JP2005135632A - 電極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 不可逆容量の低減と充放電サイクル特性の改善を両立できるリチウム二次電池用電極を提供する。
【解決手段】 リチウム二次電池用電極が、一般式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（式中、ｘは、０．２≦ｘ＜０．８を満たし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属である。）で表されるリチウム含有複合窒化物を含む充填率６０〜９５％の第一の活物質層と、一般式Ａ_aＢ_b（式中、ＡはＳｉ、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、および１４族元素からなり、前記Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される単相または多相の固溶体または金属間化合物を含む充填率３０〜６０％の第二の活物質層からなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高容量および優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池、さらに詳しくはその電極に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の性能向上を目的とした研究が盛んに行われている。
これまで、リチウム二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。
一方、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やアルミニウム合金等が実用電池の負極活物質として用いられている。現在、最も高性能を有し、広く用いられている負極材料は炭素材料である。

しかし、この材料は、正極材料と比較して比重が小さいため、電池内部での占有体積の割合が大きくなるという問題がある。また、既に理論容量に近い容量で実用化されているため、この負極材料を用いてさらなる高エネルギー密度化を図ることは困難である。今後の電池の高容量化には負極材料の高容量化または高密度化が必要不可欠である。

高容量の負極材料としては、酸化タングステン、酸化鉄のリチウム化合物（例えば、特許文献１）、酸化ニオブ（例えば、特許文献２）、酸化鉄、酸化コバルト（例えば、特許文献３）、リチウムを含有する珪素の酸化物（例えば、特許文献４）、バナジウムを含む酸化物（例えば、特許文献５）、錫、ゲルマニウム、または珪素等を含む複合酸化物（例えば、特許文献６）、錫、鉛、または珪素などを含む非晶質の酸化物（例えば、特許文献７）等の酸化物や、鉄珪化物（例えば、特許文献８）、遷移金属からなる非鉄金属の珪化物（例えば、特許文献９）、ニッケル珪化物（例えば、特許文献１０）、マンガン珪化物（例えば、特許文献１１）、ＳｉまたはＳｎとＦｅまたはＮｉとの合金材料（例えば、特許文献１２）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等の少なくとも１つを含む金属間化合物（例えば、特許文献１３）、ＳｉまたはＳｎの相と、ＳｉまたはＳｎを構成元素の１つとする金属間化合物からなる相とを共に含む粒子からなる材料（例えば、特許文献１４）等が提案されている。

しかしながら、これらの高容量の材料には、共通して初期の充放電において不可逆容量が大きいという問題がある。
この問題を解決するために、あらかじめ不可逆容量分を電気化学的に充電しておく電極化成法（例えば、特許文献１５）や、負極に金属リチウムを貼り付けて不可逆容量分を補う方法（例えば、特許文献１６、１７）が提案されている。

電極化成法は、通電電気量を制御することで目的に応じた量の化成が可能であるが、一度電極を充電した後に再び電池として組み直すため作業が煩雑となる。また、負極に金属リチウムを貼り付ける方法は、電解液を注液することで電極内部において金属リチウムと高容量材料を短絡させ自動的にリチウムを移動させるものである。しかし、この方法は、金属リチウムの貼り付け方や電極形態によりリチウムの移動量が不十分となる場合があり、ばらつきが生じやすく、安全性の確保が困難であるという問題がある。

このため、新たな方法としてリチウム含有複合窒化物を、不可逆容量を有する高容量の材料（珪素の酸化物）とともに極板内に混ぜることが提案されている（例えば、特許文献１８）。これにより、金属リチウムと同様の効果が得られ、かつ不可逆容量を緩和させることができる。

リチウム含有複合窒化物Ｌｉ_3-xＭ_xＮは、負極活物質として炭素材料を大幅に上回る容量を有しており、電池の高容量材料としても期待されている。
また、このリチウム含有複合窒化物を上述した高容量の負極材料と混合することが提案されている（例えば、特許文献１９）。これにより、効率よく不可逆容量が緩和され、高容量であり、かつ容量が急激に低下しない良好な電池特性を有するリチウム二次電池が得られる。

しかし、サイクル特性に関しては、初期における急激な容量低下は確かに見られないが、５０サイクル後には放電容量が初期容量の約半分まで低下してしまう。これは、高容量負極材料であるＳｎ系合金の充放電サイクルに伴う体積変化（膨張収縮）に起因するものである。

