具体实施方式
以下,参照附图说明本发明的实施方式。另外,在附图说明中,对相同的要素标注相同的附图标记,并省略重复说明。另外,有时为了便于说明而将附图的尺寸比例放大,与实际的比例不同。
图1是示意性表示第1实施方式的薄膜封装电池10的结构的剖视图。图2是示意性表示第1实施方式的薄膜封装电池的立体图,图2A是薄膜封装电池的完成立体图,图2B是示意性表示按各个构成要件将图2A的第1实施方式的薄膜封装电池分解后的状态的分解立体图。
<薄膜封装电池>
首先,说明第1实施方式的薄膜封装电池10(薄膜封装电气设备的一例)的结构的概要。
如图1所示,本实施方式的薄膜封装电池10具有下述构造:使实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21封装于作为封装材料29的袋状层压薄膜的内部。详细地说,具有发电元件21和封装材料29,该封装材料29将发电元件21和设置于发电元件21的正极集电部12b和负极集电部11b一起进行收纳,并由袋状层压薄膜构成。而且,薄膜封装电池10具有连接于正极集电部12b的正极片27和连接于负极集电部11b的负极片25。
在此,在本实施方式中,具有隔着隔膜层叠的正极板(正极)16与负极板(负极)14,将处于电解液20的一系列的注液工序完成前的状态(阶段)的构件称作“电极组”,将处于电解液20的一系列的注液工序完成后的状态(阶段)的构件作为“发电元件”进行区別。电解液20主要用于构成发电元件21的电解质层17。详细地说,通过使电解液20含浸于隔膜,从而能够形成电解质层17。但是,电解液20不必全部都含浸于隔膜,期望的是也含浸于电极活性物质层13、15中,而且也可以存在于发电元件21与封装材料29之间的间隙(空隙部)内。
如图2A、图2B所示,为了从发电元件21的各层的电极(的集电体11、12)中获取电流,延伸出由金属板(或金属箔)构成的电极集电部11b、12b的延伸部11a、12a。各层的电极(的集电体11、12)各自的延伸部11a、12a在正极集电部12b、负极集电部11b上分别连接于负极片25、正极片27。详细地说,在各负极集电体11和正极集电体12上分别连接有延伸部11a、12a的一端,在各个延伸部11a、12a的另一端设置或连接有各个集电部11b、12b。另外,负极片25和正极片27具有下述构造:以被由袋状层压薄膜构成的封装材料29的端部(封装部或密封部29f)夹持的方式向该封装材料29的外部导出。期望负极片25和正极片27、电极集电部11b、12b的延伸部11a、12a、各个电极的负极集电体11和正极集电体12之间的各个连接是利用超声波焊接、电阻焊接等来进行的。
图2A、图2B中示出了下述类型:在由袋状层压薄膜构成的封装材料29上形成有用于收纳发电元件21的凹部29e,并且在封装材料29中使两张层压薄膜相对并将4个边封装。但是,在本实施方式中并不限于此,也可以应用于如下类型:也可以将未形成有凹部的平坦的层压薄膜用作封装材料29,并将1张层压薄膜折返后将3个边封装。或者,也可以应用于如下类型等:也可以将未形成有凹部的两张平坦的层压薄膜用作封装材料29,将两张层压薄膜重叠后将4个边封装,并不特别限制。
如图1所示,发电元件21是隔着均为大致矩形的电解质层17将均为大致矩形的多个负极板(负极)14和多个正极板(正极)16交替层叠多层而构成的。负极板(负极)14由负极集电体11和形成于该负极集电体11的两面的负极活性物质层13构成。正极板(正极)16由正极集电体12和形成于该正极集电体12的两面的正极活性物质层15构成。另外,电解质层17是使电解液20含浸于多孔质的隔膜(包括无纺布隔膜)而成的。即,负极板(负极)14、电解质层17以及正极板(正极)16依次重叠有多个,以负极板14的1个负极活性物质层13和与其相邻的正极板16的1个正极活性物质层15隔着电解质层17相对的方式,构成1个单电池层19。因而,也可以说本实施方式的薄膜封装电池10具有通过层叠多个单电池层19而电并联连接而成的结构。另外,对于位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体,都是仅在单面上配置有负极活性物质层13,但是也可以在两面上设有负极活性物质层13。即,不是设为仅在单面上设置了活性物质层的最外层专用的集电体,而是也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体进行使用。另外,通过与图1相反地配置正极和负极,从而也可以以最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层的方式,在该最外层正极集电体的单面或两面上配置有正极活性物质层15。以下,在本实施方式中,如图3所示,将发电元件21在层叠方向上看到的面称作主面21a、将从横向观察层叠方向而看到的面称作层叠侧面21b。
