CN109314244A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供能够形成剥离强度优异、并且可抑制充放电后金属向表面析出的电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物含有聚合物A和聚合物B，所述聚合物A的THF不溶解成分量为60质量％以下，所述聚合物B的THF不溶解成分量为80质量％以上。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，对电极等电池构件的改进进行了研究。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体、和在集流体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如以下方法而形成：使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散于分散介质而形成浆料组合物，在集流体上涂敷该浆料组合物，使其干燥。
在此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的浆料组合物进行改进。具体而言，例如在专利文献1中，提出了以丁二烯键含量为40～98质量％、且使用甲苯而测定的凝胶含量为20～74重量％的苯乙烯丁二烯共聚物胶乳为主成分的电池电极形成用水系粘结剂。而且根据专利文献1，该电池电极形成用水系粘结剂的粘结性优异，能够很好地用于得到充放电次数大，耐长期使用和保存的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-250123号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用了上述现有的粘结剂组成物的电极，存在在二次电池的充放电后，锂等金属在其表面大量析出的问题。此外，在上述现有的粘结剂组合物中，在充分提高电极复合材料和集流体的密合强度(即，电极的剥离强度)的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明目的在于提供能够形成剥离强度优异、并且可抑制充放电后金属向表面析出的电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明目的在于提供剥离强度优异、并且可抑制充放电后金属向表面析出的非水系二次电池用电极，和具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过并用对THF(四氢呋喃)的不溶解成分量为规定的值以下的聚合物和对THF(四氢呋喃)的不溶解成分量为规定的值以上的聚合物这两种聚合物作为粘结材料，从而能够得到可赋予电极优异剥离强度、并且能够抑制充放电后金属向该电极表面析出的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于以有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，含有聚合物A和聚合物B，上述聚合物A的THF不溶解成分量为60质量％以下，上述聚合物B的THF不溶解成分量为80质量％以上。如果像这样使用含有THF不溶解成分量为60质量％以下的聚合物A和THF不溶解成分量为80质量％以上的聚合物B的粘结剂组合物，则能够得到具有优异的剥离强度、并且可抑制充放电后金属向表面析出的电极。
另外，在本发明中，聚合物的“THF不溶解成分量”能够使用本说明书的实施例记载的方法测定。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物A以60质量％以上且98质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元。如果聚合物A以上述比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，则能够提高电极的耐弯曲性，并且能够在制作二次电池时，例如向在其内部包含电极等电池构件的外包装中注入电解液时，使电解液良好地浸透该电极(即，能够良好地确保电解液注液性)。
另外，在本发明中“包含单体单元”是指“使用该单体而得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”的意思。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物B以20质量％以上且70质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元。如果聚合物B以上述比例包含脂肪族共轭二烯单体单元，则能够提高电极的耐弯曲性，并且能够良好地确保制作二次电池时的电解液注液性。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。如果聚合物B的体积平均粒径为上述范围内，则能够进一步提高电极的剥离强度，并且进一步抑制充放电后金属向表面析出。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在使用激光衍射法而测定的粒度分布(体积基准)中，从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物B的含量为上述聚合物A和上述聚合物B的合计含量的20质量％以上且80质量％以下。如果聚合物B在聚合物A和聚合物B的合计中所占的比例为上述范围内，则能够提高电极的耐弯曲性。除此以外，能够进一步提高电极的剥离强度，并且进一步抑制充放电后金属向表面析出。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、以及上述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中的任一种。如果像这样使用包含电极活性物质以及上述的任一种粘结剂组合物的浆料组合物，则能够制作具有优异的剥离强度、并且可抑制充放电后金属向表面析出的电极。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，则可得到具有优异的剥离强度、并且可抑制充放电后金属向表面析出的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、电解液及间隔件，上述正极和负极中的至少一者为上述非水系二次电池用电极。如果像这样使用上述非水系二次电池用电极，则可得到电池特性优异的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供：能够形成剥离强度优异、并且可抑制充放电后金属向表面析出的电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供剥离强度优异、并且可抑制充放电后金属向表面析出的非水系二次电池用电极，以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池电极用浆料组合物，能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了利用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够特别优选在形成非水系二次电池的负极时使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有聚合物A和聚合物B，还任意地含有可与二次电池的电极配合的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常还含有水等分散介质。而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，聚合物A的THF不溶解成分量为60质量％以下，聚合物B的THF不溶解成分量为80质量％以上。
