JP2007080554A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温で放置したり、高温で充放電サイクルを繰り返し行うような実使用時においても、正極活物質中に残存する炭酸ガスの発生量を低減できる非水電解液二次電池を提供するものである。
【解決手段】正極、負極及び隔離膜を有する電極群と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池において、前記電極群は初期充電における電池電圧が４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電を行うことを特徴とした非水電解液二次電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解液二次電池の充電、特に初期充電に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池へと要望が強まっている。そのため、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池、とりわけリチウム二次電池に対する期待が大きくなっている。

その中でも、非水電解液二次電池の需要が伸びており、小型・軽量化の要求が進む一方で、電池の内圧上昇に伴う外装缶の変形、特に膨れが問題となっている。

そこで、外装缶の膨れを防止する手段として、定電流０．５ＣｍＡで４．０Ｖに達するまで充電を行う初期充電で、水素ガス発生量が電極群の単位容積（ｃｍ³）当たり１５μＬ以下になる水分量とすることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

また、初期充電停止１０分後の電池の開回路電圧が４．３Ｖ〜４．７Ｖになるような電圧で初期充電時に充電することにより、次の２つの効果を狙ったものが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。１つ目の効果は、正極活物質の高い反応性を持つ部分を予め非水電解液と反応させることにより、初期充電以降、正極活物質の反応を抑制し内圧上昇を低減している。２つ目の効果は、負極表面上の保護皮膜を充分に形成させることにより、初期充電以降、負極上のリチウムと非水電解液との反応を抑制し内圧上昇を低減している。
特開２００３−２９７４２８号公報 特開２０００−１８８１３２号公報

前述した特許文献１の方法は、非水電解液二次電池の初期充電時に、電極群や非水電解液中に含まれる水分が酸化分解されて発生する水素ガスによる電池膨れを抑制する方法である。しかしながら、この方法では電池を高温で放置した場合や、高温で充放電サイクルを繰り返し行った場合の実使用において、炭酸ガス（以下、ＣＯ₂と略す）により電池が膨れるという課題があった。そこで、ＣＯ₂発生メカニズムを発明者らが誠心誠意究明に取り組んだ結果、次のようなメカニズムによるものであることがわかった。電池を高温で放置したり、高温で充放電サイクルを繰り返し行った場合、正極活物質中に残存している炭酸リチウム（以下、Ｌｉ₂ＣＯ₃と略す）が式１の化学式のように電気化学的に酸化分解されてＣＯ₂が発生していることが判明した。

（式１）
Ｌｉ₂ＣＯ₃ → Ｌｉ₂Ｏ ＋ ＣＯ₂↑
また、前述した特許文献２の方法では、初期充電停止１０分後の電池の開回路電圧が高いため、非水電解液二次電池で用いている非水電解液が酸化分解により劣化し、電池特性、特に充放電サイクル特性が低下するという問題があった。

そこで、本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、充放電サイクル特性が良好で、電池の初期充電時に発生する水素ガスのみならず、高温で放置したり、高温で充放電サイクルを繰り返し行った場合の実使用において、発生する炭酸ガスも低減すること
ができる非水電解液二次電池を提供するものである。

前記従来の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極及び隔離膜を有する電極群と、非水電解液を備えており、前記電極群は初期充電における電池電圧が４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電を行うものである。

本発明により、充放電サイクル特性が良好で、電池の初期充電時に発生する水素ガス発生だけでなく、高温で放置したり、高温で充放電サイクルを繰り返し行った場合の実使用において、発生するＣＯ₂も低減することができる。

本発明によれば、正極、負極及び隔離膜を有する電極群と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池において、前記電極群は初期充電における電池電圧が４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電を行うことにより、電池の初期充電時に発生する水素ガスのみならず、正極活物質中に残存しているＬｉ₂ＣＯ₃を予め電気化学的に酸化分解させ、高温で放置したり、高温で充放電サイクルを繰り返し行った場合の実使用においてもＣＯ₂発生量を低減することができる非水電解液二次電池を得ることができる。

本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極及び隔離膜を有する電極群と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池である。電極群は電池を密閉する前の初期充電における電池電圧を４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電する。

