JP5733000B2

JP5733000B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP5733000B2
Application number: JP2011097130A
Authority: JP
Inventors: 石川　英明; 英明石川; 村瀬　仁俊; 仁俊村瀬; 三好　学; 学三好
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2031-04-25
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関し、特に負極活物質として珪素を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とセパレータとから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などの、リチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。

負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質が集電体を被覆して形成されている。リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質として、近年、酸化珪素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。酸化珪素ＳｉＯｘは、熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは、不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯが、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する反応である。分離して得られるＳｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ_２相により被覆されている。Ｓｉ相は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る珪素単体を含み、Ｌｉイオンの膨張・収縮により体積が膨張したり収縮したりする。ＳｉＯ_２相は、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収し、また、電解液がＳｉ相に接触することを防止することで電解液の分解反応を抑制して、電池のサイクル特性を向上させる。

負極活物質として酸化珪素を用いたリチウム二次電池では、電池の性能を向上させるために、様々な処理が提案されている。例えば、特許文献１には、負極活物質からなる負極活物質層の表面にリチウム金属箔を積層して負極を構成し、この負極と正極とをセパレータを介して対向するように積層して、１０〜７０℃の温度下に静置（エージング）することが提案されている。特許文献１では、負極活物質層の表面にリチウム金属箔を積層しているため、所定温度下で静置することで、リチウム金属箔から負極活物質層にリチウムイオンがドープされて、電池の不可逆容量が補償される。

特許文献２、３，４には、負極活物質が一酸化珪素ではなく、炭素系材料であるリチウムイオン二次電池に対して、所定の温度下で充放電（コンディショニング）を行うことが開示されている。

特開２０１０−１６０９８３号公報特開２００４−２９６１７９号公報特開２０１０−２８２８７４号公報特開２００６−３５１３３２号公報

しかしながら、特許文献１では、電池の不可逆容量を補償することを目的としており、電池のサイクル特性の向上については言及していない。

特許文献２〜４では、負極として炭素系材料を用いているため、負極として酸化珪素を用いた場合に適用できるかが不明である。

本願発明者は、負極として酸化珪素を用いた場合について、電池のサイクル特性を向上させるべく、リチウムイオン二次電池のコンディショニング処理の条件を鋭意探求した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

（１）本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ負極と、セパレータと、電解液とからなる電池本体に、３５〜８０℃の温度条件で初期充放電を行うことを特徴とする。

上記構成によれば、正極と負極とセパレータと電解液とからなる電池本体に３５〜８０℃の温度条件で初期充放電を行っている。このため、電池のサイクル特性が向上する。その理由は、以下のように考えられる。３５〜８０℃の温度条件で電池本体に初期充放電を行うと、負極活物質の表面に、比較的薄い安定な被膜が形成される。負極活物質は、酸化珪素からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出することにより膨張・収縮する。負極活物質が膨張・収縮したときに、負極活物質表面の被膜は比較的薄いため、被膜の外表面に加わる応力が軽減され、被膜の外表面に亀裂や欠損を生じることを抑えることができる。それゆえ、負極活物質が電解液と接触し難く、電解液の分解反応を抑えることができる。したがって、電池のサイクル特性を高めることができる。

一方、初期充放電の温度が３５℃未満の場合には、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。初期充放電の温度が８０℃を超える場合には、電解液の成分、特に溶媒が変質して電池特性が低下するおそれがある。

（２）前記電池本体に、４０〜６０℃の温度条件で初期充放電を行うことが好ましい。この場合には、電解液の劣化を抑えつつ、更に電池のサイクル特性を向上させることができる。

（３）前記電解液は、フッ化塩を含むことが好ましい。この場合には、初期充放電時に、負極活物質が電解液のフッ化塩と反応して、負極活物質の表面に安定な被膜を形成する。このため、更に、優れたサイクル特性を発揮することができる。

（４）前記負極は、ポリアミドイミドにより前記負極活物質を結着させてなることが好ましい。ポリアミドイミドは、ポリイミドに比べて、リチウムイオンに対する不可逆容量が低く、電池の初期効率を高くする。このため、負極の不可逆容量を低く抑えつつ、欠損のない負極を形成することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電池本体に３５〜８０℃の温度条件で初期充放電を行っている。このため、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。