如图1所示,各个负极板14在负极集电体11(例如,铜箔)的两面上涂布并形成有负极活性物质层(负极电极)13,各个正极板(正极)16在正极集电体12(例如,铝箔)的两面上涂布并形成有正极活性物质层(正极电极)15。负极集电体11和正极集电体12自层叠区域延伸出来。详细地说,如图1、图2B所示,对于各个集电体11、12的未涂布有电极材料的延伸部,将负极板侧的延伸部11a彼此和正极板侧的延伸部12a彼此分别一并进行超声波焊接。由此,形成有作为中继部的正极集电部12b和负极集电部11b。与此同时,负极片25向负极集电部11b的连接和正极片27向正极集电部12b的连接也是通过超声波焊接进行的。
作为层压薄膜封装材料29的1例,如上所述将1张矩形状的层压薄膜折叠两次而从其厚度方向两侧夹持并包围发电元件21。用于封装材料29的层压薄膜是层叠具有热熔接性的热熔接性树脂层、金属层(例如铝箔)以及(绝缘性)保护层而成的。列举1个例子,以将由PP(聚丙烯)构成的热熔接性树脂层设为本实施方式的薄膜封装电池10的内侧的层的方式,通过对层压薄膜封装材料29的外周部(外缘部)的热熔接部进行热熔接而形成有封装部(密封部)29f。由此,对所收纳的发电元件21进行封装(密封或绝缘密闭)。但是,本实施方式的层压薄膜封装材料29并不限于上述结构,能够适当地使用以往公知的各种层压薄膜封装材料。
作为电解液20,能够使用以1mol/公升的LiPF6为支持电解质、以碳酸丙烯酯与碳酸乙烯酯的混合溶剂(质量比50:50)为溶剂的电解液等。但是,在本实施方式中,并不限制于此。即,电解液20具有支持电解质适量地溶解于溶剂的形态。作为溶剂,例如,除了上述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)以外,还能够使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等碳酸酯类等。这些既可以单独使用1种,也可以同时使用两种以上。另外,作为支持电解质,除了上述LiPF6以外,还能够使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等。这些既可以单独使用1种,也可以同时使用两种以上。另外,支持电解质的浓度也只要在0.5mol/公升~2mol/公升左右的范围内适当地确定即可,但并不限制于该范围。
<薄膜封装电池的制造装置>
以下,使用附图说明用于向薄膜封装电池单元注入·含浸电解液的本实施方式中的注液·含浸装置的结构。
图4是作为本发明的薄膜封装电气设备制造方法的代表性的一实施方式(第1实施方式),表示用于向薄膜封装电池单元注入·含浸电解液的注液·含浸装置的结构的示意图。
如图4所示,本实施方式的注液·含浸装置1包括注液室2、具有加压夹具3a的注液盒3、电解液供给管线4、排气管线5、气体导入管线6以及控制部7。
控制部7进行加压夹具3a、连接于排气管线5的真空泵5b、连接于电解液供给管线4的电解液的储存容器4a的动作控制。另外,以下详细说明利用控制部7控制的各部分的动作。
在注液室2内设置有具有加压夹具3a的注液盒3,该注液盒3收纳有多个处于未注入电解液20状态的电池单元10a,在注液室2的壁面上分别连接有电解液供给管线4、排气管线5以及气体导入管线6。
注液盒3所具有的加压夹具3a是为了稳定地保持未注入电解液状态的多个电池单元10a而设置的板状夹具(板构件)。在从其开口部29a向收纳有电极组21’的袋状层压薄膜封装材料29内注入电解液20时,能够利用该加压夹具3a从电极组21’的厚度方向两侧(两主面21a侧;参照图3)夹持并保持封装材料29。
被加压夹具3a夹持的收纳有电极组21’的层压薄膜封装材料29形成为袋状。即,袋状层压薄膜封装材料29在除上方的开口部29a以外的边缘上进行热熔接,仅开口部29a开口。这是为了形成为能够从开口部29a向收纳有电极组21’的袋状层压薄膜封装材料29内注入电解液20的袋形状。
构成注入装置的电解液供给管线4将其一端连接于用于积存电解液的储存容器4a。电解液供给管线4的另一端在中途被分割为多个系统,按照各个系统连接于电解液移送泵4c。电解液移送泵4c连接于阀4d。阀4d由控制部7控制开闭,并且调节开度,能够向各个系统分多次每次少量地进行注液。电解液移送泵4c和阀4d设置于注液室2的外部,并与设置于注液室2内的各个注液喷嘴4b相连结。电解液供给管线4的另一端侧的注液喷嘴4b配置为与朝向上方开口的层压薄膜封装材料29的开口部29a相对应。这是为了从该开口部29a注入从电解液供给管线4供给的电解液20。
在本实施方式中,注液喷嘴4b能够按照预定的顺序向相互并列设置的多个电池单元10a的开口部29a上方移动。因而,能够利用1个注液喷嘴4b向多个电池单元10a重复供给电解液20。作为能够使注液喷嘴4b进行移动的结构,例如,考虑有设置于注液室2内的行进轨道(未图示)。通过沿着注液喷嘴4b的移动路径形成该轨道,能够使注液喷嘴4b沿着期望的路径进行移动。
构成压力调整装置(主要是减压侧的调整装置)的排气管线5主要包括阀5a和真空泵5b,并连接于控制部7,以能够对注液室2内部进行抽真空并减压。
