KR20230061342A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지 - Google Patents

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케이이치로 타나카
히로키 오시마
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 지방족 공액 디엔 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 산성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 그리고 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
바인더 조성물에 포함되는 결착재로는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체가 종래부터 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 방향족 비닐 블록 영역과, 이소프렌 단위로 이루어지는 이소프렌 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 친수성 그래프트 사슬을 형성하여 이루어지는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에 의하면, 상술한 입자상 중합체의 코어 입자의 부분에는 힌더드페놀계 산화 방지제가 포함되어 있다.
국제 공개 제2019/172281호
여기서, 전극 합재층을 구비하는 전극은, 반송시나 보관시에 고습 환경 하에 노출되는 경우가 있다. 그 때문에, 전극 합재층을 구비하는 전극은, 고습 환경 하에서 보관된 후라도, 필 강도를 양호하게 유지하는 것, 즉, 내습성이 우수한 것이 요구된다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은, 내습성에 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 지방족 공액 디엔 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 산성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극이 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체와, 상기 페놀계 화합물 입자가 각각 독립적으로 존재하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물 중에 있어서 입자상 중합체와 페놀계 화합물 입자가 각각 독립적으로 존재하고 있으면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경이, 0.05 μm 이상 3 μm 이하인 것이 바람직하다. 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경이 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경이 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 페놀계 화합물 입자의 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물 중의 페놀계 화합물 입자의 함유량이 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 충분히 높게 확보하면서, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 산성기 함유 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 산성기 함유 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 휘발성 알칼리 화합물 및 상기 휘발성 알칼리 화합물에서 유래하는 양이온 중 적어도 일방을 더 포함하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물이 휘발성 알칼리 화합물 및 당해 휘발성 알칼리 화합물에서 유래하는 양이온 중 적어도 일방을 더 포함하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 페놀계 화합물 입자가 폴리머형의 페놀계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 페놀계 화합물 입자가 폴리머형의 페놀계 화합물을 포함하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 지방족 공액 디엔 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 산성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 내습성이 우수한 전극을 형성 가능하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극은, 내습성이 우수하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 비수계 이차 전지용 전극은, 부극용인 것이 바람직하고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 입자상 중합체, 및 페놀계 화합물 입자를 포함하고, 임의로, 바인더 조성물에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 물 등의 분산매를 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능하다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서는, 입자상 중합체와 페놀계 화합물 입자가 각각 독립적으로 존재하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체와 페놀계 화합물 입자가 각각 독립적으로 존재하고 있으면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극의 내습성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기서, 「입자상 중합체와 페놀계 화합물 입자가 각각 독립적으로 존재한다」는 것은, 입자상 중합체 및 페놀계 화합물 입자 중, 일방의 입자가 타방의 입자의 내부에 파고 들어가지 않은 것을 의미한다. 즉, 입자상 중합체는 페놀계 화합물 입자의 내부에 파고 들어간 상태는 아닌 것이 바람직하고, 또한, 페놀계 화합물 입자는 입자상 중합체의 내부에 파고 들어간 상태가 아닌 것이 바람직하다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 예를 들어, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성한 경우에, 전극 활물질 등의 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 그래프트 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
<<그래프트 중합체>>
입자상 중합체를 형성하는 그래프트 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 지방족 공액 디엔 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 산성 그래프트 사슬을 형성하여 이루어진다.
〔코어 입자〕
코어 입자를 구성하는 블록 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 지방족 공액 디엔 블록 영역을 함유하고, 임의로, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 반복 단위가 연속해 있는 고분자 사슬 부분(이하, 「그 밖의 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 더 함유한다. 그리고, 코어 입자에는, 뒤에 상세하게 설명하는 힌더드페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계 산화 방지제 중 적어도 일방이 포함되어 있어도 된다.
한편, 블록 공중합체는, 방향족 비닐 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 블록 공중합체는, 지방족 공액 디엔 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 블록 공중합체는, 그 밖의 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 한편, 블록 공중합체는, 방향족 비닐 블록 영역 및 지방족 공액 디엔 블록 영역만을 갖는 것이 바람직하다.
-방향족 비닐 블록 영역-
방향족 비닐 블록 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되지만, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 블록 공중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 블록 공중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 블록 공중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 블록 공중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물의 안정성을 높일 수 있다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
-지방족 공액 디엔 블록 영역-
지방족 공액 디엔 블록 영역은, 반복 단위로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 영역이다.
지방족 공액 디엔 블록 영역을 구성하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 구성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들 중에서도, 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다.
또한, 지방족 공액 디엔 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 지방족 공액 디엔 블록 영역을 구성하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
또한, 지방족 공액 디엔 블록 영역은, 가교 구조를 갖고 있어도 된다(즉, 지방족 공액 디엔 블록 영역은, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다).
또한, 지방족 공액 디엔 블록 영역에 포함되는 지방족 공액 디엔 단량체 단위는, 수소화되어 있어도 된다(즉, 지방족 공액 디엔 블록 영역은, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)를 함유하고 있어도 된다).
그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위는, 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 블록 영역을 포함하는 중합체를 가교함으로써, 블록 공중합체에 도입할 수 있다.
여기서, 가교는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제로는, 예를 들어, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 또한, 환원제로는, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 메탄술폰산나트륨 등의 술폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물 및 환원제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 가교는, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 폴리알릴 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 각종 글리콜; 등의 가교제의 존재 하에서 행하여도 된다. 또한, 가교는, γ선 등의 활성 에너지선의 조사를 이용하여 행할 수도 있다.