被膜の膜厚が薄い場合（ケースＡ）の負極活物質粒子の断面説明図である。被膜の膜厚が厚み場合（ケースＢ）の負極活物質粒子の断面説明図である。実施例１及び比較例１の二次電池の各サイクル毎の放電容量維持率を示す線図である。実施例１及び比較例１の二次電池の各サイクル毎の内部抵抗値を示す線図である。実施例１の負極活物質粒子の０〜１０００ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す線図である。実施例１の負極活物質粒子の６８０〜６９２ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す線図である。比較例１の負極活物質粒子の０〜１０００ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示す線図である。

本発明のリチウム二次電池の製造方法では、電池本体に、３５〜８０℃の温度条件で充放電を行う。以下、電池本体及び電池本体への充放電について詳細に説明する。

（電池本体）
電池本体は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とからなる。

負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなる負極活物質をもつ。負極活物質は、負極活物質層として集電体に圧着されることが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。

負極活物質は、粒子状又は粉末状を呈する負極活物質粒子を構成している。負極活物質粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍ、更には、０．０１〜５μｍであることがよい。

負極活物質粒子は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とをもつ。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなる負極活物質粒子を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質粒子を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。

負極活物質粒子でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質粒子の膨張・収縮が大きく、負極活物質粒子から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質粒子でのＬｉの吸蔵・放出量が少なく、電気容量が低くなるおそれがある。

負極活物質粒子は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質粒子は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、Ｍｅ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（ＭｅはＬｉ，Ｃａなど）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。

負極活物質粒子の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含む。

原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。

原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。

原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。

なお、上記の負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。

負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助材としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

正極は、集電体と、集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。

セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるフッ化塩を溶解させたものである。電解質であるフッ化塩は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、及びＮａＡｓＦ_６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。

正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて電池本体とするとよい。

非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

（電池本体への初期充放電）
電池本体に、３５℃以上８０℃以下の温度条件下で初期充放電を行う。この初期充放電は、電池本体に対して初期に行う充放電であり、コンディショニング処理とも言われている。電池本体に初期充放電を行うことにより、電池本体を構成する負極の負極活物質の表面に被膜が形成されて、負極活物質からなるコア部と、コア部を被覆する被膜とからなる被覆粒子が形成される。

電池本体に初期充放電を施す際の温度は、３５℃以上８０℃以下であり、更にはその下限は４０℃であることが好ましく、上限は６０℃、更には５５℃であることが好ましい。初期充放電を施す際の温度が低すぎると、被膜が厚くなり、コア部の膨張・収縮により、被膜最表面部に、亀裂や欠損が生じるおそれがある。被膜最表面部の亀裂や欠損した部分から電解液が浸透し、コア部内の珪素と反応して、電解液が劣化し、電池のサイクル特性が低くなるおそれがある。初期充放電処理の温度が高すぎると、電解液の成分、特に溶媒が変質し、電池特性が低下するおそれがある。

負極と正極とセパレータと電解液とからなる電池本体を、電池容器に収容し密封されることで、リチウムイオン二次電池が作製される。リチウムイオン二次電池の作製の中で電池本体への初期充放電をどの段階で行うかについては、特に限定しないが、例えば、第１に、負極と正極とセパレータとからなる電極体を電池容器内に収容し電解液を注入した後に、初期充放電を行い、密封する。第２に、電極体及び電解液を電池容器内に収容し密封することで二次電池組み付け後に初期充放電を行う。この中、充放電の作業性の観点から、二次電池組み付け後に、初期充放電を行うことがよい。

電池本体に３５℃以上８０℃以下の温度条件下で初期充放電を行うことにより、負極活物質粒子の表面に比較的薄く安定な被膜が形成される。即ち、図１に示すように、負極活物質で構成されたコア部１と、コア部１の表面を被覆する被膜２とからなる被覆粒子３が形成される。被膜２は、Ｌｉイオンが通過可能な絶縁膜である。被膜２は、例えば、電解液中の成分がコア部１を構成する珪素と接触することで分解しその分解生成物がコア部１の表面に付着することで生成される。

