KR102290315B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질층을 포함하는 음극, 그리고 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 코팅층은 플루오르계 고분자를 포함하고, 상기 형성된 적어도 하나의 코팅층은 상기 음극 활물질층과 대향하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 수용성 고분자 및 플루오르계 고분자 미립자를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
일본특개평 10-189054호에는 비수전해질 이차전지의 제조 방법이 제시되어 있다. 비수전해질 이차전지는 예를 들면, 세퍼레이터에 비수전해질 용액을 겔 형으로 보유시킨 이차전지일 수 있다. 그런데, 근래의 타블렛 단말기, 스마트폰 등의 급격한 보급에 따라 비수전해질 이차전지는 고용량뿐만 아니라 박형화가 요구되고 있다. 이 때문에, 비수전해질 이차전지의 외장재에는 알루미늄 라미네이트 필름이 많이 사용되고 있다. 외장재에 알루미늄 라미네이트 필름을 사용한 전지는 전지 사이즈 설계의 자유도가 높으므로 박형화를 용이하게 구현할 수 있기 때문이다.
그러나, 알루미늄 라미네이트 필름은 강성이 낮기 때문에 이를 외장재로서 사용한 이차전지의 강성을 향상시키는데 한계가 있다.
또한, 근래의 비수전해질 이차전지의 음극 제조시 환경 문제나 비용 절감과 같은 이유에 의해, 수계 슬러리를 이용해서 음극을 제작하는 것이 요구되고 있다. 여기에서, 수계 슬러리는 수용성 고분자, 라텍스 폴리머 및 음극 활물질을 물에 분산시킨 것이다. 음극은 수계 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하는 것으로 제작될 수 있다. 수계 슬러리를 이용해서 제작된 음극은 수계 음극이라고도 불리운다.
그리고, 수계 음극을 이용한 이차전지는 수계 음극 이외의 음극을 갖는 이차전지보다 구부러짐에 대한 내성(이하, ‘내좌굴성’이라 함)이 낮은 문제가 있고, 구체적으로 수계 음극과 세퍼레이터와의 결착력이 약한 문제가 있다. 이 때문에, 외장체가 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성되는 동시에 음극이 수계 음극인 비수전해질 이차전지는 내좌굴성이 크게 저하될 수 있다.
이에 대하여, 일본특개평 10-189054호는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 주성분으로 하는 바인더 수지를 이용해서 세퍼레이터와 각 전극을 결착하는 기술을 개시한다. 그러나, 여기에 개시된 슬러리는 PVDF가 N-메틸-2-피롤리돈에 용해된 유기용매계 슬러리이므로, 수계 음극이 아니다. 따라서, 일본특개평 10-189054호에 개시된 기술로는 상기 문제를 해결할 수 없다.
일 구현예는 수계 음극과 세퍼레이터의 결착력을 향상시켜 내좌굴성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 코팅층은 플루오르계 고분자를 포함하고, 상기 형성된 적어도 하나의 코팅층은 상기 음극 활물질층과 대향하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 수용성 고분자 및 플루오르계 고분자 미립자를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 플루오르계 고분자 미립자는 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자는 상기 음극 활물질층의 최외각 표면에 융착하고 있을 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자 및 상기 플루오르계 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자는 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머를 유화 중합하여 얻어질 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자는 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머를 현탁 중합하여 합성된 조립자(粗粒子)를 분쇄하여 얻어질 수 있다.
상기 수용성 고분자는 셀룰로오스계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스의 금속염을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 규소계 물질 및 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
상기 규소계 물질은 SiOx(0.5≤x≤1.5)으로 표시되는 규소 산화물을 포함할 수 있다.
상기 플루오르계 고분자는 비수전해액에 의해 팽윤된 겔 형일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 내장하는 외장체를 더 포함할 수 있고, 상기 외장체는 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어질 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
수계 음극과 세퍼레이터의 결착력을 향상시켜 내좌굴성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 외관 구성을 나타내는 사시도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 내부 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 압연 후의 음극 합제의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 압연 후의 음극 합제를 170℃로 가열한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 6에 따른 압연 후의 음극 합제의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 6에 따른 압연 후의 음극 합제를 170℃로 가열한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 리튬 이차 전지를 가압하는 압자에 더해지는 하중(시험력)과 압자의 변위와의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1 및 2를 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 외관 구성을 나타내는 사시도이고, 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 내부 구성을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 1 및 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30), 세퍼레이터(40), 외장체(100), 양극 집전체 탭(110) 및 음극 집전체 탭(120)을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터(40)는 기재(40a), 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 양극측의 제1 코팅층(40b)과 음극측의 제2 코팅층(40c)을 포함할 수 있다.