先にも説明したが、ＣＯ₂発生メカニズムを発明者らが誠心誠意究明に取り組んだ結果、正極活物質中に残存しているＬｉ₂ＣＯ₃を予め電気化学的に酸化分解できることを見出した。詳細は後述するが、図２の結果から電池電圧は４．２３Ｖ以上がよいと言える。

Ｌｉ₂ＣＯ₃を電気化学的に酸化分解させることにより、高温で放置したり、高温で充放電サイクルを繰り返し行った場合でも、正極活物質中に残存しているＬｉ₂ＣＯ₃から発生するＣＯ₂発生量を大幅に低減することができるようになる。

初期充電時の電池電圧は高ければ高い程、正極活物質中に残存しているＬｉ₂ＣＯ₃が酸化分解され易くなるが、電池電圧が４．３０Ｖ以上では非水電解液の酸化分解により劣化が起こる。よって、電池電圧は４．３０Ｖ未満がよいと言える。

従って、以上のことから初期充電における電池電圧を４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電しなければならない。

また、初期充電における充電電流および初期充電後の放置時間については以下に述べる条件が好ましい。

充電電流については、充電電流が大きい場合でも、非水電解液の酸化分解が起こり劣化し易くなる。このことから、充電電流は０．２ＣｍＡ以下が好ましい。

放置時間については、放置時間が長い程、Ｌｉ₂ＣＯ₃の酸化分解が促進される。更には非水電解液二次電池の生産性の視点から１０分以上２４時間以内が好ましい。

本発明の好ましい非水電解液二次電池は、正極の活物質として、一般式Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ₂（ｘ：０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＡｌか
らなる少なくとも１種類を含む、ｙ：０≦ｙ≦１．０）で表されるリチウム複合酸化物を用いている。

以下に非水電解液二次電池の代表として、円筒形リチウム二次電池について詳細に述べる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１に、本発明の実施例である円筒形リチウム二次電池の縦断面概略図を示す。

図１において、正極板５と、負極板６と、および両極の間に隔離膜としてポリプロピレン製セパレータ７を介在させ、それらを渦巻き状に捲回し、極板群４を構成している。極板群４は、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍのステンレス鋼板からなる電池ケース１に挿入した。正極板５からは正極リード５ａが引き出され、封口板２に溶接により接続されている。負極板６からは負極リード６ａが引き出され、電池ケース１の底部に溶接により接続されている。封口板２は、絶縁パッキング３を介して電池ケース１でかしめによる封口されている。また、絶縁リング８は、極板群４の上下にそれぞれ設けられている。

以下、正極板５、負極板６、非水電解液について説明する。

正極板５は、正極活物質であるコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ₂と略す）の粉末１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを５重量部と、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）を５重量部を、適量のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）の有機溶剤に添加して、ペースト状の正極合剤を調整した。この正極合剤を厚さ０．０１０ｍｍのアルミニウム（以下、Ａｌと略す）箔（図示せず）表面に塗着し、乾燥した。乾燥後、ロールプレス機によって厚さ０．１７ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさに切り出し正極板５とする。

負極板６は、負極活物質であるコークスを加熱処理して得た炭素粉末１００重量部に、結着剤としてスチレン系結着剤を１０重量部混合し、これをカルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状の負極合剤を調整した。この負極合剤を厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥した。乾燥後、ロールプレス機によって厚さ０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出し、負極板とする。

非水電解液は、炭酸エチレン（以下、ＥＣと略す）と炭酸ジエチル（以下、ＤＥＣと略す）の等容積混合溶媒に、電解質塩として六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解した。所定量の非水電解液を極板群４に注入する。

非水電解液の注入後、以下に詳述する条件で初期充電を行い、電池を開放した状態で１時間放置し、その後封口板をケースにかしめて密閉する。
このようにして、定格容量が５００ｍＡｈ、サイズが直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、いわゆる１４５００サイズの円筒形リチウム二次電池を作製する。 以下に初期充電における条件について詳細に述べる。