実際に合金系や酸化物系の材料やリチウム含有複合窒化物を活物質として用いる際には、それぞれ負極として適する状態があることが知られている。
酸化物や金属間化合物のように、あらかじめ材料としてリチウムを含まない材料は、充放電に伴う体積変化が大きい。このため、これらの材料を活物質として用いる場合、材料自身の充放電に伴う体積変化（膨張収縮）を考慮し、電極としてあらかじめある程度の空隙を持たせることが必要である。高多孔度電極を設計することにより、Ｓｎ系合金を活物質に用いた場合には、特に３１〜７３％の空隙率が適しているとされており、特に空隙率を４５％とすることで、サイクル寿命が従来の約３０倍になることが示されている（例えば、特許文献２０）。

他方、リチウム含有複合窒化物は、あらかじめリチウムを含有しているため、充放電に伴う体積変化が小さい。また、リチウム含有複合窒化物は、固体電解質として知られる電子絶縁性Ｌｉ₃ＮにおけるＬｉの一部を遷移金属Ｍで置換したものであるため、材料の電子伝導性はあまり良くなく、遷移金属Ｍに大きく依存する。このため、これらの材料を活物質として用いる場合には、極板の充填率は８０％程度が最適であることが示されている（例えば、特許文献２１）。

実際に、活物質として金属間化合物ＴｉＳｉ₃を含む負極の充填率を変えた場合のサイクル特性を図１に示す。図１中の割合は、負極の充填率を表す。酸化物や金属間化合物は、充放電に伴う体積変化が大きいため、充填率は６０％以下が望ましい。一方、活物質としてリチウム含有複合窒化物Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを含む負極の充填率を変えた場合のサイクル特性を図２に示す。図２中の割合は、負極の充填率を示す。リチウム含有複合窒化物は充放電に伴う体積変化が小さいため、金属化合物のように充填率を小さくする必要がない。また、充填率が小さいと、リチウム含有複合窒化物自身の導電性が低いために、負極としての集電性が低下し、電極特性が悪くなる。

このため、高容量を有する金属間化合物等の負極材料の不可逆容量を緩和するために、単にリチウム含有複合窒化物を混合しただけでは、電極内でそれぞれの活物質に適する状態を作ることが難しく、それぞれの活物質の特性を十分に発揮することができない。このため、良好なサイクル特性は得られない。
上述のように、従来技術を組み合わせただけでは負極に関する不可逆容量の低減と充放電サイクル特性の改善の両立ができないのが現状である。
特開平３−１１２０７０号公報 特開平２−８２４４７号公報 特開平３−２９１８６２号公報 特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−１４５８０号公報 特開平７−２０１３１８号公報 特開平７−２８８１２３号公報 特開平５−１５９７８０号公報 特開平７−２４０２０１号公報 特開平８−１５３５１７号公報 特開平８−１５３５３８号公報 特開平１０−１６２８２３号公報 特開平１０−２２３２２１号公報 特開平１１−８６８５３号公報 特開平１１−３１５３１号公報 特開平８−１０２３３６３号公報 特開平１０−８３８３４号公報 特開２０００−１６４２０７号公報 特開２００１−５２６９９号公報 特開平１１−２４２９５４号公報 特願２００２−２６０６３６号明細書

そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、不可逆容量の低減と充放電サイクル特性の改善を両立することが可能なリチウム二次電池用電極を提供することを目的とする。また、この電極を負極として用いることにより高容量かつ優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池用電極は、２層以上の活物質層からなり、かつ２種以上の活物質を含むことを特徴とする。
前記２層以上の活物質層それぞれが、少なくとも１種の活物質を含むことが好ましい。
隣接する活物質層が、少なくとも１種の異なる活物質を含有することが好ましい。

前記２層以上の活物質層が、互いに異なる充填率を有することが好ましい。
前記活物質層は、６０〜９５％の充填率を有する第一の活物質層と、３０〜６０％の充填率を有する第二の活物質層とからなることが好ましい。
前記第一の活物質層と、第二の活物質層とを交互に積層させることが好ましい。
前記第一の活物質層と、第二の活物質層とを交互に１層ずつ積層させることが好ましい。