상기 기재(40a)는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재(40a)를 구성하는 수지로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.
상기 양극측의 제1 코팅층(40b)은 상기 기재(40a)의 표면 중 상기 양극(20), 구체적으로는 양극 활물질층(22)에 대향하는 면에 형성될 수 있다. 상기 제1 코팅층(40b)은 비수전해액에 의해 팽윤되어 겔 형이 될 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 코팅층(40b)은 겔 형의 비수전해액을 가질 수 있다.
또한 상기 제1 코팅층(40b)은 세퍼레이터(40)와 양극(20), 구체적으로는 양극 활물질층(22)을 결착시킬 수 있다. 상기 제1 코팅층(40b)은 구체적으로 비수전해액에 의해 팽윤된 겔 형의 플루오르계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅층(40b)을 구성하는 플루오르계 고분자는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체의 경우, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 중량비는 플루오르계 고분자가 비수전해액에 용해하지 않는 정도로 조절될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전술한 양극측의 제1 코팅층(40b)은 생략 가능하다.
상기 음극측의 제2 코팅층(40c)은 기재(40a)의 표면 중 음극(30), 구체적으로는 음극 활물질층(32)에 대향하는 면에 형성될 수 있다. 상기 제2 코팅층(40c)은 비수전해액에 의해 팽윤되는 것으로 겔 형으로 이루어질 수 있다. 다시 말해, 상기 제2 코팅층(40c)은 겔 형의 비수전해액을 가질 수 있다.
상기 제2 코팅층(40c)은 세퍼레이터(40)와 음극(30), 구체적으로는 음극 활물질층(32)을 결착시킬 수 있다. 상기 제2 코팅층(40c)은 구체적으로 비수전해액에 의해 팽윤된 겔 형의 플루오르계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅층(40c)을 구성하는 플루오르계 고분자는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체의 경우, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 중량비는 플루오르계 고분자가 비수전해액에 용해하지 않는 정도로 조절될 수 있다.
상기 비수전해액은 리튬 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다.
상기 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해질염은, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 -x(CnF2n +1)x (1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 1종을 포함하는 무기이온 염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.8 내지 1.5 mol/L의 농도로 사용할 수 있다.
상기 음극(30)은 음극 집전체(31) 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함한다.
음극 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 사용 가능하며, 예컨대 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등으로 구성된다. 상기 음극 집전체(31)는 음극 집전체 탭(120)에 연결된다.
상기 음극 활물질층(32)은 음극 활물질, 수용성 고분자 및 플루오르계 고분자 미립자를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 규소계 물질, 주석계 물질, 리튬금속산화물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 상기 탄소계 물질과 상기 규소계 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 음극 활물질층 내의 플루오르계 고분자 미립자가 음극 활물질 간을 견고하게 결착함으로써 상기 규소계 물질의 수축 팽창을 억제할 수 있다. 구체적으로, 플루오르계 고분자 미립자는 충방전 사이클 시의 규소계 물질의 팽창 수축을 억제할 수 있고, 나아가서는 충방전시 리튬 이차 전지의 부피 변화를 억제할 수 있다. 다시 말해, 리튬 이차 전지의 두께 변화가 작아진다. 또한, 플루오르계 고분자 미립자는 규소계 물질이 팽창 수축하더라도 규소계 물질의 팽창 수축에 추종하고, 규소계 물질을 포함하는 음극 활물질끼리의 연결을 유지할 수 있다. 따라서, 플루오르계 고분자 미립자는 음극 활물질층의 구조파괴를 방지하는 동시에 음극 활물질층 내의 전자전도성을 높은 상태로 유지할 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다.
상기 탄소계 물질과 상기 규소계 물질의 각 함량과 혼합비는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 규소계 물질은 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연으로 코팅된 천연흑연 등 흑연계 물질을 사용할 수 있다.