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物如上所述含有THF不溶解成分量较低的聚合物A和THF不溶解成分量较高的聚合物B，因此在用于形成电极的电极复合材料层时(即，用作电极复合材料层用时)，能够赋予电极优异的剥离强度，并且能够抑制在二次电池的充放电时锂等金属在该电极表面析出。在此，通过将THF不溶解成分量不同的上述两种聚合物用作粘结材料从而能够提高电极的剥离强度且抑制表面的金属析出的原因推测如下。首先，聚合物A的THF不溶解成分量为60质量％以下。而且像这样THF不溶解成分量比较低的聚合物A的交联点少，因此在二次电池中容易保留电解液。因此，如果使用聚合物A，则即使在重复充放电的情况下，电极复合材料层也能维持均匀的多孔质结构，可抑制充放电后产生锂离子等金属离子进入的凹部。而且，能够防止金属离子的分布不均，抑制金属在电极表面析出。另一方面，聚合物B的THF不溶解成分量为80质量％以上。而且，像这样THF不溶解成分量比较高的聚合物B的拉伸断裂强度大，因此粘结性优异。可认为通过并用这样的聚合物A和聚合物B，从而能够提高电极的剥离强度，并且抑制锂等金属在电极表面析出。
<聚合物A>
在使用粘结剂组合物制备非水系二次电池电极用浆料组合物、使用该非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，聚合物A保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能)。
<<THF不溶解成分量>>
聚合物A的THF不溶解成分量需要为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为48质量％以下，特别优选为45质量％以下，最优选为30质量％以下。当聚合物A的THF不溶解成分量超过60质量％时，不能够充分地抑制在二次电池充放电后锂等金属在电极表面析出。另外，聚合物A的THF不溶解成分量的下限没有特别限定，能够设为0质量％以上。
另外，聚合物A的THF不溶解成分量能够通过改变在用于制备聚合物A的单体组合物中的单体中脂肪族共轭二烯单体所占的含有比例、以及分子量调节剂的使用量、反应温度和反应时间等聚合条件来调节。
<<体积平均粒径>>
此外，聚合物A优选至少在本发明的粘结剂组合物中呈粒子形状。即，聚合物A优选为粒子状聚合物。而且，聚合物A的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.05μm以上，优选为0.20μm以下，更优选为0.15μm以下，进一步优选为0.13μm以下。如果聚合物A的体积平均粒径为0.01μm以上，则由于电极复合材料保持均匀的多孔质结构而可抑制金属离子的分布不均，因此能够进一步抑制在二次电池的充放电后锂等金属在电极表面析出。另一方面，如果聚合物A的体积平均粒径为0.20μm以下，则能够确保聚合物A的比表面积，进一步提高电极的剥离强度。
另外，聚合物A的体积平均粒径能够通过改变乳化剂的使用量等聚合条件而进行调节。
<<聚合物A的组成>>
聚合物A的组成没有特别限定，只要使聚合物A的THF不溶解成分量为规定的值以下即可。例如，聚合物A优选包含脂肪族共轭二烯单体单元作为重复单元，并且，聚合物A能够包含除脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，聚合物A中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例在将聚合物A的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，优选为60质量％以上，更优选为63质量％以上，进一步优选为65质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为60质量％以上，则电极的耐弯曲性提高。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为98质量％以下，则能够确保聚合物A对电解液的亲和性，能够提高二次电池制作时的电解液注液性。
[其它单体单元]
作为聚合物A可包含的、除上述的脂肪族共轭二烯单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。
另外，这些单体可以单独使用一种，或也可以组合2种以上使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
而且，从良好地控制THF不溶解成分量至适当的值、并且进一步提高电极的剥离强度的观点出发，在聚合物A中，作为其它单体单元，优选包含含腈基单体单元，更优选包含含腈基单体单元和芳香族乙烯基单体单元二者。
作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、以及乙烯基萘等。
此外，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
进而，作为可形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯基酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
在此之外，还可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
作为具有羟基的单体，可举出例如：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；由通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的、聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇单(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，聚合物A的其它单体单元的含有比例优选为0质量％以上且40质量％以下，更优选为37质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
<<聚合物A的制备>>
