CN106104859B - 锂离子二次电池正极用浆料及其制造方法、锂离子二次电池以及其正极的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池正极用浆料及其制造方法、锂离子二次电池以及其正极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的锂离子二次电池正极用浆料含有正极活性物质、粘结材料、导电材料和有机溶剂，上述正极活性物质为在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，上述粘结材料包含聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)，上述聚合物(P1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元，基本上不含含有亲水性基团的单体单元。

Description

锂离子二次电池正极用浆料及其制造方法、锂离子二次电池 以及其正极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极用浆料、锂离子二次电池正极用浆料的制造方法、锂离子二次电池用正极的制造方法及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻质、并且能量密度高、进而可以反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以锂离子二次电池的进一步的高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改进。
其中，锂离子二次电池等二次电池用的正极通常具有集电体和在集电体上形成的正极复合材料层。该正极复合材料层例如通过将使正极活性物质、导电材料、粘结材料等在水、有机溶剂等分散介质中溶解或分散而成的浆料涂布在集电体上，使其干燥而形成。因此，近年来，为了实现二次电池的形成中使用的浆料的分散稳定性、二次电池的电特性的提高，尝试了正极活性物质、粘结材料的改进。
例如，专利文献1中，提出了通过使用被覆有由特定的化学式表示的Zr化合物、具有特定的Zr含有率的钴酸锂粒子粉末作为正极活性物质，从而使二次电池的循环特性和热稳定性等提高。具体地，专利文献1中提出了通过使用采用含有上述正极活性物质、乙炔黑等导电材料和聚偏氟乙烯等粘结材料的浆料而形成的正极，从而使二次电池的循环特性和热稳定性等提高。
另外，专利文献2中，提出了通过使用包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含有亲水性基团的单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元、对于特定的电解液的溶胀度为100～500％的聚合物作为粘结材料，从而使二次电池正极用浆料的稳定性提高，而且使二次电池的循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-311132号公报；
专利文献2：国际公开第2013/080989号。
发明内容
发明要解决的课题
其中，近年来，在锂离子二次电池的领域中，对于锂离子二次电池的正极的形成中使用的浆料(锂离子二次电池正极用浆料)的分散稳定性的提高和锂离子二次电池的电特性的提高的迫切期望进一步高涨。特别是关于电特性，为了应对电动汽车等各种用途，要求即使在例如高的充电电压下也发挥优异的循环特性。
但是，对于具有使用包含上述专利文献1的正极活性物质的浆料形成的正极的锂离子二次电池，如果以高电压反复进行充放电，则在正极活性物质中产生裂纹，促进电解液的劣化，因此没有获得满足需要的高的充电电压下的循环特性(高电压循环特性)。
另外，对于包含上述专利文献2的粘结材料的浆料，特别是使用了比表面积大的导电材料的情况下，导电材料凝聚，容易损害正极用浆料的分散稳定性，未能确保充分的分散稳定性。而且，对于具有由该正极用浆料形成的正极的锂离子二次电池，未能充分地确保电特性(特别是输出特性)。
因此，对于上述现有技术的锂离子二次电池正极用浆料，在确保优异的分散稳定性、而且使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的方面仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供分散稳定性优异、并且可形成使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的正极的锂离子二次电池正极用浆料。
另外，本发明的目的在于提供用于制造分散稳定性优异、并且可形成使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的正极的锂离子二次电池正极用浆料的方法。
进而，本发明的目的在于提供使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的锂离子二次电池用正极的制造方法、和具有采用该制造方法制造的正极的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人以解决上述课题为目的而进行了深入研究。而且，本发明人发现：通过在锂离子二次电池正极用浆料的制备时，作为粘结材料，并用具有特定的重复单元组成的聚合物和含氟聚合物，并且作为正极活性物质使用在表面具有特定的金属元素的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，从而在确保正极用浆料的优异的分散稳定性的同时，能够提高具有使用该正极用浆料形成的正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性，进而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池正极用浆料，其特征在于，含有正极活性物质、粘结材料、导电材料和有机溶剂，上述正极活性物质为在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，上述粘结材料包含聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)，上述聚合物(P1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元，基本上不含含有亲水性基团的单体单元。如果这样使用在表面具有上述的任一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子作为正极活性物质、并用上述的聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)作为粘结材料，则在确保锂离子二次电池正极用浆料的优异的分散稳定性的同时，能够使具有使用该正极用浆料形成的正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性优异。
其中，本发明的锂离子二次电池正极用浆料优选上述导电材料的比表面积为700m2/g以上。这是因为，如果导电材料的比表面积为700m2/g以上，则能够使锂离子二次电池的输出特性进一步提高。
再有，本发明中导电材料的“比表面积”，是采用氮吸附法得到的BET比表面积，可以按照ASTM D3037-81来测定。
而且，本发明的锂离子二次电池正极用浆料优选粘度为1500～8000mPa·s。这是因为，如果锂离子二次电池正极用浆料的粘度为上述的范围内，则能够使锂离子二次电池正极用浆料的分散稳定性以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性进一步提高。
应予说明，本发明中，锂离子二次电池正极用浆料的“粘度”是指使用B型粘度计、按照JIS K7117-1、在温度25℃、转子M4、转数60rpm的条件下测定的粘度。
进而，本发明的锂离子二次电池正极用浆料优选固体成分浓度为75～82质量％。这是因为，如果锂离子二次电池正极用浆料的固体成分浓度为上述的范围内，则能够使锂离子二次电池正极用浆料的分散稳定性以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性进一步提高。
此外，本发明的锂离子二次电池正极用浆料优选上述导电材料为科琴黑。这是因为，如果使用科琴黑作为导电材料，则能够使锂离子二次电池的输出特性进一步提高。
另外，本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法是用于制造上述的任一个锂离子二次电池正极用浆料的方法，其特征在于，包含：将上述导电材料、上述聚合物(P1)和上述有机溶剂混合而得到导电材料糊1的第一工序；在上述导电材料糊1添加上述含氟聚合物(P2)而得到导电材料糊2的第二工序；以及将上述导电材料糊2与上述正极活性物质混合的第三工序。如果经过上述的工序来制造本发明的锂离子二次电池正极用浆料，则能够使该正极用浆料的分散稳定性、以及具有使用该正极用浆料形成的正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性进一步提高。