상기 규소계 물질은 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물은 SiOx(0.5≤x≤1.5)으로 표시될 수 있다. 상기 규소 함유 합금은 합금의 총량에 대하여 규소의 함량이 전체 금속 원소 중 가장 많은 합금이며, 예를 들면, Si-Al-Fe 합금 등을 들 수 있다.
상기 주석계 물질은 예를 들면, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬금속산화물은 예를 들면, Li4Ti5O12 등 산화티탄계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수용성 고분자는 증점제로 사용될 수 있다. 상기 수용성 고분자로는 예를 들면 셀룰로오스계 고분자, 폴리아크릴산계 고분자, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중 상기 셀룰로오스계 고분자를 사용할 경우 음극 활물질 간의 결착력이 보다 향상될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 고분자는 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중 상기 카르복시메틸셀룰로오스의 금속염을 사용할 경우 음극 활물질 간의 결착력이 보다 향상될 수 있다.
이러한 수용성 고분자를 사용한 음극(30)은 수계 음극으로 불릴 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자는 플루오르계 고분자를 포함하는 미립자일 수 있고, 음극 활물질층(32) 내에서 결착제로 사용될 수 있다. 다시 말해, 상기 플루오르계 고분자 미립자는 음극 활물질층(32)에 분산되어 있는 동시에 음극 활물질끼리 결착시킬 수 있다.
더 구체적으로, 상기 플루오르계 고분자 미립자는 음극 활물질층(32)의 최외각 표면, 즉, 상기 세퍼레이터를 구성하는 음극측의 제2 코팅층(40c)과 접촉하는 면에 융착하고 있을 수 있다. 또한 음극 활물질층의 최외각 표면의 플루오르계 고분자 미립자는 제2 코팅층(40c)에도 융착하고 있을 수 있는 것으로, 세퍼레이터의 제2 코팅층(40c)과 음극 활물질층(32)을 견고하게 결착시킬 수 있다.
상기 플루오르계 고분자는 물에 잘 녹지 않으나, 상기 플루오르계 고분자 미립자는 수중에 분산되어 라텍스를 형성하므로 음극 활물질층 내에 균일하게 분산될 수 있다. 이에 따라, 음극 합제를 분산시키는 용매로 물을 사용하는 수계 음극을 구현할 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자를 구성하는 플루오르계 고분자는 결정성을 가지는 것일 수 있다. 이러한 플루오르계 고분자의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체의 경우, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 중량비는 플루오르계 고분자가 비수전해액에 용해하지 않는 정도로 조절될 수 있다.
상기 결정성의 플루오르계 고분자 미립자는 전해액에 의해 팽윤되기 어렵다. 이때, 팽윤율은 예를 들면, 전해액의 침지 후의 수지의 부피를 전해액의 침지 전의 수지의 부피로 나누는 것으로 얻을 수 있다. 따라서 일 구현예에 따른 플루오르계 고분자 미립자는 전해액으로 팽윤된 후에도 음극 활물질끼리를 견고하게 결착시킬 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자를 구성하는 플루오르계 고분자는 전술한 세퍼레이터의 제2 코팅층(40c)을 구성하는 플루오르계 고분자와 같은 종류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질층(32)에 사용되는 플루오르계 고분자 미립자와 상기 세퍼레이터의 제2 코팅층(40c)에 사용되는 플루오르계 고분자는 모두 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 사용할 수 있으며, 이 경우 음극 활물질층(32)과 제2 코팅층(40c)의 결착력이 더욱 향상될 수 있고 이로 인하여 리튬 이차 전지의 내좌굴성이 향상될 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자의 입경, 즉, 플루오르계 고분자의 미립자를 구형으로 간주했을 때의 직경은 특별히 제한되지 않고, 음극 활물질층(32)에 분산할 수 있는 입경이라면 어떤 값도 가능하다. 예를 들면, 플루오르계 고분자 미립자의 평균 입경(입경의 산술평균값)은 150nm 전후일 수 있다.
플루오르계 고분자의 미립자의 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절법(laser diffractometry)에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 레이저 회절법에 의해 플루오르계 고분자 미립자의 입도 분포를 측정하고, 이 입도 분포에 따라 입경의 산술평균값을 산출하면 된다. 여기에서의 평균 입경은 용융 전의 입경의 산술 평균값이다.