聚合物A的制备方法没有特别限定，聚合物A能够通过将包含上述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，从而以例如无规共聚物的形式进行制造。单体组合物中的各单体的含有比例通常设为与期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。
水系溶剂没有特别限定，只要是聚合物A能够分散的水系溶剂即可，可以单独使用水，也可以使用水和其它溶剂的混合溶剂。
聚合方式没有特别限制，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。作为聚合方法，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。
而且，聚合所使用的分子量调节剂、乳化剂、聚合引发剂等，没有特别限定，能够使用例如专利第5861698号公报所记载的分子量调节剂、乳化剂、聚合引发剂等。
特别地，作为用于制备聚合物A的分子量调节剂，优选叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物，更优选叔十二烷基硫醇。而且，分子量调节剂的使用量在将用于制备聚合物A的单体组合物中的全部单体设为100质量份的情况下，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，优选为1.2质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。换言之，聚合物A优选为将包含1种或多种单体以及分子量调节剂的单体组合物聚合而成的聚合物，该单体组合物相对于100质量份的全部单体优选包含0.01质量份以上、更优选包含0.02质量份以上、进一步优选包含0.05质量份以上、优选包含1.2质量份以下、更优选包含1.0质量份以下、进一步优选包含0.8质量份以下的分子量调节剂。在此，例如在聚合物A的制备中使用了脂肪族共轭二烯单体的情况下，聚合反应时，由于脂肪族共轭二烯单体的存在而容易形成交联结构，并且分子量具有容易增高的倾向，因此上述的THF不溶解成分量容易上升。然而，如果以上述范围内的量使用分子量调节剂，则能够抑制聚合物A的高分子量化、由于脂肪族共轭二烯单体单元导致的高交联化，能够防止聚合物A的THF不溶解成分量过度上升。
此外，聚合物A的制备条件没有特别限定，优选在较低温度下进行长时间聚合反应。具体而言，反应温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。反应时间优选为8小时以上，更优选为12小时以上，优选为30小时以下，更优选为28小时以下。如果采用上述那样的反应温度和反应时间，则能够确保反应效率，并且抑制聚合物A的高分子量化、由于脂肪族共轭二烯单体单元导致的高交联化，防止聚合物A的THF不溶解成分量过度上升。
<聚合物B>
在使用粘结剂组合物而制备非水系二次电池电极用浆料组合物、使用该非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，聚合物B保持电极复合材料层所包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，与上述聚合物A共同作为粘结材料发挥功能)。
<<THF不溶解成分量>>
聚合物B的THF不溶解成分量需要为80质量％以上，优选为82质量％以上，更优选为85质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下。当聚合物B的THF不溶解成分量小于80质量％时，聚合物B的拉伸断裂强度受损，电极的剥离强度降低。另一方面，如果聚合物B的THF不溶解成分量为98质量％以下，则能够提高二次电池制作时的电解液注液性。
另外，聚合物B的THF不溶解成分量能够通过改变在用于制备聚合物B的单体组合物中的单体中脂肪族共轭二烯单体所占的含有比例、以及分子量调节剂的使用量、反应温度和反应时间等聚合条件来调节。
<<体积平均粒径>>
此外，聚合物B优选至少在本发明的粘结剂组合物中呈粒子形状。即，聚合物B优选为粒子状聚合物。而且，聚合物B的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.1μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.2μm以下。如果聚合物B体积平均粒径为0.01μm以上，则由于电极复合材料保持均匀的多孔质结构而可抑制在电极表面的过电压的产生，因此能够抑制在二次电池的充放电后锂等金属在电极表面析出。另一方面，如果聚合物B体积平均粒径为0.5μm以下，则能够确保聚合物B的比表面积，提高电极的剥离强度。
另外，聚合物B的体积平均粒径能够通过改变乳化剂的使用量等聚合条件而进行调节。
<<聚合物B的组成>>
聚合物B的组成没有特别限定，只要使聚合物B的THF不溶解成分量为规定的值以上即可。例如，聚合物B优选包含脂肪族共轭二烯单体单元作为重复单元，并且，聚合物B能够包含除脂肪族共轭二烯单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
在此，作为可形成聚合物B的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出与上述的可形成聚合物A的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体同样的脂肪族共轭二烯单体。其中，作为形成聚合物B的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例在将聚合物B的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上，则可确保聚合物B的柔软性，因此能够提高电极的耐弯曲性。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为70质量％以下，则能够确保聚合物B对电解液的亲和性，能够提高二次电池制作时的电解液注液性。
[其它单体单元]
作为聚合物B可包含的除上述的脂肪族共轭二烯单体单元以外的其它单体单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的脂肪族共轭二烯单体共聚的已知的单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。
另外，这些单体可以单独使用一种，此外也能够组合2种以上使用。
而且，从进一步提高电极的剥离强度的观点出发，在聚合物B中，作为其它单体单元，优选包含芳香族乙烯基单体单元。
作为可形成聚合物B的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出与上述的可形成聚合物A的其它单体单元的芳香族乙烯基单体同样的芳香族乙烯基单体。其中，作为形成聚合物B的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯。
