CN110402509A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池、以及非水系二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池、以及非水系二次电池用电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够确保非水系二次电池电极用浆料组合物优异的稳定性，并且抑制非水系二次电池用电极伴随重复充放电而膨胀，使非水系二次电池发挥优异的循环特性。本发明的粘结剂组合物包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B，上述粒子状聚合物A为具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的共聚物，上述粒子状聚合物B为包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的无规共聚物。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用负 极和非水系二次电池、以及非水系二次电池用电极的制造 方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、非水系二次电池用负极和非水系二次电池、以及非水系二次电池用电极的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，该电极复合材料层可通过例如将包含电极活性物质层和包含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥而形成。
因此，近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试对用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改进。例如提出了：通过使用包含两种粒子状聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物，从而使二次电池的性能上升。
更具体而言，例如在专利文献1中，提出了如下技术方案：通过将由平均粒径130nm以上的苯乙烯丁二烯橡胶粒子形成的第1橡胶状树脂粒子、和由平均粒径小于130nm的腈橡胶粒子形成的第2橡胶状树脂粒子用作粘结材料，从而提高电极活性物质彼此的粘结性、或电极活性物质与集流体的粘结性，使二次电池的循环特性上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-182012号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，当利用使用了上述现有粘结材料的粘结剂组合物来制备浆料组合物时，浆料组合物会过度地增稠，不能充分地确保浆料组合物的稳定性。此外，当使用上述现有的粘结剂组合物来制作电极时，还存在不能抑制伴随重复充放电的电极膨胀的问题。而且，在使用这样的现有的粘结剂组合物而得到的电极中，不能够使二次电池发挥优异的循环特性。
因此，对于上述现有的粘结剂组合物，在确保浆料组合物的稳定性、并且抑制伴随重复充放电的电极膨胀、使二次电池发挥优异的循环特性这些方面，还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够确保非水系二次电池电极用浆料组合物优异的稳定性，并且抑制非水系二次电池用电极伴随重复充放电的膨胀，使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其稳定性优异，并且能够抑制非水系二次电池用电极伴随重复充放电的膨胀，使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
进而，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用电极及其制造方法，该非水系二次电池用电极能够抑制伴随重复充放电的膨胀，并且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
而且，本发明的目的在于提供一种具有优异的循环特性的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过使用包含两种粒子状聚合物的粘结剂组合物，具体而言使用包含由具有仅由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域的共聚物形成的粒子状聚合物、以及由包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的无规共聚物形成的粒子状聚合物二者的粘结剂组合物，从而能够确保浆料组合物的稳定性、并且抑制伴随重复充放电的电极膨胀、提高二次电池的循环特性，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，其包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B，上述粒子状聚合物A为具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的共聚物，上述粒子状聚合物B为包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的无规共聚物。如果以这样的方式，使用包含作为具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的共聚物的粒子状聚合物A、和作为包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的无规共聚物的粒子状聚合物B的粘结剂组合物，则能够制备稳定性优异的浆料组合物。此外，如果使用包含该粘结剂组合物的浆料组合物，则能够制造可抑制伴随重复充放电的膨胀且可使二次电池发挥优异的循环特性的电极。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”的意思。
此外，在本发明中，聚合物“具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域”是指，在该聚合物中“存在仅芳香族乙烯基单体单元连接的分子链部分”。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述粒子状聚合物A的含量为上述粒子状聚合物A和上述粒子状聚合物B的合计含量的20质量％以上且80质量％以下。如果粒子状聚合物A的含量在粒子状聚合物A和B的合计含量中所占的比例为上述的范围内，则能够进一步提高浆料组合物的稳定性，并且进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，进一步使二次电池的循环特性上升。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述粒子状聚合物A以10质量％以上且70质量％以下的比例含有上述芳香族乙烯基单体单元。如果使用以上述范围内的比例含有芳香族乙烯基单体单元的粒子状聚合物A，则能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，进一步使二次电池的循环特性上升。
而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选：上述粒子状聚合物A进一步包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种，上述粒子状聚合物A中的上述脂肪族共轭二烯单体单元的比例与上述亚烷基结构单元的比例的合计为30质量％以上且90质量％以下。如果使用以上述范围内的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元的粒子状聚合物A，则能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，进一步使二次电池的循环特性上升。