電解液がフッ化系塩を含む場合には、電池本体に初期充放電を行うことにより、負極活物質からなるコア部１の表面に、フッ化リチウムを含む被膜２が形成される。フッ化リチウム（ＬｉＦ）は、電解液のフッ化系塩中のフッ化塩がコア部１を構成している珪素と接触することで下記の式（１）に示すように分解して形成されたものである。

ＬｉＰＦ_６ → ＬｉＦ + ＰＦ_５・・・（１）
被膜２の中には、フッ化リチウムのほかに、負極活物質の成分である珪素又は／及び珪素化合物や、電解液の成分などを含んでいても良い。この場合、被膜２中のフッ化リチウムの含有量は、被膜２の厚み方向に均一であっても良いし、被膜２の厚み方向に勾配があってもよい。後者の場合には、コア部１と被膜２の界面が最もフッ化リチウムの含有量が多く、被膜２の厚み方向外側に向かって徐々にフッ化リチウムの含有量が少なくなる場合が多いと考えられる。

被膜２は、コア部１の全表面を被覆しているとよい。コア部１を構成している負極活物質が、電解液と接触して、電解液中の電解質を分解することを抑制し、また負極活物質に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑制するためである。

被膜２の厚みは、例えば、上述のコンディショニング処理の温度条件により変化する。コンディショニング処理の温度が高いほど、薄く安定な被膜２が形成される。被膜２の厚みは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される。ＸＰＳでは、被膜２とのコア部１とからなる被覆粒子３にＸ線を照射し、被覆粒子３から放射される光電子のエネルギー強度を測定する。光電子のエネルギー強度を測定することで、被覆粒子３の表面に位置する元素を同定できる。また、Ｘ線を被覆粒子３の表面に照射したときに、被覆粒子３の表面から放出される光電子は、被覆粒子３の表面から所定の深さＨまでの元素から放出されたものに限られる。このため、被覆粒子３の表面から所定の深さＨまでに存在する元素を分析することができる。

被覆粒子３の表面に形成された被膜２の厚みが変化すると、ＸＰＳで検出される元素も変化する。このことを、図１、図２を用いて、概念的に説明する。図１は、被膜２の厚みが、ＸＰＳで検出できる被覆粒子３の表面からの厚みＨよりも小さい場合をケースＡとして示す。ケースＡの場合には、ＸＰＳでは、被膜２の元素だけでなく、コア部１の元素も検出される。被膜２は、フッ化リチウムを含み、コア部１は珪素又は／及び珪素化合物からなる。このため、ＸＰＳでは、被膜２に含まれるフッ素だけでなく、コア部１に含まれる珪素又は／及び珪素化合物も検出される。

図２は、被膜２の厚みが、ＸＰＳで検出できる負極活物質粒子の表面からの厚みＨよりも大きい場合をケースＢとして示す。ケースＢの場合には、ＸＰＳで検出される元素は、概ね被膜２の中のものに限られ、コア部１の中の元素は殆ど検出されない。このため、ケースＢでは、ケースＡよりも、フッ素の検出量が多くなり、珪素の検出量は少なくなる。

このように、被膜２の厚みが変わると、ＸＰＳで検出される各元素の検出量も変わる。そこで、ＸＰＳで検出される被膜２中の物質から生じた光電子に起因する強度と、コア部１中の物質から生じた光電子に起因する強度との面積比から、被膜２の厚みを規定することができる。

即ち、ＸＰＳにより、負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するＦ（フッ素）の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比を測定するとよい。珪素の２ｐ軌道に起因するピークは、９８〜１０５ｅＶの結合エネルギー領域に出現する。Ｆ（フッ素）の１ｓ軌道に起因するピークは、６８０〜６９２ｅＶの結合エネルギー領域に出現する。負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するＦ（フッ素）の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比を測定したときの積分強度比は、７０以下であるとよい。この場合には、コア部１に含まれる珪素が比較的強いスペクトル強度を示す。このため、被膜２の厚みが薄く、その分だけ、被膜２よりも内側に存在するコア部１が、負極活物質粒子の表面からの所定の深さＨの範囲内かそれともその近傍まで位置していることがわかる。