而且，作为可形成聚合物B的(甲基)丙烯酸酯单体单元和含亲水性基团单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体和含亲水性基团单体，可举出与上述的可形成聚合物A的其它单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体和含亲水性基团单体同样的(甲基)丙烯酸酯单体和含亲水性基团单体。其中，作为可形成聚合物B的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。此外，作为形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，优选具有羧酸基的单体和具有羟基的单体，更优选衣康酸和2-羟乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟基乙酯)。
而且，聚合物B的其它单体单元的含有比例优选为0质量％以上且80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
聚合物B能够通过将包含上述的单体的单体组合物进行聚合而制备，没有特别限定。在此，单体组合物中的各单体的含有比例通常设为与期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，聚合物B的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的分子量调节剂、乳化剂、聚合引发剂等能够使用通常使用的那些，其使用量也能够设为通常使用的量。
<聚合物A和聚合物B的配合比例>
而且，本发明的粘结剂组合物中的聚合物B的含量优选为聚合物A和聚合物B的合计含量的20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。如果聚合物B的含量相对于聚合物A和聚合物B的合计含量的比例为20质量％以上，则能够提高电极的耐弯曲性，并且进一步提高电极的剥离强度。另一方面，如果聚合物B的含量相对于聚合物A和聚合物B的合计含量的比例为80质量％以下，则能够确保电极的耐弯曲性，并且进一步抑制在二次电池的充放电后锂等金属在电极表面析出。
另外，本发明的粘结剂组合物也可以含有除上述的聚合物A和聚合物B以外的任意的聚合物作为粘结材料。
<分散介质>
作为本发明的粘结剂组合物含有的分散介质，没有特别限定，可举出水。另外，分散介质也可以是任意的化合物的水溶液、少量的有机溶剂和水的混合溶液。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除了含有上述成分之外，还可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物能够例如将包含聚合物A的分散液、包含聚合物B的分散液、以及任意的其它成分进行混合而制备，没有特别限定。另外，在使用包含聚合物的分散液而制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的分散介质。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任意地含有其它成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的聚合物A、聚合物B、以及分散介质，还任意地含有其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述粘结剂组合物，因此在用于形成电极的电极复合材料层时，能够赋予电极优异的剥离强度，并且能够抑制在二次电池的充放电后锂等金属在电极表面析出。而且，如果利用含有上述聚合物A的粘结剂组合物形成电极而使用该电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性。
另外，以下作为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传导的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可吸收和释放锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近非晶体结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如将从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行了热处理了的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理了的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料使用导电性碳进行被覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，能够使用包含聚合物A和聚合物B的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的来自粘结剂组合物的聚合物A的含量相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。此外，浆料组合物中的来自粘结剂组合物的聚合物B的含量相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
<其它成分>
作为可在浆料组合物中配合的其它成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分同样的成分。此外，浆料组合物可以进一步含有炭黑等导电材料。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分在水等分散介质中分散或溶解而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机，将上述各成分和分散介质进行混合，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。此外，作为用于制备浆料组合物的分散介质，能够使用与粘结剂组合物同样的分散介质。而且，用于制备浆料组合物的分散介质可包含粘结剂组合物所含有的分散介质。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料，通常具有集流体、以及在集流体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层至少含有电极活性物质、来自聚合物A的聚合物、以及来自聚合物B的聚合物，还任意地含有其它成分。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，在聚合物A和聚合物B在浆料组合物中以粒子形状存在的情况下，在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，聚合物A和聚合物B可以是粒子形状，也可以是其它任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极中，使用了包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物，因此剥离强度优异。