상기 플루오르계 고분자 미립자는 예를 들면, 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머를 유화 중합하여 제조되거나, 또는 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머를 현탁 중합시키고 이에 따라 얻어진 조립자(粗粒子)를 분쇄하여 제조될 수 있다. 상기 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머의 예로는 비닐리덴플루오라이드(VDF) 등을 들 수 있다. 이러한 방법으로 제조됨으로써 입경이 매우 작은 플루오르계 고분자 미립자를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 플루오르계 고분자 미립자는 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 1.5 내지 10 중량%, 2 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%, 4 내지 10 중량%, 6 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 플루오르계 고분자 미립자의 함량이 상기 범위 내일 경우 음극 활물질층(32)과 제2 코팅층(40c)의 결착력이 우수하고, 음극 활물질층 내의 음극 활물질 밀도가 낮지 않아 전지의 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 예를 들면, 이하의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질, 상기 수용성 고분자 및 상기 플루오르계 고분자 미립자를 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 형성하고, 이 음극 합제 슬러리를 집전체 위에 도포하고 건조한다. 음극합제 슬러리 중에는 상기 플루오르계 고분자 미립자가 음극 활물질층 내에 분산되는 동시에 음극 활물질의 표면에 부착되어 있을 수 있다. 이어서, 건조된 음극 합제를 집전체(31)와 함께 압연한다.
이후, 압연 후의 도막을 플루오르계 고분자 미립자의 융점 이상의 온도로 가열함으로써, 플루오르계 고분자 미립자가 음극 활물질의 표면에 융착될 수 있고 음극 활물질끼리를 견고하게 결착할 수 있다. 또한, 플루오르계 고분자 미립자는 음극 활물질층(32)의 최외각 표면에 융착할 수 있다. 예를 들면, 플루오르계 고분자 미립자가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 구성될 경우, PVDF의 융점은 165℃ 정도이므로, 압연 후의 도막을 170℃ 정도로 가열하면 된다.
구체적으로, 플루오르계 고분자 미립자는 음극 활물질층(32)의 최외각 표면에 8 개/㎛2 정도의 면밀도로 분포하고 있을 수 있다.
상기 면밀도의 측정 방법은 예를 들면 다음과 같다.
음극 활물질층(32)의 최외각 표면에 10㎛2 정도의 관측면을 복수 개 설정하고, 각 관측면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 각 관측면에 존재하는 플루오르계 고분자 미립자의 수를 계측한다. 그리고 각 관측면에 존재하는 플루오르계 고분자 미립자의 총수를 관측면의 총 면적으로 나누는 것으로, 플루오르계 고분자 미립자의 면밀도를 측정할 수 있다.
상기 양극(20)은 양극 집전체(21) 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 양극 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예컨대 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등일 수 있다.
양극 집전체(21)는 양극 집전체 탭(110)에 연결된다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전제와 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
양극 활물질은 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고용체 산화물을 사용할 수 있다. 상기 고용체 산화물은 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 .5Ni0 .5O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2, MnO2 등일 수 있다.
상기 도전제는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않으며, 예를 들면, 케첸　블랙(ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 플루오르계 고분자를 사용할 수 있다. 상기 플루오르계 고분자의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 공중합체 등을 들 수 있다. 또 다른 예로는, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 전술한 세퍼레이터의 제1 코팅층(40b)을 구성하는 플루오르계 고분자와 같은 종류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터의 제1 코팅층(40b)과 양극 활물질층 내의 결착제 모두 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 일 수 있으며, 이 경우 양극 활물질층(22)과 세퍼레이터의 제1 코팅층(40b)의 결착력이 더욱 향상될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 내좌굴성이 향상될 수 있다.
양극 활물질층(22)은 예컨대 양극 활물질, 도전제 및 결착제를 건식 혼합하는 것으로 양극 합제를 형성하고, 이 양극 합제를 적당한 유기 용매에 분산시키는 것으로 양극 합제 슬러리를 형성하고, 이 양극 합제 슬러리를 양극 집전체(21) 위에 도포하고, 건조 및 압연하는 것으로 제조될 수 있다.
상기 외장체(100)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터(40)가 내장된 것으로, 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 외장체의 낮은 강성을 음극 활물질층과 세퍼레이터와의 견고한 결합에 의해 보완할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 내좌굴성이 향상될 수 있다.