进而，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述粒子状聚合物B以20质量％以上且60质量％以下的比例含有上述脂肪族共轭二烯单体单元。如果使用以上述范围内的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物B，则能够充分地提高浆料组合物的稳定性，并且进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，进一步使二次电池的循环特性上升。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述粒子状聚合物B以10质量％以上且70质量％以下的比例含有上述芳香族乙烯基单体单元。如果使用以上述范围内的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元的粒子状聚合物B，则能够充分地提高浆料组合物的稳定性，并且进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，进一步使二次电池的循环特性上升。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述粒子状聚合物A的体积平均粒径大于上述粒子状聚合物B的体积平均粒径。如果粒子状聚合物A的体积平均粒径大于粒子状聚合物B的体积平均粒径，则能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，进一步使二次电池的循环特性上升。
另外，在本发明中，粒子状聚合物的“体积平均粒径”能够使用本说明书的实施例所记载的方法而测定。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，其包含电极活性物质和上述任一种的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样包含电极活性物质和上述任一种的粘结剂组合物的浆料组合物，其稳定性优异。此外，如果使用包含该粘结剂组合物的浆料组合物，则能够制造可抑制伴随重复充放电的膨胀且使二次电池发挥优异的循环特性的电极。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。像这样具有使用上述浆料组合物而得到的电极复合材料层的电极，能够抑制伴随重复充放电的膨胀，而且，能够使二次电池发挥优异的循环特性。
而且，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于，具有使用非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的负极复合材料层，上述负极复合材料层的密度为1.7g/cm3以上。像这样具有使用上述浆料组合物而得到的且密度为1.7g/cm3以上的负极复合材料层的负极，能够抑制伴随重复充放电的膨胀，而且能够充分地提高二次电池的能量密度，并且能够使该二次电池发挥优异的循环特性。
另外，在本发明中，电极复合材料层的“密度”能够使用每单位面积的电极复合材料层的质量和厚度而算出。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有上述的非水系二次电池用电极或上述的非水系二次电池用负极。像这样具有上述电极中任一种的非水系二次电池具有优异的循环特性。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的制造方法的特征在于，其包含以下工序：将上述非水系二次电池电极用浆料组合物涂敷在集流体上的工序，将涂敷于上述集流体上的上述非水系二次电池电极用浆料组合物进行干燥、在上述集流体上形成压制前电极复合材料层的工序，将上述压制前电极复合材料层进行压制、得到压制后电极复合材料层的工序，将上述压制前电极复合层进行压制的温度为50℃以上且150℃以下。如果采用使用了上述浆料组合物的上述步骤，则能够良好地制造高密度并且可抑制伴随重复充放电的膨胀的电极。而且，如果使用该电极，则能够使二次电池发挥优异的循环特性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够确保非水系二次电池电极用浆料组合物优异的稳定性，并且抑制非水系二次电池用电极伴随重复充放电的膨胀，使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其稳定性优异，并且能够抑制非水系二次电池用电极伴随重复充放电的膨胀，使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
进而，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用电极及其制造方法，该非水系二次电池用电极能够抑制伴随重复充放电的膨胀，并且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
而且，根据本发明，能够提供具有优异循环特性的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而制备的本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在例如使用本发明的非水系二次电池用电极的制造方法形成本发明的非水系二次电池用电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了利用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的本发明的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够特别优选在形成非水系二次电池的负极时使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B，进一步任意地含有能够与二次电池的电极配合的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够进一步含有水等分散介质。而且，在本发明的粘结剂组合物中，粒子状聚合物A为具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的共聚物，粒子状聚合物B为包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的无规共聚物。
而且，本发明的粘结剂组合物由于包含两种粘结材料，即包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B二者，上述粒子状聚合物A具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、能良好地追随伴随重复充放电的电极活性的膨胀和收缩，上述粒子状聚合物B具有包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的无规结构、能使浆料组合物的稳定性上升，因此这两种粘结材料的贡献互相结合，能够提高浆料组合物的稳定性，并且抑制伴随重复充放电的电极膨胀，使二次电池的循环特性上升。
<粒子状聚合物A>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，粒子状聚合物A保持电极复合材料层中包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料而发挥功能)，其中，非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
<<结构和组成>>
在此，粒子状聚合物A为具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域(以下简称为“芳香族乙烯基嵌段区域”。)、和除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连接的分子链部分(以下简称为“其它区域”。)的共聚物。在共聚物中，芳香族乙烯基嵌段区域与其它区域彼此邻接而存在。此外，共聚物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个，同样地可以仅具有1个其它区域，也可以具有多个其它区域。
而且，由芳香族乙烯基嵌段区域和其它区域形成的粒子状聚合物A兼具刚性和柔软性二者，能够良好地追随伴随二次电池的重复充放电的电极活性物质膨胀和收缩。
[芳香族乙烯基嵌段区域]
芳香族乙烯基嵌段区域如上述那样为仅由芳香族乙烯基单体单元构成的区域。
另外，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，但优选由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在共聚物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同，也可以不同，但优选相同。
作为能够形成构成粒子状聚合物A的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯。它们能够单独使用1种，或将2种以上组合使用，但优选单独使用1种。