此外，就本发明的非水系二次电池用电极而言，在具有该电极的二次电池重复充放电后，锂等金属也不会在表面过度地析出。因此，如果使用该电极，则可得到电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极经过例如以下工序进行制造：将上述的浆料组合物涂敷于集流体上的工序(涂敷工序)、以及将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物在集流体上涂敷的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。这时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适宜设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有电学导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，在干燥工序后，可以使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极的剥离强度进一步提高。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件，使用了本发明的非水系二次电池用电极作为上述正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池因为具有本发明的非水系二次电池用电极，所以电池特性优异。
另外，本发明的二次电池优选使用本发明的二次电池用电极作为负极。此外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上述那样，本发明的非水系二次电池用电极可用作正极和负极中的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极为本发明的电极、正极为其它已知的正极，而且，还可以是锂离子二次电池的正极和负极二者均为本发明的电极。
另外，作为本发明的非水系二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示出高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。通常有使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜地调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件基材。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的这样的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式而制造：将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要，对应于电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的THF不溶解成分量和体积平均粒径、二次电池制作时的电解液注液性、负极的耐弯曲性和剥离强度，以及锂向负极上的析出量，按照下述方法进行测定和评价。
<THF不溶解成分量>
使得到的聚合物的水分散液在50％湿度、23℃～25℃的环境下干燥，制作厚度为3±0.3mm的膜。将制作的膜裁剪为5mm见方而准备多个膜片，精确称量约1g的这些膜片。将精确称量的膜片的重量设为W0。接下来，将精确称量了的膜片在100g的四氢呋喃(THF)中在25℃浸渍24小时。之后，从THF中提起膜片，将提起的膜片在105℃真空干燥3小时，测量其重量(不溶解成分的重量)W1。然后，按照下式，算出THF不溶解成分量(％)。
THF不溶解成分量(％)＝W1/W0×100
<体积平均粒径>
调节得到的聚合物的水分散液的固体成分浓度至0.1质量％，对固体成分浓度调节后的聚合物的水分散液，使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter公司制，产品“LS-230”)测定粒径分布(体积基准)。然后，求出得到的粒径分布中从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径，作为聚合物(粒子状聚合物)的体积平均粒径(D50)。
<电解液注液性>
在制作的负极(压制后)的负极复合材料层一侧的面，滴加1μL的电解液(溶剂：碳酸亚丙酯，电解质：浓度1M的LiPF6)，测定自滴加后起直到电解液浸透于负极复合材料层中而表面的液体消失的时间(浸透时间)，通过以下的基准进行评价。浸透时间越短，表示使用该负极制作二次电池时的电解液注液性越优异。
A：浸透时间小于300秒
B：浸透时间为300秒以上且小于350秒
C：浸透时间为350秒以上且小于400秒
D：浸透时间为400以上
<耐弯曲性>
将制作的负极(压制后)卷绕于直径3mm的不锈钢制的圆柱，目视确认卷绕时的负极复合材料层表面有无裂纹生成。在不能确认裂纹生成的情况下，将不锈钢制的圆柱的直径依次减小为2mm、1mm，进行同样的操作。然后，记录该负极的负极复合材料表面首次确认有裂纹时的圆柱的直径(裂纹生成时的圆柱直径)，按照下述的基准进行评价。裂纹生成时的圆柱直径越小，表示负极的耐弯曲性越优异，并且在即使使用直径为1mm的圆柱也不生成裂纹的情况下，表示负极的耐弯曲性非常优异。
A：即使圆柱直径为1mm也未确认到裂纹生成。
B：裂纹生成时的圆柱直径为1mm
C：裂纹生成时的圆柱直径为2mm
D：裂纹生成时的圆柱直径为3mm
<剥离强度>
将制作的负极(压制后)切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片以负极复合材料层的表面向下的方式，在负极复合材料层的表面粘贴透明胶布。这时，作为透明胶布使用JIS Z1522中所规定的透明胶布。此外，预先将透明胶布固定于试验台。之后，测定将集流体的一端向竖直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极复合材料层和集流体的密合强度越大。
A：剥离强度为24N/m以上
B：剥离强度为19N/m以上且小于24N/m
C：剥离强度小于19N/m
<锂析出量>
将制造的锂离子二次电池进行电解液注液后，在25℃环境下静置5小时。静置后，在25℃环境下使用0.2C的恒电流法，充电至电池单元电压为3.65V，然后，在60℃环境下进行12小时的老化处理。接下来，在25℃环境下使用0.2C恒电流法进行放电至电池单元电压为3.00V。进而，以0.2C的恒电流进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.30V)，以0.2C的恒电流实施CC放电(下限电压为3.00V)。
