KR20210121018A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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마사요 소노
테츠야 아카바네
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Abstract

본 발명은, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 물을 포함하고, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 0.08μm 이상 0.6μm 미만이다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 집전체 상의 슬러리 조성물의 도막을 건조시키고, 그리고 건조 후의 슬러리 조성물(이하, 「슬러리 건조물」이라고 칭한다.)을 프레스함으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 체적 평균 입자경이 0.6μm 이상 2.5μm 이하인 입자상 중합체 A와, 체적 평균 입자경이 0.01μm 이상 0.5μm 이하인 입자상 중합체 B를, 소정의 함유량비로 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 이차 전지용 전극의 필 강도를 높여, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
국제 공개 제2017/056404호
여기서, 근년, 전극의 생산성을 향상시키는 관점에서는, 슬러리 조성물을 집전체 상에 고속으로 도포하면서, 집전체 상에 형성된 슬러리 건조물을 고속으로 프레스하여, 전극 합재층의 생산 속도를 높이는 것이 요구되고 있다. 또한, 이차 전지에는, 상술한 고온에서의 사이클 특성뿐만 아니라, 예를 들어 전기 자동차 등의 분야에 있어서, 동작 개시시 등의 비교적 저온 환경에 있어서도 우수한 사이클 특성을 발휘하는 것(즉, 저온 사이클 특성이 우수한 것)이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물을 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하면, 고속 프레스시에, 슬러리 건조물이 프레스 장치의 프레스 부위(프레스 롤 등)에 부착되어, 집전체로부터 벗겨져 버리는 등과 같은 문제가 발생하는 경우가 있었다. 또한, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물에 의해 전극 합재층을 형성해도, 당해 전극 합재층을 구비하는 전극에서는, 이차 전지에 충분히 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시키는 것이 곤란한 경우가 있었다.
이에, 본 발명은, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 동시에, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 저온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 체적 평균 입자경이 소정의 범위 내인 입자상 중합체와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 슬러리 조성물과, 저온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 형성 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 물을 포함하고, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 0.08μm 이상 0.6μm 미만인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 체적 평균 입자경이 상술한 범위 내인 입자상 중합체와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물에 의하면, 고속 도포 및 고속 프레스를 거쳐, 전극을 양호하게 제작할 수 있다. 또한, 이와 같이 제작된 전극에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 그 단량체 단위만이 연속해 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」이란, 「레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)」을 의미한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 유기 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 유기 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도가, 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물이, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 상술한 범위 내인 유기 용매를 포함하면, 비수계 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 용매의 「20℃에서의 물에 대한 용해도」는, 예를 들어, 가스 크로마토그래피 등의 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 유기 용매의 20℃에서의 비유전율이 14 이상인 것이 바람직하다. 바인더 조성물이, 20℃에서의 비유전율이 상기 값 이상인 유기 용매를 포함하면, 이차 전지 제작시에, 전극 등의 전지 부재를 그 내부에 포함하는 외장 중에 전해액을 주입하였을 때, 전극에 전해액을 양호하게 침투시킬(즉, 전해액 주액성을 향상시킬) 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 유기 용매의 「20℃에서의 비유전율」은, 예를 들어, 동축 프로브법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 유기 용매의 함유량이, 1 질량ppm 이상 3,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물 중에서 차지하는 유기 용매의 비율(농도)이 상술한 범위 내이면, 상술한 비수계 이차 전지의 저온 사이클 특성 및/또는 전해액 주액성의 향상 효과를 한층 더 양호하게 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 바인더 조성물 중의 「유기 용매의 함유량」은, 예를 들어, 가스 크로마토그래피 등의 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 유기 용매의 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부당 1.0 × 10-4 질량부 이상 0.1 질량부 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물 중에 있어서의, 입자상 중합체에 대한 유기 용매의 양비가 상술한 범위 내이면, 상술한 비수계 이차 전지의 저온 사이클 특성 및/또는 전해액 주액성의 향상 효과를 한층 더 양호하게 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위를 포함하면, 비수계 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물에 의하면, 고속 도포 및 고속 프레스를 거쳐, 전극을 양호하게 제작할 수 있다. 