而且，在将粒子状聚合物A中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为14质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在粒子状聚合物A中所占的比例为10质量％以上，则能够充分地确保粒子状聚合物A的刚性，进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀且进一步使二次电池的循环特性上升。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在粒子状聚合物A中所占的比例为70质量％以下，则能够充分地确保粒子状聚合物A的柔软性，进一步使二次电池的循环特性上升。
另外，芳香族乙烯基单体单元在粒子状聚合物A中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在粒子状聚合物A中所占的比例一致。
[其它区域]
其它区域如上述那样为由除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下简称为“其它重复单元”。)构成的区域。
另外，1个其它区域可以由1种其它重复单元构成，也可以由多种其它重复单元构成。
此外，在共聚物(粒子状聚合物A)具有多个其它区域的情况下，构成这些多个其它区域的其它重复单元的种类和比例可以相同，也可以不同。
作为构成粒子状聚合物A的其它区域的其它重复单元，没有特别限定，优选例如脂肪族共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元。
在此，作为能够形成构成粒子状聚合物A的其它区域的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。它们能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
此外，构成其它区域的亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，优选亚烷基结构单元为直链状、即为直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向粒子状聚合物A导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。例如，由包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物制备共聚物，对该共聚物进行加氢，由此将脂肪族共轭二烯单体单元转变为亚烷基结构单元而得到粒子状聚合物A的方法，该方法易于制造粒子状聚合物A，因此优选。
另外，作为上述方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，可举出作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体的上述的碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
而且，在将粒子状聚合物A中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物A中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的比例的合计优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为86质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元在粒子状聚合物A中所占的比例的合计为30质量％以上，则能够进一步良好地追随电极活性物质的膨胀和收缩。因此，能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元在粒子状聚合物A中所占的比例的合计为90质量％以下，则能够进一步使二次电池的循环特性上升。
[二嵌段量]
在此，作为构成粒子状聚合物A的上述共聚物的结构，可举出例如具有2种嵌段区域各1个的二嵌段结构(例如包含由苯乙烯单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域和由1,3-丁二烯单元形成的其它区域的结构)、包含3个嵌段区域的三嵌段结构(例如包含由苯乙烯单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域、由1,3-丁二烯单元形成的其它区域和由苯乙烯单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域的结构)等任意的结构。
而且，在将粒子状聚合物A的质量设为100质量％的情况下，具有二嵌段结构的共聚物在粒子状聚合物A总体中所占的比例(二嵌段量)优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果粒子状聚合物A的二嵌段量为5质量％以上，则使用粘结剂组合物而形成的电极复合材料层与集流体牢固地密合。因此，能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果粒子状聚合物A的二嵌段量为90质量％以下，则能够通过在电极复合材料层中粒子状聚合物A彼此更好地凝聚而进一步使二次电池的循环特性上升。
另外，二嵌段量例如能够根据使用高效液相色谱仪(标准聚苯乙烯换算值)而得到的对应于各嵌段共聚物的峰面积比来测定。
此外，二嵌段量能够通过变更在制备粒子状聚合物A时使用的偶联剂的种类来进行调节。
<<制备方法>>
制备具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的粒子状聚合物A的方法没有特别限定。例如，能够在使第一单体成分聚合的溶液中，加入与第一单体成分不同的第二单体成分，进行聚合，根据需要进一步重复单体成分的添加与聚合，由此来进行制备。另外，作为反应溶剂而使用的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选将以上述的方式进行嵌段聚合而得到的嵌段共聚物供给使用了偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，则能够例如使嵌段共聚物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端通过偶联剂结合，转换为三嵌段结构体(即能够降低二嵌段量)。
在此，作为能够用于上述偶联反应的偶联剂，没有特别限定，可举出例如2官能团的偶联剂、3官能团的偶联剂、4官能团的偶联剂、5官能团以上的偶联剂。
作为2官能团的偶联剂，可举出例如二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能性卤化锡。
作为3官能团的偶联剂，可举出例如三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷。
作为4官能团的偶联剂，可举出例如四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能性卤化锡。
作为5官能团以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
它们能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
而且在它们之中，从能够容易地制备二嵌段量为规定范围内的嵌段共聚物的观点出发，优选二氯二甲基硅烷。另外，根据使用了偶联剂的偶联反应，来自该偶联剂的偶联部位被导入构成嵌段共聚物的高分子链(例如三嵌段结构体)。
另外，从制备期望的粒子状聚合物A的观点出发，优选使用得到的聚合物溶液和水溶液进行转相乳化后，将乳化物进行分离。
在转相乳化中，能够使用例如已知的乳化分散机。此外，分离能够使用例如已知的色谱柱，但并不限定于此。
<<体积平均粒径>>
进而，以上述的方式进行而得到的粒子状聚合物A的体积平均粒径优选为0.6μm以上，更优选为0.7μm以上，进一步优选为0.8μm以上，优选为2.5μm以下，更优选为2.3μm以下，进一步优选为2μm以下。如果粒子状聚合物A的体积平均粒径为0.6μm以上，则通过粒子状聚合物A与电极活性物质良好地密合，从而能够进一步良好地追随伴随重复充放电的电极活性物质膨胀和收缩。因此，能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果粒子状聚合物A的体积平均粒径为2.5μm以下，则能够进一步使二次电池的循环特性上升。
此外，粒子状聚合物A的体积平均粒径优选大于后述的粒子状聚合物B的体积平均粒径。如果粒子状聚合物A的体积平均粒径大于粒子状聚合物B的体积平均粒径，则粒子状聚合物A能够充分地发挥良好地追随伴随重复充放电的电极活性物质膨胀和收缩这一期望的性质。因此，能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，并且使二次电池的循环特性进一步上升。