（実施例１）
初期充電を定電流０．１ＣｍＡ（５０ｍＡ）にて４．２３Ｖまで充電を行い、円筒形リチウム二次電池を作製した。

（実施例２）
初期充電を４．３０Ｖまで行ったこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（比較例１）
初期充電を全く行わなかった以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（比較例２）
初期充電を４．２０Ｖまで行ったこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（比較例３）
初期充電を４．３５Ｖまで行ったこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例３）
正極活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作成した。

（実施例４）
正極活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いたこと以外は実施例２と同様に電池を作成した。

（比較例４）
正極活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いたこと以外は比較例１と同様に電池を作成した。

（比較例５）
正極活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いたこと以外は比較例２と同様に電池を作成した。

（比較例６）
正極活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いたこと以外は比較例３と同様に電池を作成した。

また、実施例１〜４および比較例１〜６の円筒形リチウム二次電池について、以下のような評価を行った。

＜初期充電時におけるガス発生量の測定＞
それぞれの円筒形リチウム二次電池を環境温度２０℃において、充電条件を定電流５００ｍＡで電圧４．２０Ｖまで充電し、電圧４．２０Ｖに到達した後、充電時間の総計が２時間になるように定電圧４．２０Ｖで充電を行った。その後、電池の底部から穴をあけ、初回充電時のガス発生量を測定した。

＜高温保存時におけるガス発生量の測定＞
それぞれの円筒形リチウム二次電池を環境温度２０℃において、充電条件を定電流５００ｍＡで電圧４．２０Ｖまで充電し、電圧４．２０Ｖに到達した後、充電時間の総計が２時間になるように定電圧４．２０Ｖで充電を行った。その後、環境温度６０℃において３日間電池を放置し、冷却後電池の底部から穴をあけ、高温保存時でのガス発生量を測定した。

なお、発生したガス成分の定量・定性分析はガスクロマトグラフ法によって分析した。

＜充放電サイクル特性＞
環境温度２０℃において、充放電を以下の条件で行った。

充電条件は、定電流５００ｍＡで電池電圧４．２Ｖまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに到達した後、充電時間の総計が２時間になるように定電圧４．２Ｖで充電した。

放電条件は、定電流１０００ｍＡで、電池の放電終始電圧が３．０Ｖになるまで放電した。

これら充電と放電を１サイクルとし、１００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量から、次式により放電容量維持率を計算した。

放電容量維持率（％）＝１００サイクル目の容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の容量（ｍＡｈ）×１００
初期充電時におけるガス発生量の測定、高温保存時におけるガス発生量の測定、および充放電サイクル特性の結果を表１と２に示す。

また、Ｌｉ₂ＣＯ₃の酸化電位を測定する方法としては以下の試験を実施した。

＜Ｌｉ₂ＣＯ₃の酸化分解電位の測定＞
Ｌｉ₂ＣＯ₃と、結着剤としてＰＶＤＦを混合したものに、適量のＮＭＰを加え、Ａｌ箔上に塗布、乾燥した電極を試験極として、前述した非水電解液に浸して、所定の電圧を印加した。この時、対極と参照極にはリチウム金属箔を用いた。比較電極として、Ａｌ箔にＰＶＤＦだけを塗布した電極を試験極とした場合についても同様の試験を行った。これらの試験結果を図２に示す。

図２の結果から、Ａｌ箔上にＬｉ₂ＣＯ₃を塗布した電極は、リチウム参照極に対する電位が約４．２８Ｖより酸化電流が大きくなっていることがわかる。一方、Ａｌ箔にＰＶＤＦだけを塗布した比較電極は、リチウム参照極に対する電位が約４．３５Ｖまで達しても酸化電流が大きくなっていない。よって、Ｌｉ₂ＣＯ₃はリチウム参照極に対する電位が約４．２８Ｖに達した時点から酸化分解が始まっていることがわかる。

また、Ｌｉ₂ＣＯ₃を塗布していない比較電極において、４．３５Ｖ以上では酸化電流が増大している。よって、非水電解液の酸化分解は４．３５Ｖ以上で始まっていると考えられる。