또한, 이와 같이 제작된 전극에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 전극은, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 저온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 동시에, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극(비수계 이차 전지용 전극)의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체 및 분산매로서의 물을 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체를 함유하고, 또한, 당해 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.08μm 이상 0.6μm 미만인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 수중에, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 동시에 체적 평균 입자경이 상술한 범위 내인 입자상 중합체를 포함하고 있기 때문에, 당해 바인더 조성물을 사용하면, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 데다, 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 제작할 수 있다. 이와 같이, 수중에 상술한 입자상 중합체가 분산된 바인더 조성물을 사용함으로써, 상기의 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 바인더 조성물 중에 포함되는 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다. 당해 블록 영역은, 방향족 비닐 단량체 단위만이 연속해 결합한 소수성 영역으로, 전극 활물질(흑연 등) 표면의 소수성 부위와 양호하게 상호 작용할 수 있다. 덧붙여, 입자상 중합체는, 체적 평균 입자경이 0.08μm 이상 0.6μm 미만으로 비교적 작기 때문에, 슬러리 조성물 중에 있어서의 전극 활물질과의 접촉 면적이 크다. 이러한 상호 작용의 존재와, 접촉 면적 향상의 효과가 어우러져, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 고속 도포하여 건조시키면, 전극 활물질과, 입자상 중합체에서 유래하는 중합체가 강고하게 결착하여 이루어지는 슬러리 건조물을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 슬러리 건조물을 고속 프레스해도, 중합체가 전극 활물질과 강고하게 결착하고 있기 때문에, 당해 슬러리 건조물이 집전체로부터 벗겨지는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 집전체 상에 고속 도포된 슬러리 조성물 중의 입자상 중합체는, 슬러리 조성물을 건조시킬 때의 열대류 등에 의해, 집전체와는 반대측의 슬러리 조성물의 표면 방향으로 이동하는(마이그레이션하는) 경우가 있다. 그러나, 체적 평균 입자경이 작은 입자상 중합체를 사용함으로써, 상술한 바와 같이 입자상 중합체와 전극 활물질의 결착 강도가 높아져, 입자상 중합체의 마이그레이션을 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 전극 합재층 중에 있어서 입자상 중합체에서 유래하는 중합체를 균일하게 분포시킬 수 있다. 게다가, 체적 평균 입자경이 작은 입자상 중합체를 사용하면, 체적 평균 입자경이 큰 입자상 중합체를 동일한 질량으로 사용한 경우에 비하여, 입자상 중합체의 입자수를 상대적으로 증가시킬 수 있다. 이와 같이, 결착재로서의 중합체의 미립자가 전극 합재층 중에 다수 또한 균일하게 분포함으로써, 전극 활물질 표면에 있어서 전하 담체(리튬 이온 등)의 배위가 과도하게 집중된다는 현상을 억제하여, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극을 사용하면, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 형성한 전극 합재층에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 등의 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
<<중합체>>
입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(이하, 「방향족 비닐 블록 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)과, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위가 연속해 있는 고분자 사슬 부분(이하, 「그 밖의 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 갖는 공중합체이다. 중합체에 있어서, 방향족 비닐 블록 영역과 그 밖의 영역은 서로 인접하여 존재한다. 또한, 중합체는, 방향족 비닐 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 중합체는, 그 밖의 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
[방향족 비닐 블록 영역]
방향족 비닐 블록 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되지만, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
중합체의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체의 방향족 비닐 블록 영역을 전극 활물질 표면의 소수성 부위와 한층 더 양호하게 상호 작용시켜, 고속 도포 및 고속 프레스시에 있어서의 슬러리 건조물의 집전체로부터의 박리를 한층 더 억제하는 관점에서는, 스티렌이 바람직하다. 한편, 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상이면, 중합체의 방향족 비닐 블록 영역이 전극 활물질과 한층 더 양호하게 상호 작용한다. 따라서, 고속 도포 및 고속 프레스시에 있어서의 슬러리 건조물의 집전체로부터의 박리를 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 50 질량% 이하이면, 중합체의 유연성이 확보되어, 고속 프레스시에 있어서도 슬러리 건조물을 용이하게 프레스할 수 있다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
[그 밖의 영역]
그 밖의 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 약기하는 경우가 있다.)만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 그 밖의 영역은, 1종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
또한, 1개의 그 밖의 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
또한, 그 밖의 영역은, 그래프트 부분 및/또는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
그리고, 중합체가 복수의 그 밖의 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위의 종류 및 비율은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
중합체의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합체의 유연성을 확보하여 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위가 바람직하다.