상기 양극 집전체 탭(110)은 양극 집전체(21)와 연결되고, 외장체(100)의 외부에 돌출된다. 상기 음극 집전체 탭(120)은 음극 집전체(31)와 연결되고 외장체(100)의 외부에 돌출된다.
상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터(40)가 순차 적층된 적층체가 될 수도 있고, 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터(40)로부터 이루어지는 시트가 감긴 권회 소자일 수도 있다. 또한 리튬 이차 전지(10)는 이들 이외의 구조를 가지고 있을 수도 있다.
이하, 리튬 이차 전지(10)의 제조 방법에 대해 설명한다.
양극(20)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
양극 활물질, 도전제 및 결착제를 원하는 비율로 혼합하여 양극 합제를 제조한다. 이어서, 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기용매에 분산하여 양극 합제 슬러리를 형성한다. 이어서, 양극합제 슬러리를 양극 집전체(21) 위에 형성, 예를 들면, 도포하고, 건조시킨다. 이때 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 들 수 있다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 건조한 도막 및 양극 집전체를 프레스(press)기에 의해 원하는 두께가 되도록 압연함에 따라, 양극(20)을 형성된다. 이때, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 양극 집전체에 양극 집전체 탭(110)을 용접한다.
음극(30)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
음극 활물질, 수용성 고분자 및 플루오르계 고분자 미립자를 원하는 비율로 혼합하여 음극 합제를 제조한다. 이어서, 음극 합제를 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 형성한다. 이어서, 음극 합제 슬러리를 음극 집전체(31) 위에 형성, 예를 들면, 도포하고 건조한다. 이어서, 건조한 도막을 음극 집전체(31)와 함께 압연한다. 이어서, 음극 합제를 플루오르계 고분자 미립자의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 음극(30)을 형성한다. 이어서, 음극 집전체(31)에 음극 집전체 탭(120)을 용접한다.
기재(40a)의 일면 또는 양면에 플루오르계 고분자 용액, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액을 도포한다. 이어서, 기재(40a)를 수욕시키는 등의 방법에 의해 플루오르계 고분자를 응고시킨 후 플루오르계 고분자를 건조시킨다. 이에 따라, 기재(40a)의 일면에 제2 코팅층(40c)이 형성된, 또는 기재(40a)의 양면에 각각 제1 코팅층(40b) 및 제2 코팅층(40c)이 형성된 세퍼레이터(40)를 형성한다.
이어서, 상기 세퍼레이터를 양극 및 음극 사이에 배치하여, 전극 구조체 시트를 제작한다. 이어서, 전극 구조체를 라미네이트형으로 가공한다. 예를 들면, 전극 구조체 시트를 감은 후 눌러 으깸으로써 권회 소자를 제작한다. 그리고 이 권회 소자를 외장체(100)에 삽입한다. 여기에서, 양극 집전체 탭(110) 및 음극 집전체 탭(120)은 외장체(100)의 외측에 돌출시켜 둔다. 이어서, 외장체(100)의 주액부 이외의 부분을 열용착한다. 이어서, 주액부에서 외장체(100)에 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이어서, 외장체(100)를 봉하고, 외장체(100)를 가열시킴으로써, 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이에 따라, 음극 활물질층 내의 플루오르계 고분자 미립자와 세퍼레이터의 제2 코팅층(40c)이 전해액을 흡수하여 팽윤되고 서로 융착하게 된다. 또한, 세퍼레이터의 제1 코팅층(40b)도 전해액을 흡수하여 팽윤되고, 양극 활물질층(22)의 결착제에 융착할 수 있다. 그 후, 외장체(100)를 냉각한다. 이에 따라, 각 융착 부분이 고화(固化)되고, 세퍼레이터(40)와 양극 활물질층(22) 또는 음극 활물질층(32)과의 결합이 견고해진다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(양극 제조)
LiCoO2, 카본블랙 분말 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 96:2:2의 중량비로 건식 혼합하여 양극 합제를 제조하였다. 이어서, 상기 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 합제 슬러리를 얻었다. 이어서, 상기 양극 합제 슬러리를 두께 13㎛의 알루미늄 박의 양면에 도포하고, 건조한 후 압연함으로써, 집전체 위에 양극 활물질층을 형성하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 활물질층의 충전밀도는 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층이 형성되어 있는 부분으로 3.95 g/cm3 이고, 양극 활물질층의 두께는 140㎛ 였다.