然后，将上述锂离子二次电池在25℃环境下，在4.30～3.00V间实施10次0.5C的恒电流充放电。进而，在25℃环境下，以0.5C的恒电流，进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.30V)。然后，在非活性气体环境下将锂离子二次电池分解，取出负极。将取出的负极用碳酸二乙酯清洗后，测定锂析出的面积相对于负极面积(复合材料层面)的比例(％)，按照以下的基准进行评价。
A：面积比例为0％(锂未析出。)
B：面积比例超过0％且小于50％
C：面积比例为50％以上且100％以下
(实施例1)
<聚合物A的制备>
向反应器依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、5份的作为含腈基单体的丙烯腈、19份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为具有羧酸基的单体的丙烯酸、以及0.25份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将反应器内部的气体用氮置换3次后，投入72份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。向保持为10℃的反应器中，投入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，引发聚合物反应，一边搅拌一边继续聚合反应16小时。接下来，加入0.1份的作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)，终止聚合反应后，使用水温60℃旋转蒸发仪除去残留单体，得到聚合物A(粒子状聚合物)的水分散液。测定该聚合物A的THF不溶解成分量和体积平均粒径。结果示于表1。
<聚合物B的制备>
向反应器依次投入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3.5份的作为具有羧酸基的单体的衣康酸、1份的作为具有羟基的单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、以及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将反应器内部的气体用氮置换3次后，投入32.5份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。向保持为60℃的反应器中投入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，一边搅拌一边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时刻，进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)终止聚合反应。然后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到聚合物B(粒子状聚合物)的水分散液。测定该聚合物B的THF不溶解成分量和体积平均粒径。结果示于表1。
<粘结剂组合物的制备>
将聚合物A的水分散液和聚合物B的水分散液以聚合物A和聚合物B以固体成分比率计成为聚合物A∶聚合物B＝50∶50的方式投入容器。然后，使用三合一搅拌器(Three-OneMotor)搅拌1小时，得到粘结剂组合物。
<浆料组合物的制备>
在带分散器的行星式搅拌机中，加入作为负极活性物质的70份的人造石墨(日立化成公司制，产品名“MAG-E”)和30份的天然石墨(Nippon Carbon Co.,Ltd.制，产品名“604A”)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“SuperC65”)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的1％水溶液，得到混合物。将得到的混合物用离子交换水调节至固体成分浓度为58％后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调整至固体成分浓度为52％后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为2份的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和离子交换水，调节成最终固体成分浓度为48％。进而混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
<负极的制作>
将得到的非水系二次电池负极用浆料组合物使用缺角轮涂敷机，在作为集流体的厚20μm的铜箔上，以干燥后的负极复合材料层的每单位面积的重量成为11mg/cm2、密度成为1.05g/cm3的方式进行涂敷，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到压制前的负极原料。将该压制前的负极原料使用辊式压制机压延，得到负极复合材料层的密度为1.65g/cm3的压制后的负极。
然后，评价二次电池制作时的电解液注液性、以及负极的耐弯曲性和剥离强度。结果示于表1。
<正极的制作>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制、产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使全部固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
将得到的非水系二次电池正极用浆料组合物使用缺角轮涂敷机，在作为集流体的厚20μm的铝箔上，以干燥后的膜厚为150μm左右的方式进行涂敷，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到正极原料。
然后，将得到的正极原料使用辊式压制机压延，由此得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”)切成120cm×5.5cm。
<二次电池的制作>
将得到的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面成为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上将切成120cm×5.5cm的间隔件以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置。进而，将得到的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式、且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置于间隔件上。然后，将得到的层叠体通过卷绕机卷绕，得到卷绕体。用作为电池的外包装的铝包材外包装对该卷绕体进行包装，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，进而将铝包材外包装的开口使用150℃的热封进行封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，评价向负极上的锂析出量。结果示于表1。