ＸＰＳでは、被覆粒子３に、励起Ｘ線としてＡｌＫα線（単色）を照射するとよい。励起Ｘ線は、Ｘ線源であるＸ線管のＡｌＫα極に、１５ｋＶ、１０ｍＡの電流を印加することにより発生させる。印加する電流の電圧や電流値が変わると、検出できる被覆粒子３の表面からの深さも変わるため、１５ｋＶ、１０ｍＡの電流を印加することとしている。１５ｋＶ、１０ｍＡの電流をＸ線管に印加したときの被覆粒子３の表面から放出される光電子の発生位置は、被覆粒子３の最表面から深さＨが５〜５０ｎｍ程度までであるとされている。

ここで、珪素の２ｐ軌道に起因するピークと、フッ素の１ｓ軌道に起因するピークは、それぞれ山状に突出している。各ピークのエネルギー領域の両側の端部の間の山状のピーク部分には、珪素の２ｐ軌道に起因するピークとフッ素の１ｓ軌道に起因するピークとの重ね合わせに対応する山状のピーク部分が形成されている。このピーク部分の面積比が、積分強度比である。被覆粒子３の表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比が大きい場合、たとえば７０、６０さらには５０を超える場合には、珪素を含む被膜２の厚みが、大きすぎて、被膜２の最表面が、コア部１の膨張・収縮に追従できず、応力が集中して、亀裂や欠陥が生じるおそれがある。つまり、被膜２の最表面の亀裂や欠陥を通じて、電解液がコア部に浸透したり、コア部１に吸蔵されているＬｉイオンが溶出したりして、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。

被覆粒子３の表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比は、７０以下、６０以下、更には、５０以下であるとよい。また、前記積分強度比の下限は、５であるとよく、更には、１０であることが好ましい。この場合には、被膜２がコア部１の表面全体を被覆するため、コア部１に含まれる珪素が、電解液と接触することを抑えることができ、電解液の劣化を抑制し、電池の高いサイクル特性を発揮することができる。また、コア部１に吸蔵されているＬｉイオンの溶出を抑え、電池容量の低下を抑制することができる。

一方、前記積分強度比が７０を超えて大きい場合には、被膜２の表面の膨張・収縮が大きくなり、被膜に亀裂や欠損を生じやすくなる。亀裂から電解液が被膜に浸入し、コア部１まで到達し、コア部１内の珪素に接触し、電解液が劣化したり、コア部１内に吸蔵されているＬｉイオンが溶出したりして、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。

（実施例１）
本例のリチウム二次電池を以下のように作製し、電池のサイクル評価試験を行った。

まず、市販のＳｉＯ粉末と、導電助材としての黒鉛粉末と、ケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と黒鉛粉末とケッチェンブラックとポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／黒鉛粉末／ケッチェンブラック／ポリアミドイミド＝４８／３９．４／２．６／１０であった。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、３質量部と、７質量部との配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであった。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、ラミネート電池を得た。ラミネート電池にはコンディショニング処理（初期充放電）を行った。コンディショニング処理は、４５℃で３回繰り返して行った。１回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を０．２Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。２回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を０．１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。３回目は充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。コンディショニング処理の後に、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）に戻した。

コンディショニング処理により、負極活性物質粒子の表面には被膜が形成されて、負極活性物質からなるコア部と、被膜とからなる被覆粒子が得られた。

（比較例１）
本比較例においては、コンディショニング処理の温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池のサイクル実験＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池のサイクル試験を行った。サイクル試験は、２５℃で行い、充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、３００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。各サイクル毎に、放電容量を測定し、各サイクルにおける放電容量維持率を算出した。放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。Ｎは１〜２０の整数である。図３には、実施例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池についての各サイクル毎の放電容量維持率を示した。図４には、各サイクル毎に測定した実施例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池の内部抵抗値を示した。