前記第一の活物質層が、一般式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（式中、ｘは、０．２≦ｘ＜０．８を満たし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属である。）で表されるリチウム含有複合窒化物を含み、前記第二の活物質層が、一般式Ａ_aＢ_b（式中、ＡはＳｉ、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、および１４族元素からなり、前記Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される単相または多相の固溶体または金属間化合物を含むことが好ましい。

前記第一の活物質層が芯材上に形成され、前記第二の活物質層が前記第一の活物質層上に形成されていることが好ましい。
前記第二の活物質層が芯材上に形成され、前記第一の活物質層が前記第二の活物質層上に形成されていることが好ましい。
前記Ｌｉ_3-xＭ_xＮにおいて、ＭがＣｏであることが好ましい。

前記活物質Ａ_aＢ_bにおいて、ＡがＳｉであり、ＢがＴｉであることが好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極、ならびに電解質を具備し、前記負極が上記のリチウム二次電池用電極であることを特徴とする。

本発明によれば、不可逆容量を緩和する第一の活物質層および高容量を有する第二の活物質層からなる電極を用い、かつ体積変化の小さい第一の活物質層の充填率を高くし、体積変化の大きい第二の活物質層の充填率を低くすることにより、高容量かつ優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。

一般に、電極中の活物質には最適な状態がある。２種以上の活物質を含む電極では、それぞれの活物質について最適状態が異なる場合がある。このような最適状態の異なる複数の活物質の混合物をスラリー状に調製して芯材に塗布する方法では、電極内でそれぞれの活物質に適した状態を作ることが難しく、それぞれの活物質の特性を十分に発揮することは困難である。このため、電極特性が悪くなる。
そこで、本発明は、個々の活物質の特性を効果的に発揮させる電極を得るために、電極が２層以上の活物質層からなり、かつ２種以上の活物質を含むことを特徴とする。

また、体積膨張を緩和するという観点から、積層される複数の活物質層のうち、隣り合う活物質層は互いに充填率が異なることが好ましい。
前記活物質層が、充填率が６０〜９５％である第一の活物質層、および充填率が３０〜６０％である第二の活物質層からなることが好ましい。この際、芯材から順に積層された各活物質層の充填率が、大きい順や小さい順に積層されている必要はなく、任意の順でよい。また、その活物質層の作製方法は問わない。また、これらの活物質層を繰り返し積層させてもよい。

中でも、体積変化が小さく、芯材との結着性が良好な第一の活物質層を芯材上に形成することが好ましい。
また、前記第一の活物質層が、一般式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（式中、ｘは、０．２≦ｘ＜０．８を満たし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属である。）で表されるリチウム含有複合窒化物を含み、前記第二の活物質層が、一般式Ａ_aＢ_b（式中、ＡはＳｉ、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌよりなる群より選択された少なくとも１種の元素、Ｂは長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、および１４族元素からなり、前記Ａの構成元素と炭素を除く群より選択された少なくとも１種の元素）で表される単相または多相の固溶体または金属間化合物を含むことが好ましい。Ａ_aＢ_bの結晶状態は結晶性または非晶質性のどちらでもよい。
上記のように電極を構成する第一の活物質層および第二の活物質層に含まれる材料（活物質）および両活物質層の充填率を規定することにより、不可逆容量の低減と、充放電サイクル特性の改善とを両立することができる。

さらに、上記の２種の活物質を積層して電極を構成する場合、どちらの活物質層を芯材上に形成させてもよい。これらの中でも、圧延などにより、充填率の高い層が得られやすいため、特に、Ｌｉ_3-xＭ_xＮを含む第一の活物質層を芯材上に、さらにその上にＡ_aＢ_bを含む第二の活物質層を有することが望ましい。

前記Ｌｉ_3-xＭ_xＮは、高容量であり、反応電位が低いという理由により、特に遷移金属ＭがＣｏの場合に有効である。なお、活物質Ｌｉ_3-xＭ_xＮの合成方法は、Ｌｉ₃Ｎと遷移金属ＭとをＮ₂ガス中で焼成する方法等いずれの方法でもよい。
前記Ａ_aＢ_bは、高容量であるため、特に元素ＡがＳｉ、ＢがＴｉの場合に有効である。なお、活物質Ａ_aＢ_bの合成方法は、溶解法（徐冷または急冷）、メカニカルアロイ法、粉末冶金法などいずれの方法でもよい。
また、いずれの活物質も、粉砕および分級されたものや、物理的および化学的に表面修飾されたものでもよい。