另外，本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法的特征在于，包含：将上述的任一项中所述的锂离子二次电池正极用浆料涂布于集电体的至少一面的工序；和将涂布于上述集电体的至少一面的上述锂离子二次电池正极用浆料干燥而在上述集电体上形成正极复合材料层的工序。如果使用上述的锂离子二次电池正极用浆料形成正极，则能够使具有该正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性优异。
另外，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极为采用上述的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极。具有采用上述的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性优异，为高性能。
发明的效果
根据本发明，能够提供分散稳定性优异、并且可形成使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的正极的锂离子二次电池正极用浆料。
另外，根据本发明，能够提供用于制造分散稳定性优异、并且可形成使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的正极的锂离子二次电池正极用浆料的方法。
进而，根据本发明，可以提供使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的锂离子二次电池用正极的制造方法、和具有采用该制造方法制造的正极的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行详细地说明。
其中，本发明的锂离子二次电池正极用浆料在形成锂离子二次电池的正极时使用。而且，本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法是用于制造本发明的锂离子二次电池正极用浆料的方法。另外，本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法的特征在于，使用本发明的锂离子二次电池正极用浆料。进而，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有采用本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极。
(锂离子二次电池正极用浆料)
本发明的锂离子二次电池正极用浆料是以有机溶剂作为分散介质的组合物，在该有机溶剂中包含正极活性物质、粘结材料和导电材料。而且，其特征在于，作为正极活性物质，使用在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，作为粘结材料，至少包含以下的(1)、(2)的聚合物：
(1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元、基本上不含含有亲水性基团的单体单元的聚合物(P1)
(2)含氟聚合物(P2)。
应予说明，本发明中，“包含碳原子数为4以上的亚烷基结构单元”意味着“聚合物中包含只由用通式-CnH2n-[其中，n为4以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元”。
另外，本发明中“包含单体单元”意味着“使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
而且，本发明中“基本上不含单体单元”意味着“聚合物中的该单体单元的含有比例为0质量％以上且小于0.05质量％”。
此外，本发明中“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，该正极用浆料的分散稳定性优异，由该正极用浆料得到的正极能够使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性。具体地，本发明的正极用浆料由于并用在表面具有规定的金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子和包含上述的聚合物(P1)的粘结材料，因此能够使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性。另外，本发明的正极用浆料由于使用包含上述的聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)的粘结材料，因此分散稳定性优异，并且能够使锂离子二次电池发挥优异的输出特性。
以下，对上述锂离子二次电池正极用浆料中所含的各成分进行说明。
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，使用在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子。通过使用在粒子表面的至少一部分存在选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，从而能够提高锂离子二次电池的高电压循环特性。该高电压循环特性的提高尚不清楚，但推测由于在锂钴系复合氧化物粒子的表面存在的上述的特定金属的氧化物的贡献，在正极活性物质表面的电解液的分解受到抑制，因此得以实现。
其中，作为锂钴系复合氧化物粒子，并无特别限定，可列举出例如日本特开2014-2984号公报、日本特开2011-159421号公报中记载的锂钴系复合氧化物粒子。其中优选LiCoO2粒子。
而且，从锂离子二次电池的高电压循环特性提高的观点出发，作为在锂钴系复合氧化物粒子(以下有时简写为“复合氧化物粒子”)的表面存在的金属的氧化物(以下有时简写为“表面金属氧化物”)，优选选自Mg、Al、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物，更优选选自Mg、Al和Zr中的至少一种金属的氧化物，特别优选Mg的氧化物。
其中，锂离子二次电池的电特性受到表面金属氧化物在复合氧化物粒子的表面以何种程度存在的影响。因此，本发明中使用的正极活性物质优选为由以下的式(I)算出的“锂钴系复合氧化物粒子的被覆率”包含在规定的范围内的正极活性物质。应予说明，由下述式(I)也可知，“锂钴系复合氧化物粒子的被覆率”是与表面金属氧化物在复合氧化物粒子的表面以何种程度存在相关的指标。
锂钴系复合氧化物粒子的被覆率＝{正极活性物质的最外表面中构成表面金属氧化物的金属元素的原子浓度(原子％)/正极活性物质的最外表面中构成表面金属氧化物和复合氧化物粒子的全部元素的原子浓度的总和(原子％)}×100％…(I)
锂钴系复合氧化物粒子的被覆率优选为1％以上，优选为10％以下，更优选为5％以下，特别优选为3％以下。通过被覆率为1％以上，从而能够使锂离子二次电池的高电压循环特性提高，另一方面，通过被覆率为10％以下，从而能够确保锂离子二次电池的输出特性。
再有，锂钴系复合氧化物粒子的被覆率使用以下的方法算出。
首先，采用X射线光电子分光法(ESCA)，以表面金属氧化物和复合氧化物粒子的构成元素作为测定对象元素，分别算出这些测定对象元素的正极活性物质的最外表面中的原子浓度(原子％)。
具体地，例如使用全自动扫描型X射线光电子分光分析装置，使用各元素的光电子强度(峰面积)和其相对灵敏度系数，基于以下的式算出原子浓度。再有，式中，分别如下表示，C：原子浓度(原子％)、I：光电子强度(峰面积)、S：相对灵敏度系数、下角标i、j：元素的种类。
[数学式1]
然后，使用测定的各元素的原子浓度，使用上述式(I)算出被覆率。
其中，使表面金属氧化物负载在锂钴系复合氧化物粒子的表面的方法、和调节被覆率的方法可以采用已知的方法，例如日本特开2001-143703号公报、日本特开2003-7299号公报中记载的方法。
再有，对正极活性物质的配合量、粒径并无特别限定，可以与现有技术中使用的正极活性物质同样。
(粘结材料)
粘结材料是在采用本发明的正极用浆料在集电体上形成正极复合材料层而制造的正极中可保持正极复合材料层中所含的成分以使其不从正极复合材料层脱离的成分。一般地，正极复合材料层中的粘结材料在浸渍于电解液时吸收电解液而溶胀，并且使正极活性物质之间、正极活性物质与导电材料、或者导电材料之间粘结，防止正极活性物质等从集电体脱落。
而且，本发明中，从使正极用浆料的分散稳定性提高、并且使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的观点出发，作为粘结材料，需要并用聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)的至少2种。