构成压力调整装置(主要是加压侧的调整装置)的气体导入管线6,用于通过向利用排气管线5进行了抽真空的注液室2内部导入干燥空气·或非活性气体而使注液室2的内压自真空状态或减压状态上升。该气体导入管线6主要包括阀6a和气体储存容器6b,阀6a等连接于控制部7,以能够使注液室2内部自真空状态或减压状态上升(加压·升压)。
<薄膜封装电池的制造方法>
接着,说明本实施方式的薄膜封装电池的制造方法所包括的工序。
<电解液的注液·含浸方法>
以下,使用附图说明由用于向薄膜封装电池单元注入·含浸电解液的本实施方式的注液·含浸装置1进行的电解液20的注液·含浸方法。图5是表示利用本实施方式的注液·含浸装置1进行的电解液20的注液·含浸方法的、注液曲线与含浸状态的附图。图6是表示利用本实施方式的注液·含浸装置1进行的电解液20的注液·含浸方法的、各个注液步骤的注液量与压力的附图。图7是表示注液时的泡沫产生的样子的图。
另外,图5中的(a)~(j)是表示从注液初始到结束并进而由注液后的压力操作引起的、电解液含浸于注液盒的左端的电池表面的样子的附图。在图中,用白色表示的部分是设置于电池表面的最外层的隔膜含浸电解液前的未注液的部分。另一方面,用黑色表示的部分是设置于电池表面的最外层的隔膜含浸有电解液的部分。如图1所示,电极位于普通的电池表面,但是在本图中,为了容易地对电解液含浸于隔膜的状态进行监视,还在电池表面上设置了隔膜。这样,在本实施方式的薄膜封装电池中,并不排除在电极组的最外层设置隔膜的方式。
图5、6所示的图表表示利用图4的注液喷嘴4b注入的、电池单元10a中的注液量和时间的关系。
图7的(a)是表示将注液时的减压度提高至引起阻碍电解液含浸的空气膨胀的压力(设为高真空度)、且产生泡沫并引起电解液飞溅的已有的注液状态的附图。图7的(b)是表示通过利用不引起阻碍电解液含浸的空气膨胀的压力抑制注液时的减压度、并抑制泡沫产生来抑制电解液飞溅的本实施方式的注液状态的附图。
在本实施方式的电解液20的注液·含浸方法中,在向收纳有电极组21’的袋状层压薄膜封装材料29的开口部29a注入电解液20的过程中,使压力(减压)向大气压侧(小于大气压)恢复,并保持恒定时间。详细地说,如图5、6所示,在注液步骤#4与步骤#5之间将压力(减压)向大气压侧(小于大气压)升压,并在注液步骤#5~注液步骤#7之间以恒定时间保持该压力。因此,按照以下顺序进行电解液20的注液。
<减压工序>
如图4所示,在注液室2内排列多个电池单元10a。通过控制部7,以阀5a已打开的状态驱动排气管线5的真空泵5b并将注液室2内减压至比大气压低的压力。如果达到预定的真空度,则关闭阀5a。在该状态下,包括电极组21’的内部在内的注液室2的内部被相等地减压为预定的压力。另外,如图5所示,在注液阶段(例如,直到图5的时刻T1)中,期望设定为比在注液完成后进行压力操作时的减压度(例如,图5的时刻T4、T5、T6、T7的压力PC)高的压力(例如,图5的压力PA或PB)。通过如此设置,能够在注液阶段中电解液20向隔膜等中含浸的期间有效地防止发泡或飞溅(对比参照图7的(b)与图7的(a))。另外,如图5、6所示,注液室2内的减压度只要为比大气压低的压力即可,优选的是,在未成为电解液20沸腾并剧烈地发泡的状态的范围内,进一步减压至接近于真空的压力。由此,排出电池单元10a内的多余的空气(气体),防止产生气体积存,能够充分地使电解液含浸。该压力优选为5kPa以下,更优选为3kPa以下,特别优选为1.5kPa~2kPa左右的范围内。但是,在本实施方式中,并不限制于该范围。
在减压工序完成时,如图5的(a)所示,电解液没有含浸于隔膜,整个面为白色。
<第1注液工序>
接着,在将注液室2内维持为通过上述减压工序达到的压力(比大气压低的压力,例如,图5的压力PA)的状态下,从开口部29a向封装材料29内注入预定注液量(限定的电解液量)的电解液的一部分。
详细地说,经由封装材料29的上方部分的开口部29a从电解液供给管线4通过注液喷嘴4b分多次(在图5、6中为4次)每次少量地注入预定注液量(限定的电解液量)的电解液20的一部分。例如,如图5、6的注液曲线所示,注入预定注液量(限定的电解液量)的电解液20的约60%。
电极组21’被加压夹具3a的板构件的主面整个面沿厚度方向适度地按压,因此直到电极组21’的主面21a侧的中央部未形成有供电解液20流入的间隙。另外,通过被加压夹具3a按压,从而构成电极组21’的多个正极板、隔膜、负极板之间的间隙也较小,电解液20也几乎没有流入多个正极板、隔膜、负极板之间。而且,由于包括电极组21’的内部在内的注液室2的内部被相等地减压为预定的压力(例如,压力PA),因此电解液20也不会因电极组21’内的负压而被吸引到电极组21’的内部。因此,在第1注液工序中,分多次每次少量地注入预定注液量(限定的电解液量)的电解液20的一部分(在图5、6中,为整体的约6成),直至成为电极组21’的外周部被电解液20含浸的状态(参照图5的(b))。
