCR, 높은 고온순환 용량 유지율 및 낮은 고온보관 체적 팽창률을 가질 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편으로, 전해액 동역학적 성능 수준이 전지 동역학적 성능에 대한 양극 막층의 총 수요를 충족할 수 있기 때문에 전지는 낮은 초기 DCR을 갖게 되고, 다른 한편으로, 전해액 첨가제가 음극 계면을 효과적으로 보호하고, 제1 용제의 불안정으로 인한 음극 계면의 부반응 가속화 문제를 억제할 수 있기 때문에 전지의 고온순환 용량 감소가 느려지게 되고, 고온보관 가스 생성량이 감소하게 된다.
본 출원은 상기 실시 방식에만 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 이상에서 설명한 실시 방법은 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 솔루션의 범위 내에서 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 효과를 발휘하는 실시 방법도 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 일탈하지 않고, 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형이 실시 방법에 적용되고, 실시 방법의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성되는 다른 방식도 본 출원의 범위 내에 포함된다.

Claims (19)

  1. 2차전지에 있어서, 양극 극판 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극 극판은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치된 양극 막층을 포함하고, 상기 양극 막층은 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염 및 그 개질 화합물 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 전해액은 유기용제를 포함하고, 상기 유기용제는 식 1로 표시되는 제1 용제를 포함하고,
    Figure pct00040
    식 1
    식 1에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1~C4의 알킬기, C1~C4의 할로겐화알킬기 중 하나이고,
    상기 2차전지는:
    제1 용제의 질량/2차전지의 정격 용량≥0.7g/Ah, 선택적으로 ≥1.0g/Ah;
    전해액의 질량/2차전지의 정격 용량≤3.5g/Ah, 선택적으로 2.8g/Ah-3.3g/Ah; 을 충족하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 2차전지는 또한: 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1, 선택적으로, 제1 용제의 함량/(양극 막층의 두께×3+0.008/양극 막층의 공극률)≥1.5를 충족하고,
    제1 용제의 함량은 유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 제1 용제의 질량 백분율을 의미하고,
    양극 막층의 두께는 mm를 단위로 하는 양극 집전체 상 단일 면의 양극 막층의 두께를 의미하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해액은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제의 환원 전위는 ≥0.8V, vs Li+/Li인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가제는 유기첨가제를 포함하고, 상기 유기첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 설페이트, 1,3-프로페인 설톤 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 첨가제는 무기첨가제를 포함하고, 상기 무기첨가제는 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로포스페이트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 첨가제의 총 질량을 기준으로 하는 유기첨가제의 질량 백분율은 ≥50%, 선택적으로 70%-100%인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제의 총 질량을 기준으로 하는 무기첨가제의 질량 백분율은 ≤50%, 선택적으로 0%-30%인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어는 한 항에 있어서,
    상기 2차전지는 음극 극판을 더 포함하고, 상기 음극 극판은 음극 활물질을 포함하고, 상기 2차전지는: (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥1, 선택적으로, (보액계수×첨가제의 함량)/(음극 상대 질량×음극 활물질의 비표면적×0.012+보액계수×제1 용제의 함량×0.03)≥2를 충족하고,
    보액계수는 전해액의 질량과 2차전지의 정격 용량의 비율이고, g/Ah를 단위로 하고,
    첨가제의 함량은 전해액의 총 질량을 기준으로 하는 첨가제의 질량 백분율을 의미하고,
    음극 상대 질량은 음극 활물질의 질량돠 2차전지의 정격 용량의 비율로서 g/Ah를 단위로 하고,