其中，正极用浆料中，推测聚合物(P1)通过吸附于导电材料而抑制导电材料的凝聚，从而使正极用浆料的分散稳定性提高。另外，推测聚合物(P1)在使用正极用浆料形成的正极中保护上述的正极活性物质的表面，即使在由于与充放电相伴的膨胀和收缩而在正极活性物质的表面金属氧化物中产生了裂纹的情况下，也抑制电解液的分解，使锂离子二次电池的电特性(特别是高电压循环特性)提高。另外，推测与聚合物(P1)并用的含氟聚合物(P2)有助于确保锂离子二次电池的输出特性。
＜聚合物(P1)＞
聚合物(P1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元，基本上不含含有亲水性基团的单体单元。
[含有腈基的单体单元]
作为可形成含有腈基的单体单元的含有腈基的单体，可列举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则并无特别限定，可列举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，从提高聚合物(P1)的粘结力、提高正极的机械强度、并且使锂离子二次电池的高电压循环特性提高的观点出发，作为含有腈基的单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些可以一种单独地使用，或者将二种以上组合使用。
而且，上述聚合物(P1)中的含有腈基的单体单元的含有比例，在将聚合物(P1)中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)设为100质量％的情况下，优选2质量％以上，更优选10质量％以上，优选50质量％以下，更优选30质量％以下，特别优选25质量％以下。通过使聚合物(P1)中的含有腈基的单体单元的含有比例为上述的范围内，从而本发明的正极用浆料中导电材料的凝聚受到抑制，该浆料的分散稳定性变得良好。此外，能够使锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性提高。
再有，如果聚合物(P1)中的含有腈基的单体单元的比例超过50质量％，则聚合物(P1)对于电解液变得容易溶解，此外，由于聚合物(P1)与正极活性物质的亲和性过度地上升，因此成为电阻成分，有可能具有该正极复合材料层的锂离子二次电池的输出特性降低。另一方面，如果聚合物(P1)中的含有腈基的单体单元的比例低于2质量％，则尤其是有可能对于N-甲基吡咯烷酮(NMP)这样的有机溶剂的聚合物(P1)的溶解性降低、得到的正极用浆料中的导电材料的分散性降低、正极用浆料的分散稳定性降低。因此，有可能使用该二次电池正极用浆料制造的锂离子二次电池的高电压循环特性降低，进而输出特性降低。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些中，从确保正极用浆料的分散稳定性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选与非羰基氧原子键合的烷基的碳原子数为4～10的丙烯酸烷基酯，其中，具体地，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯。
这些可以一种单独地使用，或者将二种以上组合使用。
而且，上述聚合物(P1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在将聚合物(P1)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为40质量％以下。通过使聚合物(P1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为40质量％以下，从而特别地，能够使NMP等有机溶剂中的聚合物(P1)的溶解性提高，使正极用浆料的分散稳定性进一步提高。进而，通过使聚合物(P1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为10质量％以上，从而能够提高使用正极用浆料形成的正极复合材料层的对于电解液的稳定性，能够提高使用得到的正极用浆料制造的锂离子二次电池的高电压循环特性。
再有，如果聚合物(P1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例低于10质量％，使用正极用浆料形成的正极复合材料层的强度降低，对于电解液的溶胀度上升，剥离强度下降。因此，具有该正极的锂离子二次电池的高电压循环特性有可能劣化。另一方面，如果聚合物(P1)中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例高于40质量％，从而尤其是对于NMP这样的有机溶剂的聚合物(P1)的溶解性降低，其结果是，有可能在正极用浆料中在导电材料的分散方面产生失衡，损害正极用浆料的分散稳定性。因此，使用该正极用浆料形成的正极有可能均一性差，具有该正极的二次电池的高电压循环特性和输出特性降低。
[碳原子数为4以上的亚烷基结构单元]
碳原子数为4以上的亚烷基结构单元可以为直链状，也可以为分支状，从使正极用浆料的分散稳定性以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性提高的观点出发，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。
而且，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元向聚合物(P1)中的导入方法并无特别限定，可列举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)通过由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行氢化，从而将该共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。这些中，(1)的方法容易制造聚合物(P1)，因此优选。
其中，作为共轭二烯单体，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单体单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
另外，作为碳原子数为4以上的1-烯烃单体，可列举出例如1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、碳原子数为4以上的1-烯烃单体可以一种单独地使用，或者将二种以上组合使用。
而且，上述聚合物(P1)中的碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例在将聚合物(P1)中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)设为100质量％的情况下，优选30质量％以上，更优选40质量％以上，优选98质量％以下，更优选80质量％以下。通过使聚合物(P1)中的碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例为上述范围内，从而能够使正极用浆料的分散稳定性以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性提高。
再有，如果聚合物(P1)中的碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例低于30质量％，则尤其是有可能对于NMP这样的有机溶剂的聚合物(P1)的溶解性过度地升高，其结果是导电材料在正极用浆料中过度分散，使用其制造的锂离子二次电池的高电压循环特性降低。另一方面，如果聚合物(P1)中的碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例超过98质量％，则尤其是有可能对于NMP这样的有机溶剂的聚合物(P1)的溶解性过度地降低，其结果是正极用浆料中在导电材料的分散方面产生失衡，使用它们制造的锂离子二次电池的高电压循环特性劣化。
[含有亲水性基团的单体单元]
作为可形成聚合物(P1)基本上不含的含有亲水性基团的单体单元的含有亲水性基团的单体，可列举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体和具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可列举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可列举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可列举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙基酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可列举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
另外，作为具有羧酸基的化合物，也可以使用通过水解而生成羧基的酸酐。