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 이소프렌, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 상술한 범위 내이면, 중합체의 유연성을 확보하면서, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 가교되어 있어도 된다(바꾸어 말하면, 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다). 즉, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체여도 된다.
그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가교함으로써, 중합체에 도입할 수 있다.
여기서, 가교는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제로는, 예를 들어, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 또한, 환원제로는, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 메탄술폰산나트륨 등의 술폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물 및 환원제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 가교는, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 폴리알릴 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 각종 글리콜; 등의 가교제의 존재하에서 행하여도 된다. 또한, 가교는, γ선 등의 활성 에너지선의 조사를 이용하여 행할 수도 있다.
또한, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
한편, 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하여 중합체를 얻는 방법이, 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
상기의 방법에서 사용하는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서 상술한 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 이소프렌, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 이소프렌 단위 및/또는 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(이소프렌 수소화물 단위 및/또는 1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계량은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 비율이 상술한 범위 내이면, 중합체의 유연성을 확보하면서, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체의 그 밖의 영역은, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 중합체의 그 밖의 영역은, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위 및 인산기 함유 단량체 단위 등의 산성기 함유 단량체 단위; 아크릴로니트릴 단위 및 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴기 함유 단량체 단위; 그리고, 아크릴산알킬에스테르 단위 및 메타크릴산알킬에스테르 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위; 등의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
그 중에서도, 입자상 중합체를 슬러리 조성물 중에서 양호하게 분산시키면서, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 중합체의 그 밖의 영역은, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 산성기 함유 단량체 단위가 갖는 산성기는, 알칼리 금속이나 암모니아 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산부틸, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산이나, 푸마르산모노부틸, 말레산모노2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 등도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
여기서, 상술한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
한편, 중합체가 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 경우, 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상술한 산성기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등의 다른 단량체 단위는, 특별히 한정되지 않고, 그래프트 중합 등의 임의의 중합 방법을 이용하여 중합체에 도입할 수 있다. 한편, 그래프트 중합에 의해 다른 단량체 단위를 도입한 경우, 중합체는, 그래프트 부분을 포함하게 되고, 줄기 부분이 되는 중합체에 대하여 그래프트 부분이 되는 중합체가 결합한 구조를 갖게 된다.
여기서, 그래프트 중합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 그래프트 중합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 그래프트 중합은, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 한편, 산화제와 환원제의 첨가 방법으로는, 일괄 첨가, 분할 첨가, 연속 첨가 등의 공지의 첨가 방법을 이용할 수 있다. 또한, 산화제 및 환원제로는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체의 가교에 사용할 수 있는 것으로서 상술한 산화제 및 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체에 대하여 레독스 개시제를 사용하여 그래프트 중합을 행하는 경우에는, 그래프트 중합에 의한 다른 단량체 단위의 도입과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 가교를 동시에 진행시킬 수 있다. 한편, 그래프트 중합과 가교는 동시에 진행시키지 않아도 되고, 라디칼 개시제의 종류나 반응 조건을 조정하여 그래프트 중합만을 진행시켜도 된다.
[체적 평균 입자경]
여기서, 본 발명에 사용되는 입자상 중합체는, 체적 평균 입자경이 0.08μm 이상 0.6μm 미만일 필요가 있고, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.12μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.55μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.08μm 미만이면, 입자상 중합체와 전극 활물질 사이에 충분한 결착 강도를 확보할 수 없다. 따라서, 고속 도포 및 고속 프레스시에 있어서의 슬러리 건조물의 프레스 롤 등으로의 부착을 억제할 수 없고, 또한, 이차 전지의 저온 사이클 특성이 저하된다. 한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.6μm 이상이면, 고속 도포 및 고속 프레스시에 있어서의 슬러리 건조물의 집전체로부터의 박리를 억제할 수 없고, 또한, 이차 전지의 저온 사이클 특성이 저하된다.
한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 후술하는 유화 공정에 있어서, 상전환 유화에 사용하는 예비 혼합물 중의 중합체의 양(농도)을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예비 혼합물 중의 중합체의 양(농도)을 저감함으로써, 상전환 유화를 거쳐 얻어지는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 저하시킬 수 있다.