また、本発明のリチウム二次電池は、上述の電極を負極として用いることができ、この負極と、正極活物質を含む正極と、電解質とにより構成される。
これにより、高容量かつ優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池が得られる。
前記正極活物質としては、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０≦ｘ≦１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣＯ_1-xＭｇ_xＯ₂（０≦ｘ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等が挙げられる。

前記電解質としては、リチウム塩および前記リチウム塩を溶解させる溶媒を含み、通常リチウム二次電池に用いられるものを用いればよい。例えば、前記リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを、前記溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒を用いることができる。また、液体電解質のみならず、固体電解質を用いることもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、本実施例における材料合成後の処理および電池作製の作業工程は、すべて窒素雰囲気下で行った。また、雰囲気中の水分量は露点−６０℃、酸素分圧は５０ｐｐｍ以下とした。

《実施例１》
（ｉ）負極材料の調製
第一の負極活物質としてリチウム−コバルト複合窒化物Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを以下の方法により合成した。窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）とコバルト粉末を出発原料として用い、所定組成比の窒化リチウムとコバルト粉末をＳＵＳ製の容器にいれ、窒素雰囲気下（窒素フロー）、７００℃で８時間保持し反応させた。反応後、得られた黒炭色の化合物を粉砕し、所定のリチウム含有複合窒化物の粉末を得た。
また、所定の合金または金属粉を出発原料として用い、真空溶解炉中で溶融後急冷することにより、第二の負極活物質としてＴｉＳｉ₃を得た。

（ii）負極の作製
第一の活物質としてのＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略す）を１００：５：０．７の重量比でＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）（固液比３：７）中で混合し、第一の負極ペーストを得た。この第一の負極ペーストを芯材であるＣｕ箔上に塗布し、１８０℃で２時間乾燥させた後、室温で圧延し、第一の活物質層としての窒化物層を得た。

第二の活物質としてのＴｉＳｉ₃、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのＰＶｄＦを９０：１０：１．８の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合し、第二の負極ペーストを得た。この第二の負極ペーストを上記で得られた窒化物層上に塗布し、第二の活物質層としての合金層を得た。
なお、活物質層の作製の際には、ＴｉＳｉ₃の不可逆容量分をＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで補充するように負極全体としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮとＴｉＳｉ₃の重量比が２：９となるようにそれぞれの塗布重量を調整した。

上記で得られた合金層および窒化物層からなる活物質層を直径１３．０ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを負極とした。本実施例では、この負極に対して対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で上限１．５Ｖまで酸化させることにより、電極化成を行った。
なお、対極には、金属リチウム以外にコバルト酸リチウム、硫黄、硫黄化合物などを用いてもよい。

（iii）正極の作製
正極は、活物質としてのコバルト酸リチウム、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのポリ４フッ化エチレン粉末を１００：５：５の重量比で混合した後、十分に練合して正極合剤を得た。この正極合剤をシート状に圧延し、これを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを正極として用いた。正極の重量は、単位面積あたりの容量が負極と等しくなるように重量を調整した。

（iv）リチウム二次電池の作製
上述の方法で作製した正極および負極を用いて図３に示す２０１６サイズのコイン型リチウム二次電池を作製した。
まず、ケース１４に接合した集電体１６に正極１５を圧着し、続いて、正極１５の上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ１３を設置した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解させた電解液をケース１４内に注液した。負極１２を集電体１８に圧着し、周縁部に封口リング１７を設置した封口板１１をケース１４に組み合わせ、プレス封口機を用いてケース１４の開口端を封口板１１の周縁部にかしめることにより封口し、コイン型電池を作製した。

上記の負極の作製において、圧延度合いを調整することにより、窒化物層の充填率を種々に変えた。また、第二の負極ペーストの粘度、乾燥時間、および乾燥速度等を調整することにより、合金層の充填率を種々に変えた。そして、充填率の異なる窒化物層および合金層を種々に組み合わせた負極をそれぞれ作製した。
なお、負極の窒化物層および合金層の充填率は、以下の式により算出した。
充填率（％）＝
（窒化物層または合金層の重量／窒化物層または合金層の比重）
／窒化物層または合金層の体積×１００