(实施例2、3)
在制备聚合物A时，将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的量分别变更为0.20份(实施例2)、0.35份(实施例3)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4、5)
在制备聚合物B时，将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的量分别变更为0.80份(实施例5)、0.30份(实施例6)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备聚合物B时，将1,3-丁二烯的量变更为22份，将苯乙烯的量变更为73.5份，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备聚合物B时，将1,3-丁二烯的量变更为68份，将苯乙烯的量变更为27.5份，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备粘结剂组合物时，将聚合物A和聚合物B的配合比例变更为以固体成分比率计聚合物A∶聚合物B＝30∶70，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备聚合物A时，将1,3-丁二烯的量变更为82份，将苯乙烯的量变更为14份，不使用丙烯腈，而且将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的量变更为0.18份，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备聚合物B时，将作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇的量变更为1.1份，除此之外，与实施例1同样地进行，制造了粘结剂组合物、浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
使用了如下述那样进行制备的粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造了浆料组合物、负极、正极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
<粘结剂组合物的制备>
向反应器中依次投入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、3.5份的作为具有羧酸基的单体的衣康酸、1份的作为具有羟基的单体的丙烯酸-2-羟基乙酯、以及1.2份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将反应器内部的气体用氮置换3次后，投入32.5份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。向保持60℃的反应器中投入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合反应，一边搅拌一边继续聚合反应。在聚合转化率达到96％的时刻，进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)终止聚合反应。然后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到聚合物(粒子状聚合物)的水分散液。测定该聚合物的THF不溶解成分量和体积平均粒径。结果示于表1。然后，将该聚合物的水分散液直接用作粘结剂组合物。
另外，在以下所示的表1中：
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“AN”表示丙烯腈单元，
“IA”表示衣康酸单元，
“2-HEA”表示丙烯酸-2-羟基乙酯单元，
“TDM”表示叔十二烷基硫醇。
[表1]
根据表1可知，在使用了含有THF不溶解成分量为60质量％以下的聚合物A和THF不溶解成分量为80质量％以上的聚合物B的粘结剂组合物的实施例1～8中，可得到剥离强度优异、并且可抑制充放电后的锂析出的电极。另一方面，根据表1可知，在使用了聚合物A的THF不溶解成分量超过60质量％的粘结剂组合物的比较例1中，特别不能够充分抑制充放电后的锂析出。此外，根据表1可知，在使用了聚合物B的THF不溶解成分量小于80质量％的粘结剂组合物的比较例2中，电极的剥离强度特别降低。而且，根据表1可知，在使用了单独包含THF不溶解成分量超过60质量％且小于80质量％的聚合物的粘结剂组合物作为粘结材料的比较例3中，不能充分抑制放电后的锂析出，电极的剥离强度也降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够形成剥离强度优异、并且可抑制充放电后金属向表面析出的电极的非水系二次电池用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供剥离强度优异、并且可抑制充放电后金属向表面析出的非水系二次电池用电极、以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。

Claims (8)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，含有聚合物A和聚合物B，
所述聚合物A的THF不溶解成分量为60质量％以下，
所述聚合物B的THF不溶解成分量为80质量％以上。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物A以60质量％以上且98质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物B以20质量％以上且70质量％以下的比例包含脂肪族共轭二烯单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物B的含量为所述聚合物A和所述聚合物B的合计含量的20质量％以上且80质量％以下。
6.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
7.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求6所述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
8.一种非水系二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极和负极中的至少一者为权利要求7所述的非水系二次电池用电极。
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