此外，也可列举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可列举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
应予说明，本发明中“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可列举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明，本发明中“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可列举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；由通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二甘醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代体的单(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
应予说明，本发明中，在上述的含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元中不含羧酸基、磺酸基、磷酸基和羟基。
其中，如果在聚合物(P1)中包含含有亲水性基团的单体单元，则损害聚合物(P1)具有的导电材料的分散能力，特别是使用了高比表面积(例如700m2/g以上)的导电材料的情况下，损害正极用浆料的分散稳定性。而且，其结果是，有可能降低锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性。因此，从确保正极用浆料的分散稳定性以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性的观点出发，聚合物(P1)中的含有亲水性基团的单体单元的含有比例在将聚合物(P1)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，需要设为小于0.05质量％(基本上不含)，优选0质量％。
[其他单体单元]
聚合物(P1)只要不损害本发明的效果，可包含上述的单体单元以外的其他单体单元，例如可包含含氟单体单元。再有，聚合物(P1)含有含氟单体单元的情况下，在将聚合物(P1)中的全部重复单元设为100质量％的情况下，含氟单体单元的比例为小于70质量％。
[聚合物(P1)的制备方法]
对聚合物(P1)的制备方法并无特别限定，可以通过例如将包含上述的单体的单体组合物进行聚合而得到聚合物，任选地，对得到的聚合物进行氢化而制备。
其中，本发明中单体组合物中的各单体的含有比例能够以聚合物(P1)中的各单体单元和结构单元(重复单元)的含有比例为基准来确定。
对聚合方式并无特别限制，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。各聚合法中，可以根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
对氢化的方法并无特别限制，可以使用采用催化剂的一般的方法(例如，参照国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号和日本特开2013-8485号公报)。
再有，经氢化的聚合物的碘值优选为60mg/100mg以下，更优选为30mg/100mg以下，特别优选为20mg/100mg以下。另外，作为下限，优选为3mg/100mg以上，更优选为8mg/100mg以上。应予说明，碘值可以采用本说明书的实施例中记载的方法来测定。
而且，将聚合物(P1)可在分散介质中分散的分散液或溶解的溶液的状态下使用。作为聚合物(P1)的分散介质，只要可将聚合物(P1)均匀地分散或溶解，则并无特别限制，可以使用水、有机溶剂，优选使用有机溶剂。再有，作为有机溶剂，并无特别限定，能够使用本发明的正极用浆料中使用的有机溶剂。
＜含氟聚合物(P2)＞
含氟聚合物(P2)是与上述的聚合物(P1)不同的聚合物，是包含含氟单体单元的聚合物。具体地，作为含氟聚合物(P2)，可列举出1种以上的含氟单体的均聚物或共聚物、1种以上的含氟单体与不含氟的单体(以下称为“不含氟单体”。)的共聚物。
再有，含氟聚合物(P2)中的含氟单体单元的含有比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上。另外，含氟聚合物(P2)中的不含氟单体单元的含有比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下。
其中，作为可形成含氟单体单元的含氟单体，可列举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。这些中，作为含氟单体，优选偏氟乙烯。
另外，作为可形成不含氟单体单元的不含氟单体，能够使用可与含氟单体共聚的不含氟的已知的单体。
而且，作为含氟聚合物(P2)，优选偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、和偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，更优选聚偏氟乙烯。
再有，上述的含氟聚合物(P2)可以一种单独地使用，另外，也可将二种以上并用。
[含氟聚合物(P2)的制备方法]
而且，含氟聚合物(P2)例如通过将包含上述的各个单体的单体组合物在水系溶剂中聚合而制造。本发明中单体组合物中的各单体的含有比例可以按照含氟聚合物(P2)中的单体单元(重复单元)的含有比例来确定。
对聚合方式并无特别限制，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。各聚合法中，可以根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
而且，将含氟聚合物(P2)以分散介质中分散的分散液或溶解的溶液的状态使用。作为含氟聚合物(P2)的分散介质，只要可将含氟聚合物(P2)均匀地分散或溶解，则并无特别限制，可以使用水、有机溶剂，优选使用有机溶剂。再有，作为有机溶剂，并无特别限定，能够使用本发明的正极用浆料中使用的有机溶剂。
[正极用浆料中的聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)的配合量]
其中，本发明的正极用浆料中，对聚合物(P1)与含氟聚合物(P2)的配合量之比并无特别限定。聚合物(P1)的配合量在聚合物(P1)的配合量与含氟聚合物(P2)的配合量的合计中所占的比例优选为5质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，特别优选为25质量％以下。通过P1在P1+P2中所占的比例为5质量％以上，从而能够抑制导电材料的凝聚，使锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性提高。另一方面，通过为50质量％以下，从而能够使锂离子二次电池的输出特性提高。
再有，本发明的正极用浆料中的粘结材料(包含聚合物(P1)和含氟聚合物(P2))的配合量以固体成分换算计，相对于正极活性物质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过使粘结材料的配合量相对于正极活性物质100质量份为0.1质量份以上，从而能够提高正极活性物质之间、正极活性物质与导电材料和正极活性物质与集电体的粘结性，因此在制成锂离子二次电池时，能够获得良好的输出特性，并且能够延长电池寿命。另外，通过成为10质量份以下，从而将使用包含粘结材料的正极用浆料得到的正极应用于锂离子二次电池时，能够确保电解液的扩散性，获得良好的输出特性。
而且，粘结材料中，聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)所占的比例优选为80质量％以上，更优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。即，粘结材料优选只由聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)构成。
＜导电材料＞
导电材料用于在正极复合材料层中确保正极活性物质之间的电接触。而且，作为本发明的正极用浆料中使用的导电材料，并无特别限定，可以使用已知的导电材料。具体地，作为导电材料，能够使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑、石墨、碳纤维、碳薄片、碳超短纤维(例如碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。这些中，从充分地提高锂离子二次电池的输出特性的观点出发，作为导电材料，优选使用科琴黑。