このとき、合金層の充填率を３０％とし、これに対して窒化物層の充填率を種々に変えた負極を用いて上記の電池をそれぞれ作製した。これらの電池を電池群Ａとした。同様に、合金層の充填率を４５％、６０％、および７０％とした場合を、それぞれ電池群Ｂ〜Ｄとした。
また、窒化物層の充填率を４０％とし、これに対して合金層の充填率を種々に変えた負極を用いて、上記の電池をそれぞれ作製した。これらの電池を電池群Ｅとした。同様に、窒化物層の充填率を６５％、８０％、および９０％とした場合を、それぞれ電池群Ｆ〜Ｈとした。なお、充填率が９５％を超える窒化物層は作製することが困難であった。
上記で得られたこれらの電池群Ａ〜Ｈについて以下に示すサイクル特性の評価を行った。

［評価］
上記で得られた各電池について、それぞれ４．０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電し、その後２．７Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電するサイクルを繰り返すサイクル試験を行った。そして、このときの各電池の２サイクル目の放電容量および１００サイクル目の容量維持率を調べた。
なお、容量維持率は、以下の式により算出した。
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量×１００

充填率の異なる種々の負極を用いた場合のサイクル特性への影響を調べた。その結果を図４および図５に示した。
図４より窒化物層の充填率が６０〜９０％のときに、良好な容量維持率が得られることがわかった。充填率６０％未満では、窒化物層の導電性が低下し、電極として必要な導電性が不充分となった。また、図５より合金層の充填率が３０〜６０％のときに、良好な容量維持率が得られることがわかった。これは、充填率がこの範囲の時に、合金の膨張収縮を緩和できる空間が合金層内に存在するためである。３０％未満では負極自体の容量が低下した。

《実施例２》
第一の活物質としてのＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのＰＶｄＦを１００：５：０．７の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合し第一の負極ペーストを得た。この第一の負極ペーストを芯材であるＣｕ箔上に塗布し１８０℃で２時間乾燥させた後、室温で圧延し、第一の活物質層としての窒化物層を得た。
第二の活物質としてのＴｉＳｉ₃、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのＰＶｄＦを９０：１０：１．８の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合して第二の負極ペーストを得た。この第二の負極ペーストを前記窒化物層上に塗布し、第二の活物質層としての合金層を得た。

上記で得られた２種の層からなる活物質層を直径１３．０ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを負極とした。
なお、活物質層の作製の際には、ＴｉＳｉ₃の不可逆容量分をＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎで補充するように負極全体としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮとＴｉＳｉ₃の重量比が２：９となるようにそれぞれの塗布重量を調整した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｉを作製した。

《実施例３》
第一の活物質としてのＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのスチレン・エチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＥＢＳと略す）を１００：２５：２の重量比でトルエン（固液比４：６）中で混合して第一の負極ペーストを得た。この負極ペーストをＣｕ箔からなる芯材上に塗布し１８０℃で２時間乾燥させた後、室温で圧延し、第一の活物質層としての窒化物層を得た。実施例１の窒化物層の代わりに、この窒化物層を用いた以外は、実施例１と同様の方法により負極を作製した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｊを作製した。

《実施例４》
実施例１と同様の方法により得られた第二の負極ペーストをＣｕ箔からなる芯材上に塗布し１８０℃で２時間乾燥させて、芯材上に第二の活物質層としての合金層を形成した。一方、第一の活物質としてのＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのＰＶｄＦを１００：５：０．７の重量比でＮＭＰ（固液比５：５）中で混合し第一の負極ペーストを得た。上記で得られた合金層の上にこの第一の負極ペーストを塗布することにより、第一の活物質層としての窒化物層を形成し、負極とした。
なお、活物質層の作製の際には、負極全体としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮとＴｉＳｉ₃の重量比が２：９となるようにそれぞれの塗布重量を調整した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｋを作製した。