<<입자상 중합체의 조제 방법>>
상술한 중합체로 이루어지는 입자상 중합체는, 예를 들어, 유기 용매 중에서 상술한 방향족 비닐 단량체나 지방족 공액 디엔 단량체 등의 단량체를 블록 중합하여, 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 중합체(블록 중합체)의 용액을 얻는 공정(블록 중합체 용액 조제 공정)과, 얻어진 블록 중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 블록 중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)과, 임의로, 입자화한 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합을 행하는 공정(그래프트 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 조제에 있어서, 그래프트 공정은, 유화 공정 전에 행하여도 된다. 즉, 입자상 중합체는, 블록 중합체 용액 조제 공정 후에, 얻어진 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합을 행하여 소정의 중합체의 용액을 얻는 공정(그래프트 공정)을 행하고, 그 후, 얻어진 소정의 중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 소정의 중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)을 행함으로써 조제해도 된다.
[블록 중합체 용액 조제 공정]
블록 중합체 용액 조제 공정에 있어서의 블록 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제1 단량체 성분과는 다른 제2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더욱 반복함으로써, 블록 중합체를 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 블록 중합하여 얻어진 블록 중합체를, 후술하는 유화 공정에 앞서, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 행하면, 예를 들어, 블록 중합체 중에 포함되는 디블록 구조체끼리의 말단을 커플링제에 의해 결합시켜, 트리블록 구조체로 변환할 수 있다.
여기서, 상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 커플링제로는, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 한편, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 중합 및 임의로 행하여지는 커플링 반응 후에 얻어지는 블록 중합체의 용액은, 그대로 후술하는 유화 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라, 블록 중합체에 대하여 상술한 수소 첨가를 행한 후에, 유화 공정에 제공할 수도 있다.
[유화 공정]
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 블록 중합체 용액 조제 공정에서 얻어진 블록 중합체의 용액과, 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 상전환 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상술한 바와 같이, 상전환 유화에 사용하는 예비 혼합물 중의 블록 중합체의 농도를 변경함으로써, 얻어지는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 조정할 수 있다. 한편, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다.
[그래프트 공정]
그래프트 공정에 있어서의 그래프트 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그래프트 중합시키는 단량체의 존재하에서, 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 블록 중합체의 그래프트 중합 및 가교를 동시에 진행시키는 방법이 바람직하다. 또한, 반응 조건은, 블록 중합체의 조성 등에 따라 조정할 수 있다.
이와 같이, 블록 중합체 용액 조제 공정 및 유화 공정, 그리고 임의로 그래프트 공정을 거침으로써, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 또한, 체적 평균 입자경이 0.08μm 이상 0.6μm 미만인 입자상 중합체의 수분산액을 얻을 수 있다.
<분산매>
본 발명의 바인더 조성물의 분산매로는, 물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물은, 분산매로서 물만을 포함하고 있어도 되고, 분산매는 물과 유기 용매(예를 들어, 에스테르류, 케톤류, 알코올류)의 혼합물이어도 된다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 1종의 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
<<유기 용매>>
[20℃에서의 물에 대한 용해도]
여기서, 본 발명의 바인더 조성물이 임의로 포함할 수 있는 유기 용매는, 20℃에서의 물에 대한 용해도가, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.95 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 13 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 조성물에 포함되는 유기 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.5 질량% 이상이면, 물을 포함하는 분산매의 표면 장력이 저감되기 때문에, 집전체 상에 고속 도포된 슬러리 조성물에 포함되는 입자상 중합체의 마이그레이션을 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 전극 합재층 중에 있어서 입자상 중합체에서 유래하는 중합체를 균일하게 분포시킬 수 있어, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더 조성물에 포함되는 유기 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도가 15 질량% 이하이면, 유기 용매에 의한 물을 포함하는 분산매의 표면 장력의 과잉 저하가 억제되어, 입자상 중합체가 과도하게 응집하는 일도 없다. 그 때문에, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 충분히 확보할 수 있다.
[20℃에서의 비유전율]
그리고, 본 발명의 바인더 조성물이 임의로 포함할 수 있는 유기 용매는, 20℃에서의 비유전율이, 14 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하다. 바인더 조성물에 포함되는 유기 용매의 20℃에서의 비유전율이 14 이상이면, 당해 유기 용매가 전극에 잔존함으로써 전극의 전해액과의 젖음성이 향상될 수 있고, 또한 전해액 중의 지지 전해질(염)의 석출을 방지할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 용매의 20℃에서의 비유전율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 이하로 할 수 있고, 30 이하로 할 수 있고, 22 이하로 할 수 있다.