详细地说,如图5的(b)的含浸状态所示,在第1注液工序完成时刻,电解液20未含浸至电极组21’的主面21a侧的中央部,隔膜的含浸状态也还是中央部为白色的未含浸状态。另外,如图5、6所示,在本工序中分多次每次少量地注入电解液20是为了防止电解液自封装材料29溢出、飞溅。电解液含浸于电极组21’要花费时间。若在未含浸完毕的状态下一次性地注入最终含浸量的电解液,则也存在电解液自封装材料29溢出的可能性。但是,在本工序中,即使在譬如分多次每次少量地注入电解液20的情况下,也没有供电解液20快速地流入的间隙。因此,电解液20一边在电极组21’的上部侧稍微起泡(参照图7的(b)),一边慢慢地从电极组21’的比较容易含浸的(即,稍微存在间隙且难以施加按压力的)外周部进行浸透(含浸)(参照图5的(b))。另外,如图5、6所示,本工序中的压力在前一工序中减压为比大气压低的压力(例如,压力PA)之后,在维持该状态下保持恒定。
另外,在本工序中,通过注液喷嘴4b分多次每次少量地向电池单元10a注入预定注液量(限定的电解液量)的电解液20的一部分。具体地说,如图5、6所示的注液曲线的图表所示,在注液步骤#1~注液步骤#4中分4次慢慢地进行注液直到预定注液量(限定的电解液量)的60%左右。
在图5、6所示的注液曲线中,在一注液步骤中,向一个电池单元10a注液之后,在下一注液步骤中,再次向该电池单元10a进行注液。在向一个电池单元10a注液之后,直到下一次向该电池单元10a注液的期间,向与该一个电池单元10a并列设置的另一个电池单元10a注液。在向其他电池单元10a注液的期间,一个电池单元10a维持未被注液的状态,在该期间(每次注液后的恒定时间中)推进电解液的含浸。但是,在本实施方式中,并不限制于上述内容,注液次数、注液量、注液时间、减压度等只要根据电池尺寸、形状、电解液浓度等适当地确定即可。例如,期望的是,通过在不使电解液大量地注入并溢出或者电解液飞溅的范围内尽可能地减少注液次数,从而没有浪费地有效地注入电解液,并缩短注液时间。在根据压力条件增加注液次数的做法能够缩短电解液的注液时间的情况下,期望增加注液次数。
另外,像以上那样,只要在使各种条件最优化的过程中确定最佳的注液次数等即可。注液量如图6所示,倾向于在注液工序内随着注液步骤的编号增加而减少。据此,在维持比大气压低的压力的状态下注入的量期望设为预定注液量(限定的电解液量)的大概50%~70%左右。由此,能够防止电解液飞溅并且缩短电解液的注液时间。注液时间能够根据真空度、向电极组的含浸速度适当地确定。减压度在如上所述能够抑制电解液沸腾并剧烈地起泡、飞溅的范围内期望设为更高的真空度。这是因为,若在电池单元10a内部残存有空气,则在注液阶段,电解液也无法浸透该残存的空气部分,有可能产生气体积存。
另外,电池单元数量、注液喷嘴数量也只要适当地确定即可。例如,通过将电池单元10a与注液喷嘴4b设为相同数量,使用固定式的喷嘴,省略可动式的机构和对其进行控制的系统等,也可以减少系统故障。另外,虽然也依赖于注液室2的大小,但是也可以将多个注液盒设置在平面内,亦可以将多个注液盒以隔开适当的间隔地立体堆叠的方式进行设置,还可以将上述做法进行组合。注液盒3也可以是如图4所示将多个电池单元10a排列成1列的形态,也可以是将多个电池单元10a排列成多列的形态。另外,注液盒3也可以如图4所示为方形,亦可以为圆形。在为圆形的情况下,多个电池单元10a只要在半径方向上依次排列即可。
如上所述,在注液步骤#1~注液步骤#4中,各个步骤的注液量逐渐地减少的原因在于,随着注液步骤推进,电解液20需要从电极组21’的周边部进一步朝向中央部进行含浸,能够含浸的电解液20的量也慢慢地减少。因此,在从注液开始到注液完成(例如,图5的圆圈标记A的点)未改变注液室2内的压力的注液方法中,直到将预定注液量(限定的电解液量)注入后·含浸需要花费时间,除此以外,注液后电极组21’的隔膜的中央部的相当一部分仍处于未注液的状态(参照图5的(a)→(b)→(d)’)。另一方面,在本实施方式的注液工序中,在本工序的第1注液工序之后,通过实施下一工序的第2注液工序,能够大幅度缩短直至注入·含浸预定注液量(限定的电解液量)的时间。而且,直到电极组21’的隔膜的中央部都能够成为大致完全进行了注液的状态(对比参照图5的(d)与图5的(d)’)。
<第2注液工序>
在本工序中,在将注液室2内升压为比上述压力(比大气压低的压力,例如,压力PA)高的压力(例如,压力PB)之后,保持该压力(升压后的压力)恒定时间并注入上述电解液的预定注液量(限定的电解液量)的剩余部分(参照图5、6)。
具体地说,通过控制部7,打开气体导入管线6的阀6a,向注液室2内导入气体,升压至比注液室2内的上述压力(比大气压低的压力,例如,压力PA)高的压力(例如,压力PB)(详细地说,参照图5、6的注液曲线所示的、从时刻Ta到时刻Tb的升压阶段)。通过该操作,电极组21’的主面21a侧的含浸状态成为如图5的(b)~图5的(c)那样,但是确认到在上述升压前后隔膜的含浸状态没有较大的变化,中央部还是白色。这是因为,在升压操作的期间,电解液20未被注入,没有含浸至中央部所需的电解液量。