《実施例５》
第二の活物質としてのＴｉＳｉ₃、導電剤としての炭素粉末、ならびに結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）およびスチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）を、９０：１０：５：２の重量比で水（固液比４：６）中で混合し、第二の負極ペーストを得た。この第二の負極ペーストを芯材であるＣｕ箔上に塗布し、８０℃で２時間乾燥させた後、さらに１１０℃で１０時間真空乾燥させて、芯材上に第二の活物質層としての合剤層を形成した。なお、この合金層の作製は、大気中で行った。

一方、第一の活物質としてのＬｉ_2.6Ｃｏ_2.4Ｎ、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのＳＥＢＳを１００：２５：２の重量比でトルエン（固液比５：５）中で混合して、第一の負極ペーストを得た。上記で得られた合金層の上に、この第一の負極ペーストを塗布することにより窒化物層を形成し、負極とした。
なお、活物質層の作製の際には、負極全体としてＬｉ_2.6Ｃｏ_2.4ＮとＴｉＳｉ₃との重量比が２：９となるようにそれぞれ塗布重量を調整した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｌを作製した。

《実施例６》
実施例５と同様の方法により芯材上に合金層を形成した。一方、実施例４と同様の方法により第一の負極ペーストを得た。そして、この合金層の上にこの第１の負極ペーストを塗布することにより第一の活物質層としての窒化物層を形成し、負極とした。
なお、活物質層の作製の際には、負極全体としてＬｉ_2.6Ｃｏ_2.4ＮとＴｉＳｉ₃との重量比が２：９となるようにそれぞれ塗布重量を調整した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｍを作製した。

《実施例７》
実施例４で得られた負極における窒化物層の上に、さらに実施例４と同様の第二の負極ペーストを塗布し、実施例４と同様の条件で第二の活物質層としての合金層を形成した。この合金層上に、実施例４と同様の第一の負極ペーストを塗布し、窒化物層を形成した。このようにして２種類の活物質層を交互に２層ずつ積層し、４つの活物質層からなる負極を得た。
なお、活物質層の作製の際には、負極全体としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮとＴｉＳｉ₃の重量比が２：９となるようにそれぞれの塗布重量を調整した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｎを作製した。

《実施例８》
実施例１と同様の方法により第一の負極ペーストをＣｕ箔からなる芯材上に塗布し第一の活物質層としての窒化物層を形成した。そして、実施例１と同様の方法により、第二の負極活物質としてＴｉＳｎ_1.6を合成した。
上記で得られたＴｉＳｎ_1.6、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのＰＶｄＦを９０：１０：１．８の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合して第二の負極ペーストを得た。そして、この第二の負極ペーストを上記で得られた窒化物層上に塗布し、第二の活物質層としての合金層を形成し、負極を得た。
なお、活物質層の作製の際には、負極全体としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮとＴｉＳｎ_1.6の重量比が１：１０となるようにそれぞれの塗布重量を調整した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｏを作製した。

《比較例１》
負極活物質としてのＴｉＳｉ₃、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのＰＶｄＦを９０：１０：２の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合し負極ペーストを得た。この負極ペーストをＣｕ箔からなる芯材上に塗布し１８０℃で２時間乾燥させ、負極を得た。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｐを作製した。

《比較例２》
負極活物質としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮおよびＴｉＳｉ₃、導電剤としての炭素粉末、ならびに結着剤としてのＰＶｄＦを２０：９０：１２：２の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合し負極ペーストを得た。この負極ペーストをＣｕ箔からなる芯材上に塗布し、１８０℃で２時間乾燥させ、負極を得た。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｑを作製した。

《比較例３》
比較例２と同様の方法により得られた負極をさらに室温で圧延した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｒを作製した。

《比較例４》
負極活物質としてのＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮおよびＴｉＳｉ₃、導電剤としての炭素粉末、ならびに結着剤としてのＳＥＢＳを２０：９０：１２：２の重量比でトルエン（固液比５：５）中で混合し、負極ペーストを得た。この負極ペーストをＣｕ箔からなる芯材上に塗布し、１８０℃で２時間乾燥させ、負極を得た。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｓを作製した。

《比較例５》
比較例４と同様の方法により得られた負極をさらに室温で圧延した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｔを作製した。

《比較例６》
負極活物質としてのＴｉＳｎ_1.6、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのＰＶｄＦを９０：１０：２の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合し負極ペーストを得た。この負極ペーストをＣｕ箔からなる芯材上に塗布し、１８０℃で２時間乾燥させ、負極を得た。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｕを作製した。