[종류]
또한, 유기 용매의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 유기 용매(예를 들어, 에스테르류, 케톤류, 알코올류, 글리콜에테르류)를 사용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 당해 범위 내의 용해도를 갖는 에스테르류, 케톤류, 알코올류로서, 이하의 것을 들 수 있다.
에스테르류의 예로는, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸 등을 들 수 있다.
케톤류의 예로는, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온 등을 들 수 있다.
알코올류의 예로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-헥산올 등을 들 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 아세트산에틸, 2-펜탄온이 바람직하다.
한편, 20℃에서의 물에 대한 용해도는, 상술한 바와 같이, 가스 크로마토그래피 등의 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있으나, 당해 용해도는, 「ORGANIC SOLVENTS: PHYSICAL PROPERTIES AND METHODS OF PURIFICATION」(제4판, A Wiley-Interscience Publication, 1986년, p.198-404), 및 「The Solubility of Ethyl Acetate in Water」(Journal of the American Chemical Society, 1953년, 제75권(7호), p.1727)에도 나타내어져 있다.
또한, 20℃에서의 비유전율이 14 이상인 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론, 테트라하이드로푸란, 2-펜탄온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸시클로헥산올, 2-부탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산이소프로필, 락트산에틸, 아세트산글리콜 등의 에스테르류, 글리콜디메틸에테르, 글리콜모노에틸에테르, 디옥산 등의 글리콜에테르류; N,N-디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드; N-메틸피롤리돈; 아세토니트릴; 탄산프로필렌(프로필렌카보네이트); 에틸렌카보네이트; 테트라하이드로푸란;을 들 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 향상시키는 관점에서, 2-부탄올, 2-펜탄온, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
[함유량]
여기서, 상술한 유기 용매의, 바인더 조성물 중에 있어서의 비율(농도)은, 1 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 2 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하며, 3,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 2,500 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 조성물 중에서 차지하는 상기 유기 용매(특히, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 유기 용매)의 비율(농도)이 1 질량ppm 이상이면, 물을 포함하는 분산매의 표면 장력이 저감되기 때문에, 집전체 상에 고속 도포된 슬러리 조성물에 포함되는 입자상 중합체의 마이그레이션을 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 전극 합재층 중에 있어서 입자상 중합체에서 유래하는 중합체를 균일하게 분포시킬 수 있어, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더 조성물 중에서 차지하는 유기 용매(특히, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 유기 용매)의 비율(농도)이 3,000 질량ppm 이하이면, 유기 용매에 의한 물을 포함하는 분산매의 표면 장력의 과잉 저하가 억제되어, 입자상 중합체가 과도하게 응집하는 일도 없다. 그 때문에, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 바인더 조성물 중에서 차지하는 상기 유기 용매(특히, 20℃에서의 비유전율이 14 이상인 유기 용매)의 비율(농도)이 상술한 범위 내이면, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 바인더 조성물은, 상술한 유기 용매를, 입자상 중합체 100 질량부당, 1.0 × 10-4 질량부 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2.0 × 10-4 질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3.5 × 10-3 질량부 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 0.1 질량부 이하 포함하는 것이 바람직하고, 0.09 질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.08 질량부 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 0.07 질량부 이하 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바인더 조성물 중에 있어서의 상기 유기 용매(특히, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 유기 용매)의 함유량이, 입자상 중합체 100 질량부당 1.0 × 10-4 질량부 이상이면, 물을 포함하는 분산매의 표면 장력이 저감되기 때문에, 집전체 상에 고속 도포된 슬러리 조성물에 포함되는 입자상 중합체의 마이그레이션을 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 전극 합재층 중에 있어서 입자상 중합체에서 유래하는 중합체를 균일하게 분포시킬 수 있어, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더 조성물 중에 있어서의 상기 유기 용매(특히, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인 유기 용매)의 함유량이, 입자상 중합체 100 질량부당 0.1 질량부 이하이면, 유기 용매에 의한 물을 포함하는 분산매의 표면 장력의 과잉 저하가 억제되어, 입자상 중합체가 과도하게 응집하는 일도 없다. 그 때문에, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 바인더 조성물 중에서 차지하는 상기 유기 용매(특히, 20℃에서의 비유전율이 14 이상인 유기 용매)의 비율(농도)이 상술한 범위 내이면, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체 이외의, 기지의 입자상 결착재(스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체, 아크릴 중합체 등)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 산화 방지제, 소포제, 분산제를 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 「입자상 중합체의 조제 방법」의 항에서 상술한 방법에 의해 얻어진 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 그대로 바인더 조성물로 할 수 있다. 