図３に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のものに比べて、放電容量維持率が高かった。図４に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のものと比べて、初期のサイクル数のときには内部抵抗値はほぼ同じであった。しかし、サイクル数が増加するにつれて、比較例１の場合の内部抵抗値が実施例１の場合よりも徐々に大きくなった。このことから、初期充放電を４５℃で行った実施例1の方が、電池のサイクル特性が優れていることがわかる。

＜ＸＰＳ＞
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の負極活物質粒子についてＸＰＳにより結合エネルギーのスペクトル強度を測定した。ＸＰＳでは、２５℃の温度下で、１５ｋＶ、１０ｍＡの条件で放射されるＡｌＫα線を、負極活物質粒子表面に照射した。図１に示すように、ＡｌＫα線の照射角度θは、負極活物質粒子の表面の接線に対して３５°とした。図５は、実施例１の負極活物質粒子の０〜１０００ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示し、図６は、実施例１の負極活物質粒子の６８０〜６９２ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示し、図７は、比較例１の負極活物質粒子の０〜１０００ｅＶの範囲の結合エネルギーのスペクトルを示した。

図５，図６に示すように、実施例１の負極活物質粒子から放出されるＸ線のスペクトルにおいて、結合エネルギーが６８０〜６９２ｅＶの範囲に、フッ素の１ｓ軌道に起因するピークが出現し、結合エネルギーが９８〜１０５ｅＶの範囲に、珪素の２Ｐ軌道に起因するピークが出現していた。フッ素の１ｓ軌道は、Ｌｉと結合している軌道であるため、フッ素の１ｓ軌道のピークが出現したことは、負極活物質粒子の表面にフッ素を含む化合物が生成していることを示している。図６において、フッ素の１ｓピークの中で６８４ｅＶ近傍に現れているピークはフッ化リチウム起因で出現する。つまり、６８４ｅＶ近傍のピークが出現したことは、負極活物質粒子の表面にフッ化リチウムが生成していることを示している。フッ素の１ｓのピークはフッ化リチウムが無くてもフッ素を含む化合物が存在すれば出現する。フッ化リチウム起因で出現するピークはフッ素の１ｓピークの中でも６８４ｅＶ近傍に現れているピークである（図６）。ＬｉＦのＬｉ源およびフッ素源は、電解液の電解質ＬｉＰＦ_６であると推定される。即ち、電解質ＬｉＰＦ_６が下記の式（１）に示すように分解して、ＬｉＦが生成したものである。

LiPF₆→LiF＋PF₅・・・（１）
図５、図７に示すように、実施例１と比較例１の負極活物質粒子表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するフッ素の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比を求めた。表１に示すように、実施例１の積分強度比は４４であり、比較例１の積分強度比は７７であった。実施例１の負極活物質粒子の方が、比較例１に比べてフッ素の１ｓ軌道の相対的な強度が低いため、比較例１よりも、フッ素を含む被膜の厚みが薄いことがわかった。

上記のように、実施例１の負極の被覆粒子は、比較例１に比べて、電池のサイクル特定が良好であった。その理由は、コンディショニング処理時（初期充放電時）の温度が４５℃と高温であるため、コア部表面に薄く安定な被膜が形成されて、コア部の膨張・収縮による被膜最表面の応力が低く抑えられ、被膜最表面に亀裂や欠損が生じにくかったためであると考えられる。

１：コア部、２：被膜、３：被覆粒子。

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極活物質層をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物であって且つＳｉ相及びＳｉＯ_２相を有する負極活物質と、前記負極活物質を結着しているポリアミドイミドとを含む負極活物質層をもつ負極と、セパレータと、フッ化塩を含む電解液とからなる電池本体に、３５〜８０℃の温度条件で初期充放電を行い、前記初期充放電にはエージング処理を含まず、前記負極活物質表面にフッ化リチウムを有する皮膜を形成するとともに、１５ｋＶ、１０ｍＡの電流を印加することにより発生するＡｌＫα線を用いるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるスペクトルにおいて、負極活物質表面の珪素の２ｐ軌道に起因するピークに対するＦ（フッ素）の１ｓ軌道に起因するピークの積分強度比を１０以上７０以下にすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記電池本体に、４０〜６０℃の温度条件で初期充放電を行う請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。