従って、以上のことからリチウム参照極に対する電位が４．２８Ｖ以上４．３５Ｖ未満、すなわち円筒形リチウム二次電池の電池電圧に換算すると４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満となり、電池電圧が４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電しなければならない。

表１の結果から、実施例１と２は、比較例１に比べ、初回充電時での水素発生量が大幅に減少している。これは実施例１と２が、密閉前の初期充電時に水分が酸化分解して発生した水素ガスを事前に放出したため、初回充電時の水素ガス発生量を低減できたと考えられる。

また、実施例１と２は、比較例１と２に比べ６０℃３日放置後の炭酸ガス発生量を大幅に低減できている。実施例１と２は、密閉前の初期充電時に正極活物質中に残存している炭酸リチウムを予め電気化学的に酸化分解したため、高温保存時に発生する炭酸ガス量を低減できたと推察できる。

なお、比較例３は、充放電サイクル特性の大幅な低下が見られた。これは電池の初期充電電圧を４．３５Ｖまで上昇させたため、非水電解液の酸化分解が始まり、電解液が変質したために充放電サイクル特性の低下が始まったと推察できる。

表２の結果から、正極活物質にＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた、実施例３と４、および比較例４〜６についても、前述した実施例１と２および比較例１〜３の場合と同様の結果となった。

以上の結果から、正極、負極及びセパレータを有する電極群と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池において、前記電極群は電池を密閉する前の初期充電を４．２３Ｖ〜４．３０Ｖに達するまで充電を行うとにより、充放電サイクル特性が良好で、電池の初期充電時に発生する水素ガス発生だけでなく、実使用中の高温での放置や、高温での充放電サイクル時に発生するＣＯ₂発生も低減することができることが分かる。

なお、本実施例において、円筒形リチウム二次電池を用いて評価を行った結果について説明したが、角形、コイン形、ボタン形、およびラミネート形など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。

本実施例において、円筒形リチウム二次電池の定格容量を５００ｍＡｈのもので説明したが、５００ｍＡｈ以外の容量の電池を用いてもよい。

本実施例において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂およびＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂について説明したが、この正極活物質に限定されるものではない。

本実施例において、リチウムと可逆的に反応する負極材料として、コークスを用いたが、黒鉛系、非晶質系等の炭素材料あるいはその混合体、シリサイドなどの金属酸化物あるいはその混合体を用いてもよい。

また、本実施例において、隔離膜としてポリプロピレン製セパレータを用いて評価を行ったが、ポリエチレンなどの有機微多孔膜あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。例えば、無機微多孔膜は、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させ
るための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極と負極との間に介在していればよい。それら極板の間に介在させる方法として、正極の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極の表面に無機微多孔膜を形成させたりしてもよい。また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。

さらに、本実施例においては電解質塩としてＬｉＰＦ₆を用いたが、他のリチウム塩として、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）等でもよい。また、電解質塩の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたが、塩濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌのものを用いてもよい。また、非水電解液としてＥＣとＤＥＣの１：１（容積比）混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状エステルなどの非水溶媒や、また、これら多元系混合溶媒を用いてもよい。

また、非水電解液二次電池として、リチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池以外のマグネシウム二次電池などの非水電解液二次電池においても、同様の効果が得られるものである。

本発明による非水電解液二次電池は、高温保存特性に優れたポータブル電気機器用電源等として有用であり、自動車用の駆動電源やエレベータ等の住宅設備などの駆動用電源としても有用である。

本発明の実施例における円筒形リチウム二次電池の概略縦断面図 本発明の実施例におけるＬｉ₂ＣＯ₃の酸化分解電位図

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極板
５ａ 正極リード
６ 負極板
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング

Claims (2)

1. 正極、負極及び隔離膜を有する電極群と、非水電解液を備えた非水電解液二次電池において、前記電極群は初期充電における電池電圧が４．２３Ｖ以上４．３０Ｖ未満になるよう充電を行う非水電解液二次電池。
2. 前記正極の正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ₂（ｘ：０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＡｌからなる少なくとも１種類を含む、ｙ：０≦ｙ≦１．０）表されるリチウム複合酸化物である請求項１記載の非水電解液二次電池。