接着,在升压至比上述压力(比大气压低的压力,例如,压力PA)高的压力(例如,压力PB)之后,关闭气体导入管线6的阀6a并保持该压力(升压后的压力)恒定时间。期间,经由封装材料29的上方部分的开口部29a从电解液供给管线4通过注液喷嘴4b分多次(在图5、6中为3次)每次少量地注入电解液20的预定注液量(限定的电解液量)的剩余部分。具体地说,如图5、6的注液曲线所示,注入预定注液量(限定的电解液量)的电解液20的剩余的大约40%。通过这种操作,能够使电解液20含浸至电极组21’的主面21a侧的中央部。另外,通过将预定注液量(限定的电解液量)全部注入,从而电解液20被注入直至其液面达到比电极组21’的上端面靠上的位置。另外,即使将预定注液量(限定的电解液量)全部注入,若为液面处于比电极组21’的上端面靠下的位置的状态,则注液不足,有可能在充放电过程中成为电极、隔膜的一部分干燥的状态,电池性能降低。认为产生注液不足的原因是,在注液时电解液的一部分飞溅,从而期望的电解液量未全部注入电池单元10a内等。因此,在这种情况下,期望的是,通过进一步进行电解液20的注液,从而进行注入直至液面到达比电极组21’的上端面靠上的位置的状态。
在本工序完成时刻,如图5的(d)所示,电解液20含浸至电极组21’的主面21a侧的中央部,隔膜的含浸状态也仅中央部的一部分还是白色,可知能够充分地进行含浸。推断为这是由于如下理由。即,通过气体的导入,注液室2内的压力瞬间上升至例如比上述压力(例如,压力PA)高的压力(例如,压力PB),但是电极组21’的内部还处于被抽真空并减压的状态。因此,在电池单元10a的电极组21’的内部与注液室2内之间产生了压力差。即,电极组21’的内部处于更高的真空状态(减压状态),因此若分多次(在图5、6中分为3次)每次少量地注入电解液20,则在其负压的作用下,电解液迅速地含浸(被吸入)至电极组21’的中央部。其结果,电解液的含浸性提高,能够缩短注液时间。另一方面,在第1注液工序时的减压度的状态下(不会升压至比该时刻的压力(例如,压力PA)高的压力(例如,压力PB)),在分多次(在图5中全部共7次)每次少量地注入电解液20直到图5所示的圆圈标记A的点(时刻T1’)的情况下,像图5的(d’)的含浸状态那样,结果是含浸几乎未行进至中央部,在中央部残留有较大的未含浸部分。
另外,在电解液20的量不满足作为薄膜封装电池10所需的量的情况下,也可以将本工序进一步作为分多次每次少量地进行注液的操作来重复进行。
在本工序中,期望的是,以恒定时间保持注液室2内的压力时的压力(例如,压力PB),低于第1注液工序中的压力(例如,压力PA)与大气压之和的一半(平均值)(参照图5和图6)。通过如此设置,该保持的压力(例如,压力PB)与第1注液工序时的压力(例如,压力PA)之间的压力差不会变得过大,能够防止电解液飞溅(参照图7的(b))。但是,即使该保持的压力(例如,压力PB)与其前一工序的压力(例如,压力PA)之间的压力差过小,也有可能像图5的(d’)那样无法获得充分提高含浸性的效果,因此优选的是,如图6所示,设置ΔP(=|PA-PB|)的压力差是特别理想的。期望的是,该压力差ΔP至少为1kPa以上,优选为10kPa以上,更优选为15kPa~20kPa左右。但是,在本实施方式中,并不限制于该范围。
另外,在本工序中,也可以阶段性地提高注液室2内的压力,并且一边在各个阶段中以恒定时间保持压力一边注入电解液20。在该情况下,也更加期望注液室2内的压力满足上述条件。通过该操作,能够阶段性地促进含浸(速度),能够缩短注液时间。该操作虽未图示,但是例如参照图6,也可以将注液室2内的压力例如以从前一工序的压力PA到(1)15kPa→(2)20kPa→(3)25kPa那样的方式阶段性地进行提高,并且在各个阶段中以恒定时间保持压力并注入电解液20。在此,例如,在上述(1)阶段中,保持15kPa的压力5分钟,期间,分两次每次少量地进行电解液20的注入,之后在1分钟内升压至上述(2)阶段的压力。同样地,在上述(2)阶段中,保持20kPa的压力5分钟,期间,分两次每次少量地进行电解液20的注入,之后在1分钟内升压至上述(3)阶段的压力。最后,在上述(3)阶段中,保持25kPa的压力5分钟,期间,分两次每次少量地进行电解液20的注入。但是,在本实施方式中,并不限制于此。从通过阶段性地提高压力而能够阶段性地促进含浸(速度)的观点考虑,可以说使上述(3)阶段(=与前一工序之间的压力差达到最大的阶段)中的保持时间和注液量(以及注液次数)多于其他阶段是更有效的。
另外,如图5、6所示,期望在第1注液工序与第2注液工序这两个工序中分多次(每次少量地)进行注液,并且使第2注液工序中的每次的注液量多于第1注液工序的最后一次的注液量。具体地说,如图5、6所示,期望使本工序中的每次(注液步骤#5~注液步骤#7)的注液量多于前一工序的最后一次(注液步骤#4)的注液量。能够使注液量增多与在前一工序和本工序中压力发生改变且在本工序中电解液易于含浸的量相对应的量,因此能够通过该操作缩短注液时间。该效果在本工序的第1次~第3次(注液步骤#5~注液步骤#7)的注液中得到认可。最后,使利用注液喷嘴4b进行的电解液20的注液停止。具体地说,通过控制部7,使各个电解液移送泵4c、阀4d以及注液喷嘴4b的驱动马达停止。由此,能够结束第2注液工序,能够实现本实施方式的电解液的注液·含浸方法。