其中，导电材料的比表面积优选为700m2/g以上，更优选为750m2/g以上，特别优选为1000m2/g以上，优选为2500m2/g以下。如果导电材料的比表面积为700m2/g以上，则能够使锂离子二次电池的输出特性进一步提高。另一方面，如果比表面积为2500m2/g以下，则能够抑制导电材料的凝聚，抑制正极用浆料的分散稳定性的降低和输出特性的降低。
而且，本发明的正极用浆料中的导电材料的配合量相对于正极活性物质100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为4质量份以下，更优选为3质量份以下。如果导电材料的配合量过少，则有时不能充分地确保正极活性物质之间的电接触，不能充分地提高锂离子二次电池的输出特性。另一方面，如果导电材料的配合量过多，则有可能使正极用浆料的分散稳定性降低，并且有可能使锂离子二次电池用正极中的正极复合材料层的密度降低，不能充分地使锂离子二次电池高容量化。
＜有机溶剂＞
作为本发明的正极用浆料中使用的有机溶剂，能够使用例如可溶解上述的共聚物(P1)和含氟聚合物(P2)的具有极性的有机溶剂。
具体地，作为有机溶剂，能够使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。这些中，从处理容易性、安全性、合成的容易性等的观点出发，作为有机溶剂，最优选N-甲基吡咯烷酮。
再有，这些有机溶剂可以单独地使用，也可将二种以上混合使用。
＜其他成分＞
本发明的正极用浆料除了上述成分以外，也可将例如粘度调节剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等成分混合。这些其他成分可以使用公知的物质。
＜锂离子二次电池正极用浆料的性状＞
正极用浆料使用B型粘度计、按照JIS K7117-1、在温度25℃、转子M4、转数60rpm的条件下测定的粘度优选为1500mPa·s以上，更优选为2000mPa·s以上，特别优选为3000mPa·s以上，优选为8000mPa·s以下，更优选为7000mPa·s以下，特别优选为5000mPa·s以下。如果正极用浆料的粘度为1500mPa·s以上，则能够抑制导电材料的凝聚，使锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性提高。另一方面，如果正极用浆料的粘度为8000mPa·s以下，则由于可确保正极用浆料的流动性，因此能够在集电体上均匀地涂布，能够使锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性提高。
再有，正极用浆料的粘度可以通过混合时添加的有机溶剂的量、粘度调节剂、混合方法(混合时的搅拌速度、混合时间等)、正极用浆料的固体成分浓度、以及粘结材料的组成等来调节。
另外，正极用浆料的固体成分浓度优选为75质量％以上，更优选为76质量％以上，特别优选为77质量％以上，优选为82质量％以下，更优选为81质量％以下，特别优选为80质量％以下。如果正极用浆料的固体成分浓度为上述的范围内，则正极用浆料的分散稳定性高，能够使锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性提高。
而且，正极用浆料可以通过使各成分在有机溶剂中溶解和/或分散而制造。其中，对制备正极用浆料时的各成分的混合顺序和混合方法并无特别限定，优选采用“锂离子二次电池正极用浆料的制造方法”的项中记载的混合顺序和混合方法。
(锂离子二次电池正极用浆料的制造方法)
本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法是用于制造上述的本发明的锂离子二次电池正极用浆料的方法，至少包含以下的工序(1)～(3)：
(1)将导电材料、聚合物(P1)和有机溶剂混合而得到导电材料糊1的第一工序；
(2)在导电材料糊1中添加含氟聚合物(P2)而得到导电材料糊2的第二工序；以及
(3)将导电材料糊2与正极活性物质混合的第三工序。
应予说明，正极活性物质、聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)、导电材料、以及有机溶剂与“锂离子二次电池正极用浆料”的项中所述的物质相同。另外，各工序中添加的各成分的量可以根据求出的正极用浆料中的该成分的配合量、求出的正极用浆料的固体成分浓度、粘度等适当地调节。
通过经过上述的第一～第三工序来制造本发明的正极用浆料，能够使正极用浆料的分散稳定性、以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性进一步提高。
＜第一工序＞
本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法的第一工序中，将导电材料、聚合物(P1)和有机溶剂混合而得到导电材料糊1。通过这样将聚合物(P1)与导电材料预先混合，从而能够使导电材料充分地吸附聚合物(P1)。而且，其结果是，能够抑制正极用浆料中的导电材料的凝聚的发生，提高正极用浆料的分散稳定性。
将上述的导电材料、聚合物(P1)和有机溶剂混合而得到导电材料糊1时，对混合方法并无特别限制，可以使用例如分散机、磨机、捏合机、行星式搅拌机等通常的混合装置。
另外，第一工序中，还可以配合导电材料、聚合物(P1)和有机溶剂以外的成分，可配合例如在“锂离子二次电池正极用浆料”的项中作为“其他成分”列举的成分、聚合物(P1)以外的粘结材料成分。其中，作为聚合物(P1)以外的粘结材料成分，并无特别限定，可列举出作为粘结材料成分使用的已知的聚合物、含氟聚合物(P2)等。
再有，第一工序中使用聚合物(P1)以外的粘结材料成分的情况下，该其他的粘结材料成分与聚合物(P1)可以预先混合后与导电材料混合，也可在没有预先混合的情况下与导电材料混合。另外，可将溶解聚合物(P1)的有机溶剂直接作为第一工序中的有机溶剂利用，也可与其独立地另外添加有机溶剂。
对于第一工序中配合的聚合物(P1)和任意的其他的粘结材料成分(统称为“第一粘结材料”)中的聚合物(P1)的比例，将第一粘结材料的量设为100质量％，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。最优选地，第一粘结材料中的聚合物(P1)的比例为100质量％。通过使第一粘结材料中的聚合物(P1)的比例为50质量％以上，在第一粘结材料中以该比率添加聚合物(P1)，从而聚合物(P1)充分地吸附于导电材料，得到的正极用浆料的分散稳定性提高。而且，能够使采用该正极用浆料制造的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性进一步提高。
＜第二工序＞
本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法的第二工序中，在第一工序中制备的导电材料糊1中添加含氟聚合物(P2)，得到导电材料糊2。
将上述的导电材料糊1、含氟聚合物(P2)混合而得到导电材料糊2时，对混合方法并无特别限制，可以使用在“第一工序”中列举的通常的混合装置。
另外，第二工序中，还可以配合导电材料糊1、含氟聚合物(P2)以外的成分，可配合例如在“锂离子二次电池正极用浆料”的项中作为“其他成分”列举的成分、有机溶剂、含氟聚合物(P2)以外的粘结材料成分。
其中，作为含氟聚合物(P2)以外的粘结材料成分，并无特别限定，可列举作为粘结材料成分使用的已知的聚合物、聚合物(P1)等。再有，第二工序中使用含氟聚合物(P2)以外的粘结材料成分的情况下，该其他粘结材料成分与含氟聚合物(P2)可预先混合后与导电材料混合，也可在不预先混合的情况下与导电材料糊1混合。
对于第二工序中配合的含氟聚合物(P2)和任意的其他粘结材料成分(统称为“第二粘结材料”)中的含氟聚合物(P2)的比例，将第二粘结材料的量设为100质量％，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。最优选地，第二粘结材料中的含氟聚合物(P2)的比例为100质量％。通过使第二粘结材料中的含氟聚合物(P2)的配合量为上述范围内，在第二粘结材料中以该比率添加含氟聚合物(P2)，从而不会阻碍聚合物(P1)吸附于导电材料，能够使得到的正极用浆料的分散稳定性提高。而且，能够进一步提高使用该正极用浆料制造的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性。
＜第三工序＞
本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法的第三工序中，将第二工序中制备的导电材料糊2与正极活性物质混合，得到正极用浆料。
将上述的导电材料糊2、正极活性物质混合而得到正极用浆料时，对混合方法并无特别限制，可以使用在“第一工序”中列举的通常的混合装置。
另外，第三工序中，还可配合导电材料糊2、正极活性物质以外的成分，可配合例如“锂离子二次电池正极用浆料”的项中作为“其他成分”列举的成分、有机溶剂