또한 예를 들어, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액에, 상술한 유기 용매나, 그 밖의 성분을 첨가하여, 기지의 방법으로 혼합하여 바인더 조성물로 할 수도 있다. 한편, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 수분산액이 함유하고 있는 액분(예를 들어, 물)을 그대로 바인더 조성물의 분산매로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 합재층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 전극 활물질과, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 포함한다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 통상, 전극 활물질과, 상술한 입자상 중합체와, 분산매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 동시에, 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되지 않는다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소 및 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 소정의 입자상 중합체와, 물을 포함하는 분산매를 함유하고, 임의로, 상술한 유기 용매 등을 함유하는, 본 발명의 바인더 조성물을 사용할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물 중에 있어서의, 상술한 소정의 입자상 중합체의 함유량은, 예를 들어, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하로 할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물 중에 있어서의, 상술한 유기 용매의, 입자상 중합체 100 질량부당의 함유량의 호적 범위는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물 중에 있어서의 당해 범위와 동일하다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 성분을 들 수 있다. 또한, 슬러리 조성물은, 카본 블랙 등의 도전재를 더 함유하고 있어도 된다. 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을, 기지의 혼합 방법에 의해 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이러한 혼합은, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것으로, 통상은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 갖고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 통상, 본 발명의 슬러리 조성물을 건조하여 이루어지는 층으로, 적어도, 전극 활물질과, 상기 입자상 중합체에서 유래하는 중합체를 함유하고, 임의로 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 전극 합재층 중에 있어서, 상술한 입자상 중합체에서 유래하는 중합체는, 입자 형상이어도 되고(즉, 입자상 중합체 그대로 전극 합재층에 포함되어 있어도 되고), 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 전극은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 제작되어 있기 때문에, 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<전극의 형성 방법>
본 발명의 전극은, 예를 들어, (1) 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정), (2) 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 슬러리 건조물을 형성하는 공정(건조 공정), (3) 집전체 상의 슬러리 건조물을 프레스하는 공정(프레스 공정)을 거쳐 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전극의 형성에 있어서는, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하기 때문에, 상기 (1) ~ (3)의 공정(특히, 상기 (1) 및 (3)의 공정)을 고속으로 행하여도, 슬러리 건조물이 프레스 롤 등에 부착되어, 집전체로부터 벗겨지는 것을 억제할 수 있다.
<<도포 공정>>
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 도포시, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선, 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 슬러리 건조물을 형성한다.
<<프레스 공정>>
집전체 상의 슬러리 건조물을 프레스하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 프레스 장치를 사용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 슬러리 건조물을 고속으로 효율 좋게 프레스하는 관점에서는, 프레스 롤에 의한 프레스(롤 프레스)가 바람직하다. 프레스 공정을 거침으로써, 전극 합재층의 밀도를 높이는 동시에, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시켜, 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 저온 사이클 특성이 우수하다.
또한, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
상술한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 전극이, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 리튬 이온 이차 전지의 부극이 본 발명의 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다.
한편, 본 발명의 이차 전지용 전극 이외의 기지의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극 및 부극 중 적어도 일방을, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극으로 한다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 유기 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도, 바인더 조성물 중의 유기 용매의 함유량, 고속 도포 및 고속 프레스 적성, 이차 전지의 저온 사이클 특성, 그리고, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 입자상 중합체의 고형분 농도를 0.1 질량%로 조정한 수분산액을 상기 장치로 측정하고, 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 체적 평균 입자경(μm)으로서 구하였다.
<유기 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도>
유기 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도는, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사 제조, 제품명 「GC-2010 Plus」)를 사용하여 측정하였다.
<바인더 조성물 중의 유기 용매의 함유량>
바인더 조성물 중에 포함되는 유기 용매의 함유량은, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사 제조, 제품명 「GC-2010 Plus」)를 사용하여 측정하였다.