《比較例７》
負極活物質としてのＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4ＮおよびＴｉＳｎ_1.6、導電剤としての炭素粉末、ならびに結着剤としてのＰＶｄＦを１０：１００：１２：２の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合し負極ペーストを得た。この負極ペーストを芯材であるＣｕ箔からなる芯材上に塗布し、１８０℃で２時間乾燥させ、負極を得た。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｖを作製した。

《比較例８》
比較例７と同様の方法により得られた負極をさらに室温で圧延した。
そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池Ｗを作製した。

実施例１と同様の方法により、実施例２〜８の負極における窒化物層および合金層の充填率、ならびに比較例１〜８の負極における活物質層の充填率を求めた。この結果を表１に示す。

そして、電池Ｉ〜Ｗについて実施例１と同様の条件でサイクル試験を行った。その結果を図６および７に示した。なお、図６および７中の容量維持率は、初期容量に対する各サイクルの放電容量の割合を示す。
比較例１、２および４の電池Ｐ、ＱおよびＳでは、サイクル特性は比較的良好であったが、初期より容量が低下した。また、比較例３および５の電池ＲおよびＴでは、５０サイクルで容量が半分以下に低下しており、サイクル特性が著しく低下した。

これは、負極の状態に大きく依存した。合金は充放電に伴う膨張収縮が大きいため、電極構成時に充電時の膨張を吸収できるスペースを電極内にあらかじめ確保しなければならない。このため、比較例１の負極は圧延せずに、充填率を４５％と低くした。しかし、不可逆容量が大きいため、初期の容量が大きく低下した。

また、比較例２および４の圧延しない負極を用いた電池ＱおよびＳでは、初期からリチウム−コバルト複合窒化物の量に相当する容量が得られなかった。また、比較例３および５の圧延した負極を用いた電池ＲおよびＴでは、初期において高容量が得られたが、充放電の繰り返しに伴う合金の膨張収縮により、容量が著しく低下した。

これに対して、実施例３の電池Ｊでは、圧延による高い充填率を必要とするリチウム含有複合窒化物と、低い充填率を必要とする合金とを層状に構成し、両者の活物質の特性が発揮されるため、優れたサイクル特性が得られた。なお、実施例２の電池Ｉについても実施例３と同様の優れたサイクル特性が得られた。
また、実施例４の負極では、圧延する代わりに、第一の負極ペーストの密度を上げることにより充填率の高い窒化物層が得られたため、この負極を用いた電池Ｋでは、電池Ｊと同等の優れたサイクル特性が得られた。なお、実施例５および６の電池ＬおよびＭについても電池Ｋと同様の優れたサイクル特性が得られた。

また、窒化物層と合金層とを交互に配した４層からなる負極を用いた実施例７の電池Ｎにおいても優れたサイクル特性が得られた。
さらに、図７に示すように、合金層がＴｉＳｎ_1.6からなる負極を用いた実施例８の電池Ｏでは、比較例６〜８の電池Ｕ〜Ｗよりも、高容量であると同時に良好なサイクル特性が得られた。

《実施例９》
第一の負極活物質として実施例１と同様の方法により、リチウム含有複合窒化物Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮを合成した。
上記で得られたリチウム含有複合窒化物Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、導電剤としての炭素粉末、および結着剤としてのＰＶｄＦを１００：５：０．７の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合し第一の負極ペーストを得た。この第一の負極ペーストをＣｕ箔からなる芯材上に塗布し１８０℃で２時間乾燥させた後、室温で圧延し、第一の活物質層としての窒化物層を得た。

一方、第二の活物質としてのＴｉＳｉ₃合金、導電剤としての炭素粉末および結着剤としてのＰＶｄＦを９０：１０：１．８の重量比でＮＭＰ（固液比３：７）中で混合して第二の負極ペーストを得た。そして、この第二の負極ペーストを上記で得られた窒化物層上に塗布し第二の活物質層としての合金層を形成し、これを負極とした。
なお、負極全体としてＬｉ_3-xＣｏ_xＮとＴｉＳｉ₃の塗布重量は、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮがＴｉＳｉ₃の不可逆容量を緩和し得る量に調整した。