<粒子状聚合物B>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，粒子状聚合物B保持电极复合材料层中包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即，与上述粒子状聚合物A一起作为粘结材料发挥功能)，其中，非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
<<结构和组成>>
在此，粒子状聚合物B为包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元、还任意地包含其它重复单元的无规共聚物。脂肪族共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元无规连接的粒子状聚合物B在水等分散介质中的分散性优异，能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性上升。
[脂肪族共轭二烯单体单元]
作为能够形成粒子状聚合物B的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出与能够形成粒子状聚合物A的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体同样的单体。其中，优选1,3-丁二烯。它们能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
而且，在将粒子状聚合物B中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物B中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为33质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为58质量％以下，进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。
此外，如果脂肪族共轭二烯单体单元在粒子状聚合物B中所占的比例为20质量％以上，则通过粒子状聚合物B具有充分的柔性，从而能够进一步良好地追随电极活性物质的膨胀和收缩。因此，能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元在粒子状聚合物B中所占的比例为60质量％以下，则能够充分地确保粒子状聚合物B的刚性，进一步使二次电池的循环特性上升。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为能够形成粒子状聚合物B的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出与能够形成粒子状聚合物A的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体同样的单体。其中，优选苯乙烯。它们能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
而且，在将粒子状聚合物B中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，粒子状聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为68质量％以下，进一步优选为65质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在粒子状聚合物B中所占的比例为上述的范围内，则能够确保分散介质中粒子状聚合物B的分散性，充分地提高浆料组合物的稳定性。
此外，如果芳香族乙烯基单体单元在粒子状聚合物B中所占的比例为10质量％以上，则能够充分地确保粒子状聚合物B的刚性，进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀且进一步使二次电池的循环特性上升。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在粒子状聚合物B中所占的比例为70质量％以下，则能够充分地确保粒子状聚合物B的柔软性，进一步使二次电池的循环特性上升。
[其它重复单元]
作为粒子状聚合物B能够含有的除上述脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其它重复单元，没有特别限定，优选含亲水性基单体单元。
作为能形成粒子状聚合物B中的含亲水性基单体单元的含亲水性基单体，可举出日本特开2017-10822号公报记载的含亲水性基单体。其中，更优选作为含羧酸基单体的衣康酸和作为含羟基单体的2-羟乙基丙烯酸酯。
<<制备方法>>
而且，粒子状聚合物B的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂，其使用量也能够设为通常使用的量。
<<体积平均粒径>>
以上述的方式而得到的粒子状聚合物B的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.07μm以上，进一步优选为0.12μm以上，优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，进一步优选为0.25μm以下。如果粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.01μm以上，则通过粒子状聚合物B与电极活性物质良好地密合，从而能够与粒子状聚合物A一起良好地追随伴随重复充放电的电极活性物质膨胀和收缩。因此，能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀，使二次电池的循环特性进一步上升。另一方面，如果粒子状聚合物B的体积平均粒径为0.5μm以下，则能够进一步使二次电池的循环特性上升。
<<粒子状聚合物A与粒子状聚合物B的含量比>>
本发明的粘结剂组合物中的粒子状聚合物A与粒子状聚合物B的含量比(以固体成分换算计)没有特别限定。例如，本发明的粘结剂组合物中的粒子状聚合物A的含量优选为粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的合计含量的20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果在粒子状聚合物A和B的合计含量中，粒子状聚合物A所占的含量为20质量％以上，则能够进一步抑制伴随重复充放电的电极膨胀。另一方面，如果在粒子状聚合物A和B的合计含量中，粒子状聚合物A所占的含量为80质量％以下，则能够进一步使浆料组合物的稳定性上升。因此，如果将在粒子状聚合物A和B的合计含量中粒子状聚合物A所占的含量设为上述的范围内，则能够制作可进一步使二次电池的循环特性上升的电极。
另外，粘结剂组合物也可以进一步含有除粒子状聚合物A和粒子状聚合物B以外的聚合物作为粘结材料。
<分散介质>
作为本发明的粘结剂组合物含有的分散介质，没有特别限定，可举出水。另外，分散介质可以是水溶液，也可以是水和少量的有机溶剂的混合溶液。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除含有上述成分之外，还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。它们只要不会影响电池反应，则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物能够将粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、以及任意的其它成分在分散介质的存在下进行混合而制备，没有特别限定。另外，在使用粒子状聚合物的分散液而制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接用作粘结剂组合物的分散介质。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物包含电极活性物质和上述本发明的粘结剂组合物，还任意地进一步包含其它成分。即，本发明的浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B、以及分散介质，还任意地进一步含有其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述粘结剂组合物，因此稳定性优异。进而，如果使用包含上述粘结剂组合物的浆料组合物制造电极，则能够抑制伴随二次电池的重复充放电的该电极膨胀，并且通过使用该电极，能够使二次电池发挥优异的电池特性(特别是循环特性)。