    음극 활물질의 비표면적은 m2/g를 단위로 하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 막층의 두께가 ≥0.07mm 이상이고, 선택적으로 0.07mm-0.14mm이고, 및/또는
    양극 막층의 공극률은 ≤50%이고, 선택적으로 5%-50%인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 상대 질량≤2.1g/Ah, 선택적으로 1.2g/Ah-2.1g/Ah이고, 및/또는
    음극 활물질의 비표면적은 0.5m2/g-6.0m2/g, 선택적으로 1.0m2/g-3.2m2/g이고, 및/또는
    첨가제의 함량≥3%, 선택적으로 3%-9%인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용제의 함량≥10%, 선택적으로 10%-80%인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 식 1에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기 중 하나인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 식 1로 표시되는 제1 용제는 다음 화합물:
    Figure pct00041
    화합물 1-1,
    Figure pct00042
    화합물 1-2,
    Figure pct00043
    화합물 1-3,
    Figure pct00044
    화합물 1-4,
    Figure pct00045
    화합물 1-5,
    Figure pct00046
    화합물 1-6,
    Figure pct00047
    화합물 1-7,
    Figure pct00048
    화합물 1-8,
    Figure pct00049
    화합물 1-9,
    Figure pct00050
    화합물 1-10,
    Figure pct00051
    화합물 1-11.
    중 하나 이상에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용제는 또한 식 2로 표시되는 제2 용제, 식 3으로 표시되는 제3 용제 중 하나 이상을 포함하며, 식 2에서 R21은 H, 메틸기, 에틸기 중 하나이고, 식 3에서 R31, R32는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 중 하나이고,
    Figure pct00052
    식 2
    Figure pct00053
    식 3
    선택적으로, 식 2로 표시되는 제2 용제는 다음 화합물:
    Figure pct00054
    화합물 2-1,
    Figure pct00055
    화합물 2-2.
    중 하나 이상에서 선택되고,
    선택적으로, 식 3으로 표시되는 제3 용제는 다음 화합물:
    Figure pct00056
    화합물 3-1,
    Figure pct00057
    화합물 3-2,
    Figure pct00058
    화합물 3-3.
    중 하나 이상에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  15. 제14항에 있어서, 유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 제2 용제의 질량 백분율은 ≥10%, 선택적으로 10%～80%이고, 및/또는
    유기용제의 총 질량을 기준으로 하는 제3 용제의 질량 백분율은 ≥0%, 선택적으로 5%～80%인 것을 특징으로 하는 2차전지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염은 리튬 철 인산화물, 리튬 철 인산화물과 탄소의 복합체, 리튬 망간 인산화물, 리튬 망간 인산화물과 탄소의 복합체, 리튬 철 망간 인산화물, 리튬 철 망간 인산화물과 탄소의 복합체 및 이들 각자의 개질 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차전지.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어는 한 항에 의한 2차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어는 한 항에 의한 2차전지, 제17항에 의한 전지모듈 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어는 한 항에 의한 2차전지, 제17항에 의한 전지모듈, 제18항에 의한 전지팩 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기기기.
KR1020237000405A 2021-07-30 2021-07-30 2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기 KR20230021096A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2021/109903 WO2023004819A1 (zh) 2021-07-30 2021-07-30 二次电池与含有该二次电池的电池模块、电池包和用电装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230021096A true KR20230021096A (ko) 2023-02-13

Family

ID=85087376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237000405A KR20230021096A (ko) 2021-07-30 2021-07-30 2차전지와 이 2차전지를 포함하는 전지모듈, 전지팩 및 전기기기