(음극 제조)
인조흑연(HITACHI社, MAG), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 그리고 비닐리덴플루오라이드를 유화 중합하여 얻어지는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 미립자(Arkema社)를 98:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 합제를 제조하였다. 이어서, 음극 합제를 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 얻었다. 여기에서, PVDF 미립자의 평균 입경을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 약 150nm 이었다. 이어서, 상기 음극 합제 슬러리를 두께 8㎛의 구리 박의 양면에 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조된 음극 합제를 음극 집전체와 함께 압연하였다. 이어서, 압연 후의 음극 합제를 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 융점 이상의 온도인 170℃로 가열함으로써, 음극 집전체 위에 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 활물질층의 충전밀도는 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 부분으로 1.65 g/cm3 이었다. 또한, PVDF 미립자의 면밀도를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 8 개/㎛2 이었다.
(세퍼레이터 제조)
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)(KUREHA CORPORATION, KF9300)을 N-메틸-2-피롤리돈 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 딥 코터(dip coater)를 이용하여 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공막의 양면에 도포하고, 수조에서 응고시킨 후, 건조시켜 미다공막의 양면에 PVDF로 이루어지는 코팅층을 형성하였다. 건조 후의 전막 두께는 12㎛ 이었다.
(리튬 이차 전지 제작)
위에서 제조된 양극, 음극 및 세퍼레이터를 겹친 후, 길이 방향으로 감아서 눌러뜨리는 것에 의해 편평형 권회 전지 소자를 제작하였다. 상기 전지 소자를 폴리프로필렌/알루미늄/나일론의 3층으로 이루어지는 두께 120㎛의 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재에 삽입하고, 전극단자를 열융착에 의해 외장재 밖으로 꺼내었다. 전지 소자를 내장한 외장재 내에, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1.2 mol/L 농도의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 주입하고, 감압 하에서 외장재의 나머지 한 변을 열융착하여 감압 밀봉하였다. 이를 금속판 사이에 삽입하고, 80℃로 3분간 가열하였다. 이에 따라, 사이즈가 두께 3mm × 폭 30mm × 높이 30mm인 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 5
음극 제조시 인조흑연, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 미립자의 혼합 중량비를 하기 표 1에서와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
음극 제조시 인조흑연, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 98:1:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
세퍼레이터로서 코팅층 형성 없이 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공막을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
세퍼레이터로서 코팅층 형성 없이 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 음극 대신 다음과 같은 방법으로 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
인조흑연(HITACHI社, MAG) 및 SiO1 .05를 97:3의 중량비로 혼합한 혼합물, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 그리고 비닐리덴플루오라이드를 유화 중합하여 얻어지는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 미립자(Arkema社)를 98:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 합제를 제조하였다. 이어서, 음극 합제를 물에 분산시켜 음극 합제 슬러리를 얻었다. 여기에서, PVDF 미립자의 평균 입경을 상술한 측정 방법에 의해 측정한 결과, 약 150nm 이었다. 이어서, 상기 음극 합제 슬러리를 두께 8㎛의 구리 박의 양면에 도포하고 건조하였다. 이어서, 건조된 음극 합제를 음극 집전체와 함께 압연하였다. 이어서, 압연 후의 음극 합제를 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 융점 이상의 온도인 170℃로 가열함으로써, 음극 집전체 위에 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 활물질층의 충전밀도는 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층이 형성되어 있는 부분으로 1.75 g/cm3 이었다. 또한, 음극 활물질층의 두께는 137㎛ 이었다.
실시예 7 내지 10
음극 제조시 인조흑연 및 SiO1 .05를 97:3의 중량비로 혼합한 혼합물, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 미립자의 혼합 중량비를 하기 표 2에서와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
음극 제조시 인조흑연 및 SiO1 .05를 97:3의 중량비로 혼합한 혼합, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 98:1:1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 5
세퍼레이터로서 코팅층 형성 없이 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공막을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 음극의 SEM 분석
도 3은 실시예 1에 따른 압연 후의 음극 합제의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4는 실시예 1에 따른 압연 후의 음극 합제를 170℃로 가열한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 또한 도 5는 실시예 6에 따른 압연 후의 음극 합제의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6은 실시예 6에 따른 압연 후의 음극 합제를 170℃로 가열한 후의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3 및 5를 참고하면, 실시예 1 및 6의 경우 음극 활물질 위에 플루오르계 고분자 미립자인 PVDF 미립자가 부착되어 있다. 또한 도 4 및 6을 참고하면, 실시예 1 및 6의 경우 음극 활물질 위로 플루오르계 고분자 미립자인 PVDF 미립자가 융착되어 있음을 볼 수 있다.