另外，以下作为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，例如在二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
另外，以下作为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂的氧化钴(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的氧化镍(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、由Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的锂过量尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的正极活性物质同样。
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果要举出具体例子，则可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如将包含易石墨化碳的碳主要在2800℃以上进行热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行了热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行了热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素的、在被锂插入的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在它们之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳被覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，负极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够设为与现有使用的负极活性物质相同。
<其它成分>
作为能够与浆料组合物配合的其它成分，没有特别限定，可举出与能够与本发明的粘结剂组合物配合的其它成分相同的成分。在此，作为粘度调节剂，从根据增稠性而得到优异的涂敷性的观念出发，优选羧甲基纤维素。
此外，浆料组合物也可以进一步含有炭黑等导电材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
<浆料组合物的制备方法>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分分散或溶解在水等分散介质中来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机，将上述各成分和分散介质进行混合，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与分散介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。此外，作为用于制备浆料组合物的分散介质，能够使用与粘结剂组合物相同的分散介质。而且，在用于制备浆料组合物的分散介质中，也能够包含粘结剂组合物含有的分散介质。
(非水系二次电池用电极)
本发明的电极具有使用上述本发明的浆料组合物而形成的电极复合材料层，通常具有集流体和形成于集流体上的电极复合材料层。而且，在电极复合材料层中，至少含有电极活性物质和来自粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的聚合物。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的电极由于是使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物而形成的，因此可抑制伴随二次电池的重复充放电的膨胀。此外，本发明的电极由于是使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物而形成的，因此如果使用该电极，则可得到循环特性等电池特性优异的二次电池。
在此，在本发明的非水系二次电池用电极为非水系二次电池用负极的情况下，该负极的负极复合材料层的密度优选为1.7g/cm3以上，更优选为1.8g/cm3以上。另外，负极复合材料层的密度的上限没有特别限定，通常为2.0g/cm3以下。
此外，在本发明的非水系二次电池用电极为非水系二次电池用正极的情况下，该正极的正极复合材料层的密度优选为3.0g/cm3以上，更优选为3.5g/cm3以上。另外，正极复合材料层的密度的上限没有特别限定，通常为3.8g/cm3以下。
如果电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)的密度为上述下限值以上，则能够充分地提高二次电池的能量密度。此外，当电极复合材料层高密度化时，有时电解液变得难以浸透电极复合材料层因此电池特性降低。但是，本发明的电极由于电极复合材料层是使用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物而形成的，因此即使在电极复合材料层高密度化而电解液难以浸透的情况下，也能够充分地确保二次电池优异的电池特性(特别是循环特性)。
(非水系二次电池用电极的制造方法)
上述本发明的电极能够使用例如本发明的电极的制造方法而制造。
本发明的电极的制造方法具有以下工序：将上述本发明的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)，将涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥、从而在集流体上形成压制前电极复合材料层的工序(干燥工序)，以及将压制前电极复合材料层进行压制而得到压制后电极复合材料层的工序(压制工序)，而且，在压制工序中，将压制前电极复合材料层进行压制的温度(压制温度)为50℃以上且150℃以下。
<涂敷工序>
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。这时，可以仅在集电体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据期望的电极复合材料层的厚度而适当设定。
<干燥工序>
作为将集电体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、使用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过以这样的方式将集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成压制前电极复合材料层。
<压制工序>
作为将集流体上的压制前电极复合材料层进行压制的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如模具压制或辊式压制等。在此，压制温度为50℃以上且150℃以下，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，优选为120℃以下。如果压制温度为上述的范围内，则能够使压制后电极复合材料层与集流体良好地密合，进一步使二次电池的循环特性上升。
另外，在压制工序前可以实施对电极进行加热的工序。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池具有上述本发明的电极(正极、负极)。具体而言，本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，并且使用上述本发明的电极作为上述正极和上述负极中的至少一者。本发明的二次电池由于具有本发明的电极，因此循环特性等电池特性优异。
另外，本发明的二次电池优选将本发明的电极作为负极使用。此外，以下作为一个例子对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上述那样，本发明的非水系二次电池用电极可用作正极和负极中的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极是本发明的电极、正极为其它已知的正极，而且，也可以是锂离子二次电池的正极和负极二者均为本发明的电极。