<고속 도포 및 고속 프레스 적성>
실시예 및 비교예에서 조제한 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 60 m/분의 도포 속도로, 집전체인 두께 15μm의 구리박 상에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 11 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 슬러리 건조물을, 롤 프레스기(프레스 롤 직경: 500mm)를 사용하여, 60 m/분의 프레스 속도로, 프레스 후의 부극 합재층의 밀도가 1.75 g/cm3가 되도록 연속 프레스를 행하였다. 이 연속 프레스시에, 롤 프레스기의 프레스 롤 표면에 부착되는 부극 합재층 유래의 부착물을 목시로 확인하였다. 프레스 롤 표면에 부착물이 부착되기 어려울수록, 부극 합재층의 형성에 사용한 슬러리 조성물이 고속 도포 및 고속 프레스에 적합한 것을 나타낸다. 구체적으로는, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 800m 연속 프레스한 후에도, 롤 표면에 부착물이 확인되지 않았다.
B: 500m 이상 800m 미만 연속 프레스한 단계에서, 롤 표면에 부착물이 확인되었다.
C: 0m 초과 500m 미만 연속 프레스한 단계에서, 롤 표면에 부착물이 확인되었다.
<저온 사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경하에서 24시간 정치시켰다. 그 후, 25℃의 환경하에서, 0.5C의 충전 레이트로 4.35V까지 충전하고, 0.5C의 방전 레이트로 3.0V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하고, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 0℃ 환경하에서 동일한 충방전의 조작을 반복하고, 50 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율 ΔC = (C1/C0) × 100(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 용량 유지율의 값이 높을수록, 방전 용량의 저하가 적어, 저온하에서의 사이클 특성(즉, 저온 사이클 특성)이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 45% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 40% 이상 45% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 35% 이상 40% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 35% 미만
<전해액 주액성>
실시예 및 비교예에서 제작한 프레스 후의 정극·부극, 및 세퍼레이터를 각 6cm로 잘라냈다. 당해 정극을 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 잘라낸 부극을, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하여, 적층체를 제작하였다. 9cm × 9cm의 알루미늄 파우치에, 제작한 적층체를 넣고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 0.2ml 투입하였다. 그 후, 히트 시일러(주식회사 TOSEI 제조, 제품명 「탁상종형 SV-300GII」)로 시일하였다. 시일 직후로부터 1분 경과 후에 있어서의 전해액의 침지율을 초음파 검사 장치(저팬 프로브 주식회사 제조 공중 초음파 검사 시스템 NAUT21)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 전해액의 침지율이 높을수록, 이차 전지 제작시의 전해액 주액성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전해액의 침지율이 70% 이상
B: 전해액의 침지율이 65% 이상 70% 미만
C: 전해액의 침지율이 65% 미만
(실시예 1)
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고 칭한다.) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 30.0kg을 첨가하였다. 그리고, 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 70.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 722.6 mmol을 첨가해 2시간 커플링 반응을 행하여, 스티렌-이소프렌 커플링 블록 공중합체를 형성시켰다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85 ~ 95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조시킴으로써, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 블록 중합체의 농도가 0.4%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화]
알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해시켜, 5%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 중합체 용액 5000g과 얻어진 수용액 5000g을 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「캐비트론」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 원심 분리기(히타치 공기사 제조, 제품명 「Himac CR21N」)로, 7000 rpm으로 10분간 원심한 후, 상층 부분을 취출함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자상의 블록 중합체를 함유하는 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합 및 가교]
얻어진 블록 중합체 라텍스에, 입자상의 블록 중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여, 물이 850 부가 되도록 증류수를 첨가하여 희석하였다. 이 희석한 블록 중합체 라텍스를, 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부와 증류수 15 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액(g)을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 70℃에서 2시간 더 반응시켜, 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
[유기 용매의 첨가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 입자상 중합체의 수분산액에, 유기 용매로서의 아세트산에틸을 입자상 중합체 100 부(고형분 상당량)당 3.5 × 10-3 부 첨가하여, 바인더 조성물(유기 용매의 함유량: 100 질량ppm)을 조제하였다. 그리고, 얻어진 바인더 조성물 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(용량: 360 mAh/g) 100 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제된 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.0 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 10분간 더 혼합한 후, 감압하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 슬러리 조성물의 고속 도포 및 고속 프레스 적성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 형성>
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 60 m/분의 도포 속도로, 집전체인 두께 15μm의 구리박 상에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 11 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 얻어진 슬러리 건조물을, 롤 프레스기(프레스 롤 직경: 500mm)를 사용하여, 60 m/분의 프레스 속도로, 프레스 후의 부극 합재층의 밀도가 1.75 g/cm3가 되도록 연속 프레스를 행하여, 부극을 얻었다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 23 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 밀도가 4.0 g/cm3인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120cm × 5.5cm로 잘라낸 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 부극을 50 × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지가 양호하게 동작하는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 유기 용매로서, 아세트산에틸 대신에 2-부탄올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 유기 용매로서, 아세트산에틸 대신에 2-펜탄온을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