通过像这样在本发明的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法的第三工序中将正极活性物质混合，从而能够使正极用浆料中的正极活性物质的分散性提高。另外，通过在聚合物(P1)预先吸附于导电材料的状态下与正极活性物质混合，从而在第三工序中导电材料在正极活性物质的附近经由聚合物(P1)配位。因此，通过导电材料的配位而得到的锂离子二次电池的输出特性提高，并且通过聚合物(P1)可保护正极活性物质，锂离子二次电池的高电压循环特性也良好地提高。
(锂离子二次电池用正极的制造方法)
本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法包含：在集电体的至少一面涂布本发明的锂离子二次电池正极用浆料的工序(涂布工序)；以及将涂布于集电体的至少一面的锂离子二次电池正极用浆料干燥而在集电体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
再有，本发明的锂离子二次电池用正极也可以采用下述方法制造：对本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物进行干燥造粒而制备复合粒子，使用该复合粒子在集电体上形成正极复合材料层。
这样制造的锂离子二次电池用正极由于正极复合材料层使用上述的本发明的锂离子二次电池正极用浆料形成，因此如果使用该锂离子二次电池用正极，则能够得到高电压循环特性、输出特性优异的锂离子二次电池。
[涂布工序]
作为在集电体上涂布上述锂离子二次电池正极用浆料的方法，并无特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、反转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可将锂离子二次电池正极用浆料只涂布于集电体的单面，也可涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的正极复合材料层的厚度适当地设定。
其中，作为涂布锂离子二次电池正极用浆料的集电体，使用具有导电性并且在电化学上具有耐久性的材料。具体地，作为集电体，可使用由铝或铝合金形成的集电体。此时，可将铝与铝合金组合使用，也可将种类不同的铝合金组合使用。铝和铝合金由于具有耐热性，电化学上稳定，因此是优异的集电体材料。
[干燥工序]
作为将集电体上的锂离子二次电池正极用浆料干燥的方法，并无特别限定，能够采用公知的方法，可列举出例如：采用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；采用红外线、电子束等照射的干燥法。通过这样将集电体上的锂离子二次电池正极用浆料干燥，从而能够在集电体上形成正极复合材料层，得到具有集电体和正极复合材料层的锂离子二次电池用正极。
再有，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使正极复合材料层与集电体的密合性提高。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，作为正极，使用了采用本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极。而且，本发明的锂离子二次电池由于使用了采用本发明的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的正极，因此高电压循环特性、输出特性优异，为高性能。
＜负极＞
作为锂离子二次电池的负极，可以使用作为锂离子二次电池用负极使用的已知的负极。具体地，作为负极，可以使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集电体上形成负极复合材料层而成的负极。
再有，作为集电体，可以使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集电体。另外，作为负极复合材料层，可以使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料，并无特别限定，可使用任意的已知的材料。
＜电解液＞
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，使用例如锂盐。作为锂盐，可列举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易在溶剂中溶解而显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。再有，电解质可以单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。通常具有越使用解离度高的支持电解质、锂离子电导率越升高的倾向，因此可以通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则并无特别限定，可适合地使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。另外，可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
再有，电解液中的电解质的浓度可适当地调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。另外，在电解液中还可添加已知的添加剂，例如碳酸氟乙烯酯、乙基甲基砜等。
＜间隔件＞
作为间隔件，并无特别限定，可以使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
本发明的锂离子二次电池可以通过例如以下方法来制造：将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要将其按照电池形状卷绕、折叠等，装入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，还可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下的说明中，表示量的“％”和“份”，只要无特别说明，则为质量基准。
实施例和比较例中，锂钴系复合氧化物粒子的被覆率、正极用浆料的分散稳定性以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性分别使用以下的方法评价。
＜被覆率＞
采用X射线光电子分光法(ESCA)，以表面金属氧化物和复合氧化物粒子的构成元素作为测定对象元素，由光电子能谱的峰算出这些测定对象元素在正极活性物质的最外表面中的原子浓度(原子％)。具体地，作为分析装置，使用全自动扫描型X射线光电子分光分析装置(株式会社岛津制作所制“AXIS-ULTRA DLD”)，使用测定的各元素的光电子强度(峰面积)和其相对灵敏度系数，基于下式算出各元素的原子浓度。
[数学式2]
[式中，分别表示如下，C：原子浓度(原子％)、I：光电子强度(峰面积)、S：相对灵敏度系数、下角标i、j：元素的种类。]
然后，使用上述的式(I)算出了被覆率。
＜正极用浆料的分散稳定性＞
对于锂离子二次电池正极用浆料，使用B型粘度计(东机产业株式会社制“RB80L型”)，按照JIS K7117-1，测定了在温度25℃、转子M4、转数60rpm下的粘度η0。使用行星式搅拌机对粘度测定后的正极用浆料搅拌24小时(旋转速度：60rpm、气氛温度：25℃)。对于搅拌后的正极用浆料，与粘度η0的测定时同样地测定了粘度η1。然后，算出粘度保持率(％)＝(η1/η0)×100，按照以下的标准，评价了正极用浆料的分散稳定性。该值越大，表示正极用浆料中的成分凝聚所引起的粘度变化越小，正极用浆料的分散稳定性越优异。
A：粘度保持率为80％以上
B：粘度保持率为70％以上且小于80％
C：粘度保持率为小于70％
＜高电压循环特性＞
对于制作的锂离子二次电池10个电芯，在温度25℃的条件下、以1C的恒电流充电直至电池电压成为4.4V，以1C的恒电流放电直至电池电压成为3V，将充放电操作反复100次。然后，求出第100次的放电容量(10个电芯的平均值)相对于第1次的放电容量(10个电芯的平均值)的比例(充放电容量保持率(％)＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)×100)，按照以下的标准评价。该值越大，表示高电压循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上
B：充放电容量保持率为70％以上且小于80％
C：充放电容量保持率为60％以上且小于70％
D：充放电容量保持率为小于60％
＜输出特性＞
对于制作的锂离子二次电池10个电芯，分别进行了在温度25℃的条件下、以0.2C的恒电流充电到4.4V、以0.2C的恒电流放电到3.0V的充放电循环、和在温度25℃的条件下、以0.2C的恒电流充电到4.4V、以1.0C的恒电流放电到3.0V的充放电循环。求出1.0C下的放电容量(10个电芯的平均值)相对于0.2C下的放电容量(10个电芯的平均值)的比例(输出特性(％)＝(1.0C下的放电容量/0.2C下的放电容量)×100)，按照以下的标准评价。该值越大，意味着内部电阻越小，输出特性越优异。
A：输出特性为80％以上