另外，作为除本发明的非水系二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用下述电极：使用已知的制造方法，在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li、特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。通常，有越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率变得越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。此外，在电解液中，能够添加已知的添加剂例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯、乙基甲基砜等。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件基材。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的这样的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<非水系二次电池的制作>
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式而制造：将正极和负极经由间隔件重叠、根据需要对应于电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，按照以下的方法评价粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的体积平均粒径、粒子状聚合物A的二嵌段量、粘结剂组合物中的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的含量比、浆料组合物的稳定性、负极膨胀的抑制、以及二次电池的循环特性。
<体积平均粒径>
在实施例和比较例中制备的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的体积平均粒径(D50)使用激光衍射式粒径分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制、商品名“LS-230”)而测定。具体而言，用上述装置测定将粒子状聚合物A和粒子状聚合物B各自的固体成分浓度调节为0.1质量％的水分散液，在得到的粒度分布(体积基准)中，作为从小径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(μm)而求出。
<二嵌段量>
粒子状聚合物A所包含的具有二嵌段结构的共聚物的含有比例(二嵌段量)使用高效液相色谱仪(装置：Tosoh Corporation制、型号“HLC8220”)，作为聚苯乙烯换算分子量而测定。此外，在测定中使用3根连接的色谱柱(昭和电工株式会社制、型号“Shodex KF-404HQ”、柱温：40℃、载体：流速0.35ml/分钟的四氢呋喃)以及作为检测器使用示差折光仪和紫外检测器。分子量的校正在标准聚苯乙烯(Polymer Laboratory公司制、标准分子量：500～3000000)的12个点进行实施。然后，根据通过上述高效液相色谱仪而得到图表的对应于各嵌段共聚物的峰面积比求出二嵌段量(质量％)。
<含量比>
具有芳香族乙烯基嵌段区域的粒子状聚合物A与作为无规共聚物的粒子状聚合物B在粘结剂组合物中的含量比使用原子间力显微镜(单元：SPA400、探针台：SPI3800N、悬臂：SI-DF40、测定模式SIS-DFM)测定。具体而言，首先将干燥粘结剂组合物得到的膜片切断，用上述原子间力显微镜观察其切断面。然后在观察的切断面内，任意地选择3μm方形的正方形区域，根据该正方形区域中的以粘弹性的差引起的表面映射(mapping)所得到的面积，算出粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的含量比(质量基准)。结果示于表1。
<浆料组合物的稳定性>
在制备浆料组合物时，通过添加粘结剂组合物前后的粘度变化来评价浆料组合物的稳定性。
具体而言，首先在带有分散机的行星式搅拌机中加入100份作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制、商品名“SuperC65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Nippon PaperChemicals Co.,Ltd.制、商品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为60％，之后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调节至固体成分浓度为52％，之后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。使用B型粘度计(Toki Sangyo Co.,Ltd.制、商品名“TV-25”)，在测定温度25℃、测定转子No.4、转子转速60rpm的条件测定该混合液的粘度M0(mPa·s)。
接下来，在上述混合液中，添加以固体成分相当量计为2.2份的粘结剂组合物。将刚添加粘结剂组合物后的混合液放入直径5.5cm、高8.0cm的圆柱状容器，使用TKhomodisper(PRIMIX公司制、分散机直径：40mm)，以转速3000rpm搅拌10分钟。与上述粘度M0同样地测定搅拌后的混合液的粘度M1(mPa·s)。根据得到的M0和M1算出粘结剂组合物前后的粘度变化率ΔM＝M1/M0，按下述的基准进行评价。ΔM的值越小，表示由粘结剂组合物的添加而引起的增稠程度越小，浆料组合物的稳定性越高。
A：粘度变化率ΔM为1.0倍以下
B：粘度变化率ΔM超过1.0倍，且小于1.2倍
C：粘度变化率ΔM为1.2倍以上
<负极的膨胀抑制>
将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下以4.35V、1C的充电和3.0V、1C的放电进行充放电的操作。接下来，在45℃的环境下，以4.35V、1C的充电和3.0V、1C的放电重复50个循环充放电的操作。之后，在25℃的环境下以1C进行充电，将充电状态的电池解体，取出负极，测定负极复合材料层的厚度d1。将制作锂离子二次电池前的负极复合材料层的厚度设为d0，求出以Δd＝{(d1-d0)/d0)}×100(％)所表示的厚度变化率，按照以下的基准进行评价。厚度变化率Δd越小，表示循环后的负极越不膨胀。
A：厚度变化率Δd小于25％
B：厚度变化率Δd为25％以上且小于30％
C：厚度变化率Δd为30％以上且小于35％
D：厚度变化率Δd为35％以上
<二次电池的循环特性>
将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下以4.35V、1C的充电和3.0V、1C的放电进行充放电的操作，测定初期容量C0。接下来，在45℃的环境下，以4.35V、1C的充电和3.0V、1C的放电重复300个循环充放电的操作，测定300个循环后的容量C1。然后，根据初期容量C0和300个循环后的容量C1，算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按照下述的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越高，表示放电容量的降低越少，循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC为70％以上且小于75％
D：容量保持率ΔC小于70％
(实施例1)
<粒子状聚合物A的制备>
在耐压反应器中添加233.3kg的环己烷、60.0mmol的N,N,N',N'-四甲基乙二胺和14.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后将它们在40℃搅拌，并添加2000.0mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，一边控制温度保持在50～60℃，一边在耐压反应器中历时1小时连续地添加86.0kg作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在1,3-丁二烯的添加结束后，进一步继续聚合反应1小时。1,3-丁二烯的聚合转化率为100％。
接下来，在耐压反应器中添加820.0mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行偶联反应2小时，形成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。之后，在被认为有具有活性末端的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物残留的反应液中，添加4000.0mmol甲醇，充分混合，使活性末端失活。在以上述的方式而得到的100份的反应液(含有30.0份聚合物成分)中，加入0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂进行混合，得到具有14％的由苯乙烯单元形成的区域(苯乙烯区域)和86％的由1,3-丁二烯单元形成的区域(1,3-丁二烯区域)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶液。得到的嵌段共聚物的重均分子量Mw为140000。