평가 2: 전지의 두께 증가율
실시예 6 내지 10과 비교예 4 및 5의 리튬 이차 전지에 대해, 충전 전의 전지 두께와 초기 충전시의 전지 두께를, 300g의 하중을 부가한 2장의 평행판 사이에 두어 측정하였다.
하기 표 1에서, 두께증가율(%)은 충전 전의 전지 두께 대비 초기 충전시의 전지 두께의 백분율로 산출하였다. 여기서, 전지 두께는 전극의 적층 방향에 있어서의 전지의 치수이다.
평가 3: 사이클 수명
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지에 대해, 25℃로 56mA의 정전류에서 4.35V까지 충전하고, 계속해서 충전 전류 14mA까지 정전압 충전을 한 후, 56mA로 종지 전압 2.75V까지 정전류 방전을 수행하였다. 이 때의 방전된 전기량을 초기 방전 용량으로 정하였다.
상기 초기 방전 용량을 측정한 후, 25℃의 항온조 내에서 280mA로 4.35V까지 충전하고, 계속해서 전류 14mA까지 정전압 충전을 한 후 2.75V까지 280mA로 정전류 방전을 수행하였다. 이러한 충방전 조작을 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 경우에는 300회, 실시예 6 내지 10과 비교예 4 및 5의 경우에는 100회 반복한 후, 상기 초기 방전 용량과 같은 조작에 의해, 25℃ 충방전 시험 후의 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
하기 표 1에서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서의 용량 유지율(%)은 초기 방전 용량 대비 300회 충방전 시험 후의 방전 용량의 백분율로 산출하였고, 실시예 6 내지 10과 비교예 4 및 5에서의 용량 유지율(%)은 초기 방전 용량 대비 100회 충방전 시험 후의 방전 용량의 백분율로 산출하였다.
평가 4: 굴곡 시험
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지에 대해, 상기 초기 방전 용량을 측정 후, Shimadzu社 제조 탁상형 정밀만능시험기 AGS-X를 이용하여 좌굴강도를 측정하였다. 구체적으로, 리튬 이차 전지를 15mm의 간극을 가진 지그에 싣고, 간극직경 2mmφ의 곡률, 폭 30mm의 압자를 권회 소자에 대하여 평행해지게 배치하였다. 그리고 압자로 하방으로 5mm/분으로 누를 때 걸리는 하중을 계측하고, 하중의 최대치를 리튬 이차 전지의 좌굴점으로 간주하여 좌굴 강도로 정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
도 7은 리튬 이차 전지를 가압하는 압자에 더해지는 하중(시험력)과 압자의 변위와의 대응 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7의 그래프는 일 예의 리튬 이차 전지의 경우 3100 mN/mm의 하중에서 구부러지는 것으로, 3100mN/mm의 좌굴강도를 가짐을 알 수 있다.