如上所述,在本实施方式的电解液的注液·含浸方法中,由于以恒定时间保持较高的压力,因此能够促进利用了压力差的含浸,能够缩短注液时间。此外,使用柔软的层压薄膜作为薄膜封装电池的封装材料的同时,也能够使层叠面之间不松弛并抑制电解液注入时的隔膜的褶皱产生。
<注液工序以后的操作>
<后处理(1)>
作为上述第2注液工序后的后处理(1),在进行将开口部29a封装的封装工序之后,进行使注液室2内的压力恢复为大气压的升压工序。由此,能够获得被注入了电解液的薄膜封装电池10。说明封装工序和升压工序。
<封装工序>
在封装工序中,在上述注液工序之后,在保持着该压力的状态下(例如,维持着图5的(d)时的压力PB的状态下),或者在电解液不沸腾的范围内减压至更低的压力(高真空状态)的状态下,通过热熔接对开口部29a进行封装(密封·密闭)。在后者的情况下,通过控制部7,在打开阀5a的状态下驱动排气管线5的真空泵5b并在电解液不沸腾的范围内将注液室2内减压至更低的压力(高真空状态)。如果达到预定的真空度,则关闭阀5a。接着,只要通过使用设置于注液室2内的热压接(熔接)装置(未图示)对开口部29a进行热熔接来进行封装(密封·密闭)即可。
但是,存在有在之后的初次充放电时在薄膜封装电池10内产生比较多的气体的特有的现象,确认到在第2次以后的充放电时几乎没有特别是这样的气体产生。因此,在该封装工序中,期望的是,以残留开口部的一部分的方式进行热熔接并进行封装,使用合适的夹具等拆卸自如的封装构件以开闭自如的状态对残留的开口部预先进行封装(临时固定)。然后,期望的是,在后面工序中进行初次充放电之后卸下该夹具等封装构件而进行开口,将在电池10内产生的比较多的气体排出到薄膜封装电池10外之后(例如,减压去除之后),最后通过热熔接可靠地对该开口部进行封装(密封、密闭)。
<升压工序>
在封装工序之后,通过进行使注液室2内的压力恢复为大气压的升压工序,从而能够获得(取出)被注入、含浸了电解液20的薄膜封装电池10。详细地说,通过控制部7,打开气体导入管线6的阀6a,向注液室2内导入气体,使注液室2内的压力恢复为大气压。由此,能够实现利用本实施方式的注液·含浸装置1进行的电解液20的注液·含浸方法。
<后处理(2)>
另外,在本实施方式中,如图5、6所示,作为后处理(2),也可以在上述注液工序之后且对上述开口部进行封装之前,重复加减压工序,即与上述注液工序时相比对注液室内的压力进行加压,进而进行减压的工序。之后,通过依次进行与上述后处理(1)相同的封装工序、升压工序,从而能够获得被注入、进而含浸了电解液的薄膜封装电池10。说明加减压工序。
<加减压工序>
在加减压工序中,在上述注液工序之后且对开口部29a进行封装之前,进行与上述注液工序时(第1和第2注液工序时)相比对注液室2内的压力进行加压、进而进行减压的加减压工序。由此,由于在注液完成后且封装前进行加减压,因此能够促进含浸。由于是在注液后,因此电解液20被保持于隔膜中,即使进行加减压,也不引起飞溅,上述方面也是优异的。
例如,如图5、6所示,在上述注液工序之后(参照图5的(d))且对开口部29a进行封装之前,与上述注液工序时(第1和第2注液工序时)相比对注液室2内的压力进行加压。具体地说,通过控制部7,打开气体导入管线6的阀6a,向注液室2内导入气体,将注液室2内加压至比注液工序时高的压力(参照图5、6的从时刻T1到时刻T2的升压阶段)。在加压时,如图5、6所示,期望的是加压至大气压。这是因为,通过加压至大气压,能够从注液时就较大地获得压力差,能够促进含浸。此外,由于在恢复为大气压时只要停止抽真空即可,因此在能够由简单的结构实现这一点上也是优异的。通过该操作,电极组21’的主面21a侧的含浸状态提高,像图5的(d)~图5的(e)那样促进了中央部处的含浸。此外,像图5的(e)那样,注入的电解液20含浸于电极组21’内部,即使通过图5、6所示的急剧的加压(升压),含浸的电解液20也不会飞溅,能够在短时间内恢复为大气压,缩短注液工序。
另外,在直至图5所示的圆圈标记A的点,在将注液室2内的压力设为比大气压低的压力(例如,压力PA)的状态下注入电解液20,之后,在使注液室2内的压力恢复至图5所示的圆圈标记B点的大气压的情况下,含浸状态成为图5的(e’)那样。即,从图5所示的圆圈标记A点处的含浸状态(图5的(d’))未产生较大的变化,未充分地促进向中央部的含浸,结果是在中央部残留有较大的未含浸部分。
在加压时,如图5、6所示,期望的是以恒定时间保持压力(参照在图5、6的从时刻T2到时刻T3的时间ΔTc内保持大气压的阶段)。通过在加压时以恒定时间保持压力,从而能够促进含浸。通过该操作,电极组21’的主面21a侧的含浸状态成为图5的(e)~图5的(f)那样,进一步促进了中央部处的含浸。期间,通过对电极组21’内进行加压,能够获得比注液工序时更大的压力差,注入的电解液20进一步向中央部含浸。