接下来，将直链烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水，制备全部固体成分为2质量％的水溶液。
将500g得到的共聚物溶液和500g得到的水溶液投入罐内并搅拌，由此进行预混合，得到预混合物。接下来，使用定量泵将预混合物以100g/分钟的速度从罐内转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工株式会社制、商品名“Milder MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，由此得到将预混合物进行了转相乳化的乳化液。
接下来，将得到的乳化液中的甲苯使用旋转蒸发仪进行减压馏去。之后，使馏去了的乳化液在带有旋塞的色谱柱中静置分离1天，除去分离后的下层部分，进行浓缩。
最后，将上层部分用100目的金属丝网进行过滤，得到具有苯乙烯区域和1,3-丁二烯区域的嵌段共聚物胶乳(包含粒子状聚合物A的水分散液、固体成分浓度：40％)。
测定得到的粒子状聚合物A的体积平均粒径。结果示于表1。此外，得到的粒子状聚合物A的二嵌段量为15质量％。
<粒子状聚合物B的制备>
在容器A中加入33份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、62份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份作为含羧酸基单体的衣康酸、0.3份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.3份作为乳化剂的月桂基硫酸钠的混合物，在从上述加入了混合物的容器A开始向耐压容器B添加混合物的同时，开始向耐压容器B添加1份作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度维持在75℃。
此外，在引发聚合4小时后(向耐压容器B添加混合物的70％后)，历时1小时30分，向耐压容器B中加入1份作为含羟基单体的2-羟乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟乙酯)。
在引发聚合5小时30分钟后，上述单体的添加全部结束。之后，进一步加温至85℃，使之反应6小时。
在聚合转化率成为97％的时刻冷却，终止反应，得到包含粒子状聚合物的混合物。在该包含粒子状聚合物的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。之后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。然后进行冷却，得到包含粒子状聚合物B的水分散液(固体成分浓度：40％)。
测定得到的粒子状聚合物B的体积平均粒径。结果示于表1。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备>
以粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的含量比(A∶B)成为70∶30的方式，将在上述中得到的粒子状聚合物A和包含粒子状聚合物B的水分散液投入容器，得到混合物。使用搅拌机(Shinto Science Co.,Ltd.制、商品名“Three-One Motor”)将得到的混合物搅拌1小时，由此得到非水系二次电池电极用粘结剂组合物。另外，按照上述的方法测定粘结剂组合物中的粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的含量比，结果与进料量的比相同，为70∶30。其结果示于表1。此外，使用得到的粘结剂组合物，评价浆料组合物的稳定性。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中加入100份作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制、商品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Nippon Paper Chemicals Co.,Ltd.制、商品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。以离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为60％，之后，在25℃混合60分钟。接下来，以离子交换水调节至固体成分浓度为52％，之后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为2.2份的上述制备的粘结剂组合物和离子交换水，调节至最终固体成分浓度为48％。进一步混合10分钟，之后在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的非水系二次电池负极用浆料组合物。
<负极的形成>
使用缺角轮涂敷机，将得到的非水系二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟得到压制前的负极原料。将该压制前的负极原料使用辊压机压延(压制温度：105℃)，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<正极的形成>
将100份作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制、商品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制、商品名“#7208”)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，将全部固体成分浓度制成70％。使用行星式搅拌机将它们进行混合，得到非水系二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将得到的非水系二次电池正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。之后，在120℃加热处理2分钟得到正极原料。
然后将得到的正极原料使用辊压机进行压延，由此得到具有正极复合材料层的正极。
<间隔件的准备>
对于间隔件，使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard,Inc.制、商品名“Celgard2500”)。
<非水系二次电池的制作>
将得到的压制后的正极切出为49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，将切出为120cm×5.5cm的间隔件以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将得到的压制后的负极切出为50×5.2cm的长方形，将其以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向、并且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机将得到的层叠体进行卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体使用作为电池外壳的铝包材外壳进行包装，以空气无残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)、电解质：浓度1M的LiPF6)进一步将铝包材外壳的开口以150℃的热封进行封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
使用得到的锂离子二次电池，评价负极的膨胀抑制和循环特性。结果示于表1。
(实施例2、3、6、7)
在制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物时，将粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的含量比(A∶B)分别变更为30∶70、80∶20、10∶90、90∶10，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4、8、9)