B：输出特性为75％以上且小于80％
C：输出特性为70％以上且小于75％
D：输出特性为小于70％
(实施例1)
＜聚合物(P1)的制造＞
在带有搅拌机的高压反应釜中，依次装入离子交换水240份、作为乳化剂的烷基苯磺酸钠2.5份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)35份、作为含有腈基的单体的丙烯腈(AN)20份，将瓶内用氮置换后，压入作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯(BD)45份，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.25份，在反应温度40℃使其进行聚合反应，得到包含共轭二烯单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和含有腈基的单体单元的聚合物。聚合转化率为85％，碘值为280mg/100mg。
应予说明，碘值的测定步骤如以下所述。首先，将聚合物的水分散液100g用甲醇1升凝固后，在60℃下真空干燥12小时，按照JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
对于得到的聚合物，添加离子交换水，将总固体成分浓度调节到12质量％的400毫升(全部固体成分48克)的溶液投入带有搅拌机的1升高压反应釜中，使氮气流过10分钟，将溶液中的溶存氧除去后，将作为氢化反应催化剂的醋酸钯75mg溶解于相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水180ml中而进行了添加。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压反应釜的内容物加热到50℃，使其进行氢化反应(第一阶段的氢化反应)6小时。此时，聚合物的碘值为35mg/100mg。
接下来，将高压反应釜返回到大气压，进而将作为氢化反应催化剂的醋酸钯25mg溶解于相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水60ml中而进行了添加。将体系内用氢气置换2次后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压反应釜的内容物加热到50℃，使其进行氢化反应6小时(第二阶段的氢化反应)。此时，聚合物的碘值为10mg/100mg，确认了已基本上将全部的来自BD的单体单元氢化。
然后，将内容物返回到常温，使体系内成为氮气氛后，使用蒸发器浓缩直至固体成分浓度成为40％，得到了聚合物(P1)的水分散液。另外，在该聚合物(P1)的水分散液100份中加入NMP320份，在减压下使水蒸发，得到了聚合物(P1)的NMP溶液。
＜正极用浆料的制造＞
将作为导电材料的科琴黑(KB、Lion Corporation制造“ECP600JD”、比表面积1270m2/g)1份、上述的聚合物(P1)的NMP溶液0.1份(以固体成分相当量计)(固体成分浓度8.0质量％、在P1与P2的合计中占10％)、使导电材料糊1的固体成分浓度成为10质量％的适量的NMP用分散机混合(3000rpm、10分钟)，得到了导电材料糊1。
然后，将作为含氟聚合物(P2)的聚偏氟乙烯(PVdF、KF聚合物#7200、KurehaCorporation制造)0.9份(以固体成分相当量计)、和使导电材料糊2的固体成分浓度成为10质量％的适量的NMP用分散机混合(3000rpm、10分钟)，得到了导电材料糊2。
在如上述那样得到的导电材料糊2中添加作为正极活性物质的在表面具有Mg的氧化物的LiCoO2粒子(被覆率1％、平均粒径(D50)16μm)100份、和适量的NMP，用分散机搅拌(3000rpm、20分钟)，制备正极用浆料。将该正极用浆料的固体成分浓度和粘度、以及正极用浆料的分散稳定性的评价结果示于表1中。应予说明，表1和2中，将如上述那样经过导电材料糊1、2而制造正极用浆料的方法表示为“预混合”。
＜正极的制造＞
作为集电体，准备厚20μm的铝箔。使用缺角轮涂布机(Comma Coater)将如上述那样得到的正极用浆料涂布到铝箔上以使干燥后的单位面积重量成为20mg/cm2，在90℃下干燥20分钟、在120℃下干燥20分钟后，在60℃下加热处理10小时，得到了正极原版(正極原反)。用辊压机对该正极原版进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的正极。再有，正极的厚度为70μm。
＜负极用浆料和负极的制造＞
在带有分散机的行星式搅拌机中加入作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制“BSH-12”)1份(以固体成分相当量计)，用离子交换水调节到固体成分浓度55％后，在25℃下混合了60分钟。接下来，用离子交换水调节到固体成分浓度52％。然后，进一步在25℃下混合15分钟，得到了混合液。
在如上述那样得到的混合液中装入苯乙烯-丁二烯共聚物(玻璃化转变温度为-15℃)的40％水分散液1.0份(以固体成分相当量计)和离子交换水，进行调节以使最终固体成分浓度成为50％，进而混合了10分钟。将其在减压下脱泡处理，得到了流动性良好的负极用的浆料。
使用缺角轮涂布机将上述负极用的浆料涂布到作为集电体的厚20μm的铜箔上以使干燥后的膜厚成为150μm左右，使其进行干燥。该干燥通过以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内历时2分钟搬送铜箔来进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到了负极原版。用辊压机对该负极原版进行压延，得到了具有厚80μm的负极复合材料层的负极。
＜间隔件的准备＞
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm、采用干法制造、气孔率55％)冲切为5cm×5cm的正方形。
＜锂离子二次电池的制造＞
作为电池的外包装，准备了铝包装材料外包装。将上述得到的正极切出为4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝包装材料外包装相接的方式配置。在正极的正极复合材料层的面上配置上述得到的正方形的间隔件。进而，将上述得到的负极切出为4.2cm×4.2cm的正方形，将其配置在间隔件上以使负极复合材料层侧的表面与间隔件相向。进而，填充含有1.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)的浓度1.0M的LiPF6溶液。该LiPF6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))。进而，为了将铝包装材料的开口密封，进行150℃的热封，将铝外包装封口，制造锂离子二次电池。
对于得到的锂离子二次电池，评价了高电压循环特性和输出特性。将结果示于表1。
(实施例2)
正极用浆料的制备时，作为正极活性物质，使用了在表面具有Al的氧化物的LiCoO2粒子(被覆率8％、平均粒径(D50)16μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表1。
(实施例3)
正极用浆料的制备时，作为导电材料，使用了比表面积为800m2/g的科琴黑，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表1。
(实施例4～5)
正极用浆料的制备时，通过改变将导电材料糊2、正极活性物质和NMP用分散机混合时的条件，从而如表1所示调节正极用浆料的粘度，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表1。
(实施例6～7)
正极用浆料的制备时，通过改变将导电材料糊2、正极活性物质和NMP用分散机混合时的条件，从而如表1所示调节正极用浆料的粘度和固体成分浓度，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表1。
(实施例8、9)
正极用浆料的制备时，改变将导电材料糊2和正极活性物质配合时添加的NMP的量而如表1所示调节固体成分浓度，改变将导电材料糊2、正极活性物质和NMP用分散机混合时的条件(实施例8为1500rpm下5分钟、实施例9为3500rpm下30分钟)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表1。
(实施例10)
正极用浆料的制备时，作为导电材料，使用比表面积为70m2/g的乙炔黑(AcB)，此外，如表1所示改变了固体成分浓度，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表1。
(实施例11)
按照以下的步骤进行了正极用浆料的制造，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表2。
＜正极用浆料的制造＞