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230387469A1 (ko)
EP (1) EP4345971A1 (ko)
JP (1) JP7574397B2 (ko)
KR (1) KR20230021096A (ko)
CN (1) CN115917825B (ko)
WO (1) WO2023004819A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117280511A (zh) * 2023-02-16 2023-12-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂二次电池及用电装置
CN116111044A (zh) * 2023-04-11 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 正极极片、二次电池和电子装置
CN116151051B (zh) * 2023-04-24 2023-08-15 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种锂离子电池注液量确定方法
CN116207351B (zh) * 2023-05-05 2024-01-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、锂二次电池及用电装置
CN116759646B (zh) * 2023-06-30 2024-09-27 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2948232B1 (fr) 2009-07-16 2011-08-26 Commissariat Energie Atomique Electrolyte liquide pour accumulateur au lithium, comprenant un melange de solvants organiques non aqueux
JP5589751B2 (ja) 2010-03-02 2014-09-17 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質
JP5601058B2 (ja) * 2010-07-07 2014-10-08 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質
JP2013225388A (ja) 2012-04-20 2013-10-31 Sony Corp 電池および電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN107004911B (zh) 2014-11-28 2020-11-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP6575972B2 (ja) * 2015-07-09 2019-09-18 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池
KR20170008475A (ko) * 2015-07-14 2017-01-24 주식회사 엘지화학 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017013827A1 (ja) 2015-07-22 2017-01-26 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
US10957936B2 (en) * 2015-11-06 2021-03-23 Showa Denko Materials Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
CN109119686B (zh) * 2017-06-23 2020-11-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 磷酸铁锂电池
CN109728340B (zh) * 2017-10-30 2020-11-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池
CN108878956B (zh) * 2018-07-04 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
CN111261931A (zh) * 2018-12-01 2020-06-09 深圳格林德能源集团有限公司 一种快速确定高压实镍钴锰酸锂电池电解液量的方法
CN111864261A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
CN111769327A (zh) * 2020-06-24 2020-10-13 广东博力威科技股份有限公司 电解液及其制备方法、包含该电解液的高能量密度锂离子电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115917825B (zh) 2024-09-17
JP2023538720A (ja) 2023-09-11
JP7574397B2 (ja) 2024-10-28
WO2023004819A1 (zh) 2023-02-02
EP4345971A1 (en) 2024-04-03
US20230387469A1 (en) 2023-11-30
CN115917825A (zh) 2023-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115917825B (zh) 二次电池与含有该二次电池的电池模块、电池包和用电装置
US11522214B2 (en) Lithium-ion batteries and related battery modules, battery packs and devices
WO2021023131A1 (zh) 电解液、锂离子电池及装置
EP4160773A1 (en) Electrolyte, secondary battery, battery module, battery pack, and electric device
US20230216089A1 (en) Secondary battery, and battery module, battery pack, and electric apparatus containing same
KR20240121302A (ko) 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
JP2024538187A (ja) 二次電池及びその製造方法、電池モジュール、電池パック及び電気装置
JP2024504217A (ja) 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
US20240290973A1 (en) Electrode plate, lithium-ion battery, battery module, battery pack and electric device
JP2023550220A (ja) 電解液、二次電池及び電力消費装置
KR102539166B1 (ko) 급속 충전 장수명 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩, 전기 기기
EP4283745A1 (en) Electrolyte solution, secondary battery, battery module, battery pack, and electric device
CN118899512A (zh) 二次电池与含有该二次电池的电池模块、电池包和用电装置
CN114899484B (zh) 一种非水电解液及其锂离子电池
EP4213264A1 (en) Electrolyte, secondary battery, battery module, battery pack, and electric device
EP4207389A1 (en) Positive electrode slurry, positive electrode plate, lithium ion battery, battery module, battery pack, and electrical device
CN116364860B (zh) 二次电池及其制备方法和用电装置
EP4318649A1 (en) Negative electrode plate and preparation method therefor, secondary battery, battery module, battery pack and electric device
EP4246647A1 (en) Electrolyte, secondary battery, and electric device
EP4318714A1 (en) Electrolyte, secondary battery, battery module, battery pack and electrical device
EP4443554A1 (en) Secondary battery, battery module, battery pack and electric device
WO2023082866A1 (zh) 二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置
US20240372145A1 (en) Secondary battery, battery module, battery pack and electrical device
EP4235870A1 (en) Lithium ion secondary battery, battery module, battery pack, and electronic apparatus
EP4451360A1 (en) Secondary battery, battery module, battery pack, and electrical device