在本工序中,在上述加压之后,进一步对注液室2内的压力进行减压。在减压时,期望的是减压至比注液工序(详细地说,为第1和第2注液工序这两者)的注液时低的压力(例如,压力PC)。该操作优选的是,通过控制部7,在打开阀5a的状态下驱动排气管线5的真空泵5b并将注液室2内减压至比注液工序的注液时低的压力。然后,在达到预定的真空度之后,关闭阀5a。在本工序中,由于与注液时相比进行减压,因此能够与注液时相比使电解液20凝缩并进一步使其浸透。此时,像图5的(g)的含浸状态那样,电解液20在电极组21’内部凝缩并进一步浸透(含浸),含浸推进至隔膜的中央部。然后,中央部的未含浸的白色部分进一步减少(参照图5的(g))。另外,如图5所示,即使急剧地减压至比注液时低的压力(例如,压力PC),也能够抑制已含浸的电解液20沸腾,因此也不会出现电解液飞溅,能够在短时间内进行减压。即,通过本实施方式中的加减压工序,能够大幅度地缩短在注入电解液后含浸电解液所需的时间。
另外,在本工序中,在加压和减压时,分别以恒定时间保持压力,期望的是使加压时的压力的保持时间长于减压时的压力的保持时间。这是因为,由于加压时更易于推进含浸,因此能够通过增长该时间,促进含浸。具体地说,例如,如图5、6所示,在加压时,在从时刻T2到时刻T3的时间ΔTc的期间,保持大气压,在减压时,在从时刻T4到时刻T5的时间ΔTd(ΔTc>ΔTd)内,保持比注液时低的压力PC。
而且,在本工序中,期望的是重复多次加压和减压的循环(图5、6示出了重复循环3次的例子)。通过进行多次循环,能够进一步促进含浸。根据第1次循环的加压时的图5的(e)、加压后以恒定时间保持压力后的图5的(f)、第1次循环的减压时的图5的(g)、第2次循环的加压时的图5的(h)以及第3次循环的加压时的图5的(i)的各个含浸状态可知,通过重复多次加压和减压的循环,从而进一步促进了含浸。
在上述后处理(2)的工序·操作中,在上述加减压工序之后,通过依次进行与上述后处理(1)相同的封装工序、升压工序,从而能够获得(取出)被注入并含浸了电解液的薄膜封装电池10。但是,在后处理(2)的情况下,在不是保持着注液后的压力而是保持着加减压工序后的压力的状态下,或者在电解液不沸腾的范围内减压至更低的压力(高真空状态)的状态下,通过热熔接对开口部29a进行封装(密封·密闭)。之后,若进行升压,则能够获得成为图5的(i)~图5的(j)的含浸状态的电池单元。
<后处理(3)>
而且,在本实施方式中,如图5、6所示,作为后处理(3),在上述注液工序之后,也可以进行将注液室2内的压力减压至比上述注液工序时低的压力(例如,压力PC)的注液后的减压工序。之后,通过根据需要进行与后处理(2)相同的加减压工序,进行与后处理(1)相同的封装工序和升压工序,也能够获得进一步含浸的薄膜封装电池10。
<注液后的减压工序>
在注液后的减压工序中,在上述注液工序之后,将注液室2内的压力减压至比上述注液时(第1和第2注液工序时)低的压力。由于将注液室2内的压力减压为比注液时低的压力,因此能够与注液时相比使电解液凝缩并进一步使其浸透。具体地说,在图5中,如较粗的空白箭头所示,进行减压以使得图5的(g)中的压力(注液后的最大负压PC)成为比图5的(b)中的压力(注液时的最大负压PA)低的值。此时,也可以追寻从图5的(d)到图5的(g)的最短(粗虚线)路线减压至比注液工序时低的压力(例如,压力PC)。优选的是,期望按照图5的(d)→图5的(e)→图5的(f)→图5的(g)的实线路线减压至比注液工序时低的压力(例如,压力PC)。
在本工序中,期望的是,上述注液工序中的压力设为不引起阻碍电解液向上述电极组含浸的空气膨胀的压力,上述注液后的减压工序中的压力设为电解液不沸腾的压力。这是因为在注液完成前,如果由于残存于电极组21’中的空气较多而过度减压,则会产生泡沫且含浸不会推进(参照图7的(a)),因此设为考虑了此情况的压力,设为考虑到在注液完成后没有残存空气而电解液的沸点不会达到作业温度的压力。另外,作为不引起阻碍电解液含浸的空气膨胀的压力,如图7的(b)所示,只要是抑制泡沫产生并能够进行电解液的含浸的压力即可。在超过该压力的情况下,可视为如图7的(a)所示激烈地产生泡沫、电解液飞溅等引起阻碍电解液含浸的空气膨胀的压力。另外,从注液中到注液完成后的注液室内的温度不必特别进行管理,能够以室温(大概0℃~40℃的范围)状态进行实施。因此,以成为注液完成后的作业温度、即不超过电解液的沸点的作业温度的方式考虑后的压力,也可以是图5的圆圈标记C的压力(高真空状态)。在图5的圆圈标记C的时刻的含浸状态(图5的(g))下,也确认没有电解液沸腾,可知满足了上述要件。即,只要是从图5、6所示的大气压到最大负压(图5的圆圈标记C等的注液后的减压时的压力)的范围内的压力,就可以说是满足了上述要件。