将作为正极活性物质的在表面具有Mg的氧化物的LiCoO2粒子(被覆率1％、平均粒径(D50)16μm)100份、作为导电材料的科琴黑(KB、Lion Corporation制“ECP600JD”、比表面积1270m2/g)1份、聚合物(P1)的NMP溶液0.1份(以固体成分相当量计)(固体成分浓度8.0质量％、在P1与P2的合计中占10％)、作为含氟聚合物(P2)的PVdF(KF聚合物#7200、KurehaCorporation制造)0.9份(以固体成分相当量计)、以及适量的NMP用分散机搅拌(1500rpm、5分钟)，得到了正极用浆料。应予说明，表2中，将如上述那样将各成分一次全部混合来制造正极用浆料的方法表示为“一次全部混合”。
(实施例12)
正极用浆料的制备时，使聚合物(P1)的配合量为0.5份(在P1与P2的合计中占50％)，使作为含氟聚合物(P2)的PVdF的配合量为0.5份，此外，如表2所示调节固体成分浓度，改变将导电材料糊2、正极活性物质和NMP用分散机混合时的条件(在3000rpm下10分钟)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表2。
(实施例13)
正极用浆料的制备时，使聚合物(P1)的配合量为0.35份(在P1与P2的合计中占35％)，使作为含氟聚合物(P2)的PVdF的配合量为0.65份，此外，如表2所示调节固体成分浓度，改变将导电材料糊2、正极活性物质和NMP用分散机混合时的条件(在3000rpm下15分钟)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表2。
(实施例14)
聚合物(P1)的制备时，使用了AN 24份、BA 27份、BD 49份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表2。
(实施例15)
聚合物(P1)的制备时，使用了AN 40份、BA 30份、BD 30份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表2。
(实施例16)
正极用浆料的制备时，作为正极活性物质，使用了在表面具有Mg的氧化物的LiCoO2粒子(被覆率10％、平均粒径(D50)16μm)，除此以外，与实施例15同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表2。
(比较例1)
正极用浆料的制备时，作为正极活性物质，使用了在表面不具有本申请限定的金属的氧化物的LiCoO2粒子(平均粒径(D50)20μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表2。
(比较例2)
在聚合物(P1)的制备时，使用了AN 20份、BA 30份、BD 40份、作为含有亲水性基团的单体的甲基丙烯酸(MAA)10份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行了评价。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
由上述的表可知，实施例1～16中，正极用浆料的分散稳定性、以及锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性均衡地优异。
另一方面，由上述的表可知，就使用了在表面不具有本申请限定的金属的氧化物的正极活性物质的比较例1而言，对于高电压循环特性，极端地差，不能使正极用浆料的分散稳定性、以及锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性均衡地优异。另外可知，就使用了包含5质量％以上的含有亲水性基团的单体单元的聚合物作为粘结材料的比较例2而言，对于全部的评价项目都差。
另外，由上述的表能够读出以下的内容。
由实施例1、2、15、16可知，通过改变在LiCoO2的表面存在的表面金属氧化物的种类、被覆率，可使锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性提高。
由实施例1、3、10可知，通过改变导电材料的种类和比表面积，可使锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性提高。再有，实施例10中，推测由于导电材料的比表面积小，内部电阻升高，因此高电压循环特性降低。
由实施例1、4～9可知，通过调节正极用浆料的粘度和固体成分浓度，可使正极用浆料的分散稳定性、以及锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性提高。
由实施例1、11可知，通过改变正极用浆料的制造方法，可使正极用浆料的分散稳定性、以及锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性提高。
由实施例1、12、13可知，通过改变聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)的配合比率，可使锂离子二次电池的输出特性和高电压循环特性提高。
由实施例1、14、15可知，通过改变聚合物(P1)的组成，可使锂离子二次电池的输出特性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供分散稳定性优异、并且可形成使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的正极的锂离子二次电池正极用浆料。
另外，根据本发明，能够提供用于制造分散稳定性优异、并且可形成使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的正极的锂离子二次电池正极用浆料的方法。
进而，根据本发明，能够提供使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的锂离子二次电池用正极的制造方法、和具有采用该制造方法制造的正极的锂离子二次电池。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池正极用浆料，含有正极活性物质、粘结材料、导电材料和有机溶剂，
所述正极活性物质为在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，
所述粘结材料包含聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)，
所述聚合物(P1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元，聚合物中的含有亲水性基团的单体单元的含有比例为0质量％以上且小于0.05质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述导电材料的比表面积为700m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，粘度为1500～8000mPa·s。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，固体成分浓度为75～82质量％。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，固体成分浓度为75～82质量％。
6.根据权利要求1、2或5所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述导电材料为科琴黑。
7.根据权利要求3所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述导电材料为科琴黑。
8.根据权利要求4所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述导电材料为科琴黑。
9.一种锂离子二次电池正极用浆料的制造方法，其为权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法，包含：
第一工序，将所述导电材料、所述聚合物(P1)和所述有机溶剂混合而得到导电材料糊1；
第二工序，在所述导电材料糊1中添加所述含氟聚合物(P2)而得到导电材料糊2；以及
第三工序，将所述导电材料糊2与所述正极活性物质混合。
10.一种锂离子二次电池用正极的制造方法，包含：
将权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料涂布到集电体的至少一面的工序；以及将涂布于所述集电体的至少一面的所述锂离子二次电池正极用浆料干燥而在所述集电体上形成正极复合材料层的工序。
11.一种锂离子二次电池，具有正极、负极、间隔件和电解液，
所述正极为采用权利要求10所述的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池用正极。
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