上記のリチウム含有複合窒化物Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮにおけるｘ値を０．１〜０．８の範囲で種々に変えて、窒化物層のＣｏ量が異なる負極をそれぞれ得た。そして、実施例１と同様の方法により、これらの負極を用いた電池をそれぞれ作製した。これらの電池について上記のサイクル試験を行った。その結果を図８に示した。なお、図８中の容量維持率は、初期容量に対する各サイクルの放電容量の割合を示す。０．２≦ｘでは、良好なサイクル特性が得られた。ｘ＜０．２では、窒化物層の導電性が低くなり、窒化物容量分の容量低下が初期に見られ、合金の不可逆容量を緩和することが数サイクルで不可能となった。

また、窒化物中のＣｏ量（ｘ）と、負極の単位体積当たりの容量を示す容量密度との関係を図９に示した。図９より、ｘ値の増加に伴い負極の容量密度が低下し０．８≦ｘでは電池としての容量メリットがないことがわかった。これにより、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮのｘ値としては、０．２≦ｘ＜０．８が好ましいことがわかった。

以上のように本発明の電極は、不可逆容量の低減と充放電サイクル特性の改善を両立できるため、高容量かつ優れたサイクル特性を要するリチウム二次電池に適用することができる。

活物質としてＴｉＳｉ₃を含む負極の充填率と容量維持率との関係を示す図である。 活物質としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを含む負極の充填率と容量維持率との関係を示す図である。 コイン型リチウム二次電池の概略縦断面図である。 実施例１における窒化物層の充填率と容量維持率との関係を示す図である。 実施例１における合金層の充填率と容量維持率との関係を示す図である。 実施例３、４および７の電池Ｊ、ＫおよびＮならびに比較例２〜５の電池Ｐ〜Ｔのサイクル特性を示す図である。 実施例８の電池Ｏおよび比較例６〜８の電池Ｕ〜Ｗのサイクル特性を示す図である。 実施例９における各電池のサイクル特性を示す図である。 実施例９における窒化物中のＣｏ量と容量密度との関係を示す図である。

符号の説明

１１ 封口板
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ ケース
１５ 正極
１６ 集電体
１７ 封口リング
１８ 集電体

Claims (13)

1. ２層以上の活物質層からなり、かつ２種以上の活物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
2. 前記２層以上の活物質層それぞれが、少なくとも１種の活物質を含む請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
3. 隣接する活物質層が、少なくとも１種の異なる活物質を含有する請求項１または２記載のリチウム二次電池用電極。
4. 前記２層以上の活物質層それぞれが、互いに異なる充填率を有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
5. 前記活物質層は、６０〜９５％の充填率を有する第一の活物質層と、３０〜６０％の充填率を有する第二の活物質層とからなる請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
6. 前記第一の活物質層と、第二の活物質層とを交互に積層させた請求項５記載のリチウム二次電池用電極。
7. 前記第一の活物質層と、第二の活物質層とを交互に１層ずつ積層させた請求項５記載のリチウム二次電池用電極。
8. 前記第一の活物質層が、一般式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（式中、ｘは、０．２≦ｘ＜０．８を満たし、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属である。）で表されるリチウム含有複合窒化物を含み、前記第二の活物質層が、一般式Ａ_aＢ_b（式中、ＡはＳｉ、Ｓｎ、ＺｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは長周期型周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、および１４族元素からなり、前記Ａの構成元素と炭素を除く群より選ばれた少なくとも１種の元素である。）で表される単相または多相の固溶体または金属間化合物を含む請求項５〜７記載のリチウム二次電池用電極。
9. 前記第一の活物質層が芯材上に形成され、前記第二の活物質層が前記第一の活物質層上に形成されている請求項８記載のリチウム二次電池用電極。
10. 前記第二の活物質層が芯材上に形成され、前記第一の活物質層が前記第二の活物質層上に形成されている請求項８記載のリチウム二次電池用電極。
11. 前記Ｌｉ_3-xＭ_xＮにおいて、ＭがＣｏである請求項８記載のリチウム二次電池用電極。
12. 前記Ａ_aＢ_bにおいて、ＡがＳｉであり、ＢがＴｉである請求項８記載のリチウム二次電池用電極。
13. リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および負極、ならびに電解質を具備するリチウム二次電池であって、
    前記負極が請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池。

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