在制备粒子状聚合物A时，将单体组成如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。另外，得到的粒子状聚合物A的二嵌段量均为15质量％。
(实施例5、10、11)
在制备粒子状聚合物B时，将单体组成如表1所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
使用按以下的方式制备的粒子状聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<粒子状聚合物A的制备>
对与实施例1同样地进行而得到的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物使用Ti系加氢催化剂进行加氢处理，之后与实施例1同样地进行，经历转相乳化、减压馏去、浓缩和过滤的操作，由此得到粒子状聚合物A的水分散液。使用核磁共振装置测定得到的粒子状聚合物A的加氢率，结果为98摩尔％。
(比较例1)
不制备粒子状聚合物B，在制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物时，仅使用粒子状聚合物A(即A∶B＝100∶0)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物A、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
不制备粒子状聚合物A，在制备非水系二次电池电极用粘结剂组合物时，仅使用粒子状聚合物B(即A∶B＝0∶100)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
代替粒子状聚合物A而使用按下述方式制备的无规共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物B、非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<无规共聚物的制备>
在带有搅拌机的50MPa耐压高压釜中，在氮气环境下，在包含14份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的环己烷溶液中，添加包含86份作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯的环己烷溶液、0.1份作为聚合引发剂的正丁基锂、0.2份四甲基乙二胺，在60℃聚合1小时，得到包含苯乙烯单元和1,3-丁二烯单元的无规共聚物。
将该无规共聚物进一步溶解于甲苯，得到包含25质量％的嵌段共聚物的聚合物溶液。
接下来，将直链烷基苯磺酸钠(软型十二烷基苯磺酸钠、LAS)溶解于离子交换水，制备全部固体成分为2质量％的水溶液。
将500g得到的聚合物溶液和500g得到的水溶液投入罐内并搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵将预混合物以100g/分钟的速度从罐内转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工株式会社制、商品名“Milder MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，得到将预混合物进行了转相乳化的乳化液。
接下来，将得到的乳化液中的甲苯使用旋转蒸发仪进行减压馏去。之后，使馏去了的乳化液在带有旋塞的色谱柱中静置分离1天，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，将上层部分用100目的金属丝网进行过滤，得到包含苯乙烯单元和1,3-丁二烯单元的无规共聚物胶乳(固体成分浓度：60％、粒子状聚合物)。
另外，在表1中，以下所示：
“SBS”表示具有苯乙烯区域和1,3-丁二烯区域的嵌段共聚物；
“SEBS”表示具有苯乙烯区域和1,3-丁二烯区域的嵌段共聚物的加氢物；
“SBR”表示包含苯乙烯单元和1,3-丁二烯单元的无规共聚物；
“BD”表示1,3-丁二烯单元或1,3-丁二烯氢化物单元；
“ST”表示苯乙烯单元；
“IA”表示衣康酸单元；
“2-HEA”表示2-羟乙基丙烯酸酯单元。
[表1]
根据表1可知：在使用了包含粒子状聚合物A和粒子状聚合物B的粘结剂组合物的实施例1～12中，能够确保浆料组合物的稳定性，并且抑制伴随重复充放电的负极膨胀，使二次电池发挥优异的循环特性。
此外，根据表1可知：在使用了包含粒子状聚合物A、但不包含粒子状聚合物B的粘结剂组合物的比较例1中，不能确保浆料组合物的稳定性，此外不能抑制伴随重复充放电的负极膨胀，二次电池的循环特性降低。
而且，根据表1可知：在使用了包含粒子状聚合物B、但不包含粒子状聚合物A的粘结剂组合物的比较例2中，不能抑制伴随重复充放电的负极膨胀，二次电池的循环特性降低。
进而，根据表1可知：在包含粒子状聚合物B且代替粒子状聚合物A而使用了作为无规共聚物的粒子状聚合物的比较例3中，不能抑制伴随重复充放电的负极膨胀，二次电池的循环特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够确保非水系二次电池电极用浆料组合物优异的稳定性，并且抑制非水系二次电池用电极伴随重复充放电的膨胀，使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其稳定性优异，并且能够抑制非水系二次电池用电极伴随重复充放电的膨胀，使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
进而，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用电极及其制造方法，该非水系二次电池用电极能够抑制伴随重复充放电的膨胀，并且能够使非水系二次电池发挥优异的循环特性。
而且，根据本发明，能够提供具有优异循环特性的非水系二次电池。

Claims (12)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其包含粒子状聚合物A与粒子状聚合物B，
所述粒子状聚合物A为具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的共聚物，
所述粒子状聚合物B为包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A的含量为所述粒子状聚合物A和所述粒子状聚合物B的合计含量的20质量％以上且80质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A以10质量％以上且70质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A进一步包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一种，
所述粒子状聚合物A中的所述脂肪族共轭二烯单体单元的比例和所述亚烷基结构单元的比例的合计为30质量％以上且90质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物B以20质量％以上且60质量％以下的比例含有所述脂肪族共轭二烯单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物B以10质量％以上且70质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述粒子状聚合物A的体积平均粒径大于所述粒子状聚合物B的体积平均粒径。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
9.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
10.一种非水系二次电池用负极，其具有使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的负极复合材料层，所述负极复合材料层的密度为1.7g/cm3以上。
11.一种非水系二次电池，其具有权利要求9所述的非水系二次电池用电极或权利要求10所述的非水系二次电池用负极。
12.一种非水系二次电池用电极的制造方法，其包含以下工序：
将权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物涂敷在集流体上的工序，
将涂敷于所述集流体上的所述非水系二次电池电极用浆料组合物进行干燥，在所述集流体上形成压制前电极复合材料层的工序，
将所述压制前电极复合材料层进行压制得到压制后电极复合材料层的工序，
将所述压制前电极复合材料层进行压制的温度为50℃以上且150℃以下。
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