비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4 5
세퍼레이터 코팅층 있음 없음 없음 있음 있음 있음 있음 있음
음극 흑연(중량%) 98 98 96.45 98 97.3 96.45 94 89
CMC-Na(중량%) 1 1 1 1 1 1 1 1
SBR(중량%) 1 1 0 0 0 0 0 0
PVDF 미립자(중량%) 0 0 2.55 1 1.7 2.55 5 10
좌굴강도(mN/mm) 3000 1300 1500 3800 4300 5200 6000 6200
용량유지율(%) 46.2 36.9 50.1 55.9 57.6 59.1 60.1 58.9
비교예 실시예
4 5 6 7 8 9 10
세퍼레이터 코팅층 있음 없음 있음 있음 있음 있음 있음
음극 활물질 SiOx(중량%) 2.94 2.94 2.94 2.92 2.89 2.82 2.67
흑연(중량%) 95.06 95.06 95.06 94.38 93.56 91.18 86.33
CMC-Na(중량%) 1 1 1 1 1 1 1
SBR(중량%) 1 1 0 0 0 0 0
PVDF 미립자(중량%) 0 0 1 1.7 2.55 5 10
좌굴강도(mN/mm) 2700 1200 3400 3900 4700 5400 6200
두께증가율(%) 21 25 12 12 11 10 10
용량유지율(%) 91 90 94 94 93 93 92
상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따라 음극 활물질, 수용성 고분자 및 플루오르계 고분자 미립자를 포함하는 음극과 플루오르계 고분자를 포함하는 코팅층을 가지는 세퍼레이터로 구성된 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는, 음극 내에 플루오르계 고분자 미립자를 포함하지 않은 비교예 1, 세퍼레이터의 코팅층이 형성되지 않은 비교예 3, 그리고 음극 내에 플루오르계 고분자 미립자도 포함하지 않고 세퍼레이터의 코팅층도 형성되지 않은 비교예 2와 비교하여, 우수한 수명 특성을 유지하는 동시에 좌굴강도가 크게 향상되고 있다. 이는 음극 활물질층 내의 플루오르계 고분자 미립자가 세퍼레이터에 형성된 음극측의 코팅층에 융착함으로써 음극 활물질층과 세퍼레이터가 견고하게 결합하고 있는 것으로 볼 수 있다.
또한 플루오르계 고분자 미립자의 함유량이 음극 활물질층 내 1 내지 10 중량%의 범위 내라면, 함유량이 증가할수록 좌굴강도 및 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한 상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따라 음극 활물질, 수용성 고분자 및 플루오르계 고분자 미립자를 포함하는 음극과 플루오르계 고분자를 포함하는 코팅층을 가지는 세퍼레이터로 구성된 실시예 6 내지 10의 리튬 이차 전지는, 음극 내에 플루오르계 고분자 미립자를 포함하지 않은 비교예 4와 음극 내에 플루오르계 고분자 미립자도 포함하지 않고 세퍼레이터의 코팅층도 형성되지 않은 비교예 5와 비교하여, 수명 특성이 우수하고 두께증가율이 작다. 이는 음극 활물질층 내의 플루오르계 고분자 미립자가 음극 활물질들을 서로 견고하게 결착함으로써 규소계 활물질의 팽창 수축을 억제하는 동시에 음극 활물질 간의 연결을 유지하고 있는 것으로 볼 수 있다. 또한 실시예 6 내지 10의 경우 비교예 4 및 5 보다 좌굴강도도 크게 향상되고 있는데, 이는 음극 활물질층 내의 플루오르계 고분자 미립자가 세퍼레이터에 형성된 음극측의 코팅층에 융착함으로써 음극 활물질층과 세퍼레이터가 견고하게 결합하고 있는 것으로 볼 수 있다.
또한 플루오르계 고분자 미립자의 함유량이 음극 활물질층 내 1 내지 10 중량%의 범위 내라면, 함유량이 증가할수록 좌굴강도는 높아지고 두께증가율은 낮아짐을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 리튬 이차 전지
20: 양극
21: 양극 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 음극 집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터
40a: 기재
40b: 제1 코팅층
40c: 제2 코팅층

Claims (12)

  1. 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 코팅층은 플루오르계 고분자를 포함하고,
    상기 형성된 적어도 하나의 코팅층은 상기 음극 활물질층과 대향하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 수용성 고분자 및 플루오르계 고분자 미립자를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 흑연계 물질, 또는 규소 산화물과 흑연계 물질의 혼합물이고,
    상기 플루오르계 고분자 미립자는 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 2.55 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 미립자는 상기 음극 활물질층의 최외각 표면에 융착하고 있는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 미립자 및 상기 플루오르계 고분자는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드(VDF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 미립자는 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머를 유화 중합하여 얻어지는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자 미립자는 플루오르계 고분자를 유도하는 모노머를 현탁 중합하여 합성된 조립자(粗粒子)를 분쇄하여 얻어지는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스의 금속염을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 규소 산화물 및 흑연계 물질의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 SiOx(0.5≤x≤1.5)으로 표시되는 규소 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르계 고분자는 비수전해액에 의해 팽윤된 겔 형인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 내장하는 외장체를 더 포함하고,
    상기 외장체는 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어진 리튬 이차 전지.
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