另外,在本工序中,如图5、6所示,在上述注液工序(为第1和第2注液工序)之后且进行本工序之前,也可以事先对注液室2内的压力进行加压。在加压时,期望的是加压至大气压。这是因为,通过加压至大气压,能够从注液时就较大地获得压力差,能够促进含浸。此外,由于在恢复为大气压时只要停止抽真空即可,因此在能够利用简单的结构实现这一点上也是优异的。通过该操作,提高电极组21’的主面21a侧的含浸状态,像图5的(d)~图5的(e)那样促进了中央部处的含浸。期间,通过对电极组21’内进行加压,从而能够获得比注液工序时更大的压力差,使注入的电解液20进一步含浸于中央部。此外,像图5的(e)那样,注入的电解液20含浸于电极组21’内部,即使通过图5、6所示的急剧的加压(升压),已含浸的电解液20也不会飞溅,能够在短时间内恢复为大气压,缩短注液工序。
进而,在注液工序之后,在事先进行加压(升压)时,如图5、6所示,期望的是以恒定时间保持压力(参照在图5、6的从时刻T2到时刻T3的时间ΔTc的期间保持大气压的阶段)。通过在加压时以恒定时间保持压力,从而能够促进含浸。通过该操作,电极组21’的主面21a侧的含浸状态成为图5的(e)~图5的(f)那样,可确认进一步促进了中央部的含浸。在此期间,通过对电极组21’内进行加压,从而能够获得比注液工序时更大的压力差,注入的电解液20进一步含浸于中央部。
在本实施方式中的注液后的减压工序中,在如上所述根据需要进行加压之后,将注液室2内的压力减压至比上述注液工序时低的压力。但是,当然在注液后也可以不进行加压而是将注液室内的压力减压至比上述注液工序时低的压力。
<电解液的注液的改善>
接着,使用图4说明本实施方式中的电解液20的注液·含浸方法。电解液20从电极组21’的层叠侧面21b侧含浸于发电元件21。矩形形状的发电元件21具有4个层叠侧面21b,但是有效地使用这4个所有的层叠侧面21b进行电解液20的注液这一点在缩短注液时间以及防止层压薄膜封装材料29产生褶皱方面是重要的。因此,注液喷嘴4b也可以在每1次注液时从开口部29a的一端行进至另一端,同时以将预定量的电解液20均匀地从开口部29a的一端分布至另一端的方式进行注液。而且,也可以使用注液喷嘴4b的顶端能够从正下方左右地向上方倾斜45°左右(可动)的注液喷嘴,以在每1次注液时从开口部29a的一端均匀地分布至另一端的方式注入预定量的电解液20。但是,在本实施方式中,并不特别限制于此,能够适当地选择能够均匀地进行注液的已有的注液·含浸方法。
如上所述,在本实施方式的薄膜封装电池的制造方法及其装置、其中电解液向薄膜封装电池单元的注液·含浸方法及其装置中,能够起到以下作用效果。(1)由于在将注液室内维持为比大气压低的压力的状态下进行注液,之后,以比上述压力高的压力保持恒定时间并进行注液,因此能够利用压力差促进含浸。而且,(2)通过使上述保持恒定时间的压力低于第1注液工序时的减压与大气压之和的一半,从而与前面的压力之间的压力差不会变得过大,能够防止飞溅。(3)通过阶段性地提高压力,并在各个阶段中以恒定时间保持压力并进行注液,能够阶段性地促进含浸。(4)通过使高于比上述大气压低的压力的压力下的每次的液量多于比大气压低的压力下的最后一次的注液量,能够使注液量增多与压力发生改变且易于含浸的量相对应的量,能够缩短注液时间。
以上,说明了本发明的实施方式,但是这些实施方式只不过是为了便于理解本发明而记载的单纯的例示,本发明并不限定于该实施方式。本发明的保护范围并不受上述实施方式所公开的具体的技术事项所限制,也包括能够自此容易地导出的各种变形、变更、替代技术等。
本申请要求基于2012年2月7日提出申请的日本国特许出愿第2012-024426号的优先权,该申请的全部内容通过参照被引入本说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明,由于将注液室内减压至比大气压低的压力,并在向封装材料内注入预定注液量的电解液的一部分的工序之后,将注液室内升压为比上述压力高的压力,并注入电解液的预定注液量的剩余部分,因此能够利用压力差促进含浸。其结果,能够提供不产生电解液的含浸不均、并能够在短时间内注入电解液的薄膜封装电气设备的制造方法及其装置。
附图标记说明
1电解液的注液·含浸装置;2注液室;3注液盒;3a加压夹具;4电解液供给管线;4a电解液的储存容器;4b注液喷嘴;4c电解液供给管线上的电解液移送泵;4d电解液供给管线上的开闭阀或液流量调整阀;5排气管线;5a排气用开闭阀;5b排气用的真空泵;6气体导入管线;6a气体导入管线上的开闭阀或气体流量调整阀;6b气体的储存容器;7控制部;10薄膜封装电池(薄膜封装电气设备);10a薄膜封装电池单元;11负极集电体;11a负极(来自集电体的)延伸部;11b负极集电部;12正极集电体;12a正极(来自集电体的)延伸部;12b正极集电部;13负极活性物质层;14负极板(=负极);15正极活性物质层;16正极板(=正极);17电解质层(含浸有电解液的隔膜);19单电池层;20电解液;20a电解液的液滴;21发电元件;21a发电元件的主面;21b发电元件的层叠侧面;25负极片;27正极片;29层压薄膜封装材料;29a层压薄膜封装材料的开口部;29b层压薄膜封装材料的底部;29e层压薄膜封装材料的凹部;29f层压薄膜封装材料的封装部或密封部。