이하와 같이 하여 조제한 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 70.0kg 대신에, 1,3-부타디엔 70.0kg을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 고형분 농도가 1.7%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화, 그래프트 중합 및 가교, 그리고 유기 용매의 첨가]
상기와 같이 하여 얻어진 블록 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상전환 유화, 그래프트 중합 및 가교, 그리고 유기 용매의 첨가를 행하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
(실시예 5)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 블록 중합체를 포함하는 건조물을, 고형분 농도가 2.5%가 되도록 시클로헥산에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 블록 중합체를 포함하는 건조물을, 고형분 농도가 3.0%가 되도록 시클로헥산에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 유기 용매로서의 아세트산에틸을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 유기 용매로서의 아세트산에틸의 양을, 입자상 중합체 100 질량부당 7.4 × 10-2 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물(유기 용매의 함유량: 2100 질량ppm), 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
이하와 같이 하여 조제한 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 양을 20.0kg, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌의 양을 80.0kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 고형분 농도가 1.7%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화, 그래프트 중합 및 가교, 그리고 유기 용매의 첨가]
상기와 같이 하여 얻어진 블록 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상전환 유화, 그래프트 중합 및 가교, 그리고 유기 용매의 첨가를 행하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
(실시예 10)
이하와 같이 하여 조제한 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 양을 42.0kg, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌의 양을 58.0kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 고형분 농도가 1.7%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화, 그래프트 중합 및 가교, 그리고 유기 용매의 첨가]
상기와 같이 하여 얻어진 블록 중합체 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 상전환 유화, 그래프트 중합 및 가교, 그리고 유기 용매의 첨가를 행하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
(실시예 11)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 유기 용매로서, 아세트산에틸 대신에 메틸에틸케톤을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
이하와 같이 하여 조제한 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 30 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 70 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 입자상의 랜덤 중합체(입자상 중합체)의 수분산액을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 입자상 중합체의 수분산액에, 유기 용매로서의 아세트산에틸을 입자상 중합체 100 부(고형분 상당량)당 3.5 × 10-3 부 첨가하여, 바인더 조성물(유기 용매의 함유량: 100 질량ppm)을 조제하였다.
(비교예 2)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 블록 중합체를 포함하는 건조물을, 고형분 농도가 5.3%가 되도록 시클로헥산에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 블록 중합체를 포함하는 건조물을, 고형분 농도가 0.1%가 되도록 시클로헥산에 용해시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「IP」는, 이소프렌 단위를 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「EA」는, 아세트산에틸을 나타내고,
「BT」는, 2-부탄올을 나타내고,
「MEK」는, 메틸에틸케톤을 나타내고,
「PT」는, 2-펜탄온을 나타낸다.
또한, 표 1 중, 각 단량체 단위의 함유 비율(질량%)은, 소수점 둘째 자리를 반올림한 값으로 표기하였다.
Figure pct00001
표 1로부터, 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 또한 체적 평균 입자경이 소정의 범위 내인 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 11에서는, 고속 도포 및 고속 프레스 적성이 우수한 슬러리 조성물, 및 저온 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 랜덤 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1에서는, 슬러리 조성물의 고속 도포 및 고속 프레스 적성을 충분히 확보할 수 없고, 또한, 저온 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제작할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 체적 평균 입자경이 소정 범위 밖인 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 2 ~ 3에서는, 슬러리 조성물의 고속 도포 및 고속 프레스 적성을 충분히 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 슬러리 조성물을 조제 가능한 동시에, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고속 도포 및 고속 프레스에 제공하는 것이 가능한 동시에, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 물을 포함하고,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이, 0.08μm 이상 0.6μm 미만인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    유기 용매를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매의 20℃에서의 물에 대한 용해도가, 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 유기 용매의 20℃에서의 비유전율이 14 이상인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 함유량이, 1 질량ppm 이상 3,000 질량ppm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부당 1.0 × 10-4 질량부 이상 0.1 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  8. 전극 활물질과, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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