또한, 블록 공중합체에 대한 지방족 공액 디엔 수소화물 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 블록 영역을 포함하는 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 지방족 공액 디엔 수소화물 단위로 변환하여 블록 공중합체를 얻는 방법이, 블록 공중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
그리고, 블록 공중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 지방족 공액 디엔 수소화물 단위의 합계량은, 블록 공중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 블록 공중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 지방족 공액 디엔 수소화물 단위의 합계 비율이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물의 안정성을 높일 수 있다. 한편, 블록 공중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 지방족 공액 디엔 수소화물 단위의 합계 비율이 상기 상한 이하이면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다.
한편, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 지방족 공액 디엔 수소화물 단위가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 지방족 공액 디엔 블록 영역이 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
-그 밖의 영역-
그 밖의 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 약기하는 경우가 있다.)만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 그 밖의 영역은, 1종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
또한, 1개의 그 밖의 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 중합체가 복수의 그 밖의 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위의 종류 및 비율은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
그리고, 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴기 함유 단량체 단위; 아크릴산알킬에스테르 단위나 메타크릴산알킬에스테르 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위; 그리고, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위 및 인산기 함유 단량체 단위 등의 산성기 함유 단량체 단위; 등을 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
-코어 입자의 조제 방법-
상술한 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자는, 예를 들어, 유기 용매 중에서 상술한 방향족 비닐 단량체나 지방족 공액 디엔 단량체 등의 단량체를 블록 중합하여 방향족 비닐 블록 영역 및 지방족 공액 디엔 블록 영역을 갖는 블록 공중합체의 용액을 얻는 공정(블록 공중합체 용액 조제 공정)과, 얻어진 블록 공중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 블록 공중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
=블록 공중합체 용액 조제 공정=
블록 공중합체 용액 조제 공정에 있어서의 블록 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제1 단량체 성분과는 다른 제2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더욱 반복함으로써, 블록 공중합체를 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 블록 중합하여 얻어진 블록 공중합체를, 후술하는 유화 공정에 앞서, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 행하면, 예를 들어, 블록 공중합체 중에 포함되는 디블록 구조체끼리의 말단을 커플링제에 의해 결합시켜, 트리블록 구조체로 변환할 수 있다(즉, 디블록량을 저감할 수 있다).
상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 커플링제로는, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 한편, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 공중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 중합 및 임의로 행하여지는 커플링 반응 후에 얻어지는 블록 공중합체의 용액은, 그대로 후술하는 유화 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라, 힌더드페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계 산화 방지제 중 적어도 일방, 바람직하게는 힌더드페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계 산화 방지제의 양방을 첨가한 후에, 유화 공정에 제공할 수도 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충방전의 반복에 따라 전극이 부푸는 것을 억제하는 관점에서는, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸이 바람직하고, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제하면서 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀이 보다 바람직하다.
이들 힌더드페놀계 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 힌더드페놀계 산화 방지제의 사용량은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있으나, 조제되는 입자상 중합체 중에 있어서의 힌더드페놀계 산화 방지제의 함유 비율은 통상 1 질량% 이하이다.
또한, 포스파이트계 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실포스파이트, 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 충방전의 반복에 따라 전극이 부푸는 것을 억제하는 관점에서는, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 및 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)이 바람직하고, 충방전의 반복에 따른 전극의 스웰링을 억제하면서 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸이 보다 바람직하다.
이들 포스파이트계 산화 방지제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 포스파이트계 산화 방지제의 사용량은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있다.
=유화 공정=
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 블록 공중합체 용액 조제 공정에서 얻어진 블록 공중합체의 용액과, 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 상전환 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상술한 바와 같이, 블록 공중합체의 용액에는, 힌더드페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계 산화 방지제 중 적어도 일방, 바람직하게는 그들 양방이 포함되어 있어도 된다. 그리고, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유화 분산기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치(batch)식 유화 분산기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화 분산기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조), 「LAB1000」(SPXFLOW사 제조) 등의 고압 유화 분산기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화 분산기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화 분산기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화 분산기; 등을 사용할 수 있다. 한편, 유화 분산기에 의한 유화 조작의 조건(예를 들어, 처리 온도, 및 처리 시간 등)은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록 적당히 선정하면 된다.
그리고, 상전환 유화 후에 얻어지는 유화액으로부터, 필요에 따라, 기지의 방법에 의해 유기 용매를 제거하는 등을 하여, 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자의 수분산액을 얻을 수 있다.
〔산성 그래프트 사슬〕
산성 그래프트 사슬은, 특별히 한정되지 않고, 산성기 함유 단량체나 매크로모노머를 블록 공중합체에 그래프트 중합함으로써 코어 입자를 구성하는 블록 공중합체에 도입할 수 있다.
여기서, 산성기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산부틸, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산이나, 푸마르산모노부틸, 말레산모노2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 등도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
여기서, 상술한 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 형성한 전극의 필 강도를 향상시키는 관점에서, 산성기 함유 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하고, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 보다 바람직하고, 메타크릴산, 아크릴산이 더욱 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 매크로모노머로는, 산성기를 함유하는 매크로폴리머이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리카르복실산계 중합체의 매크로모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
-그래프트 중합체의 조제 방법-
여기서, 산성 그래프트 사슬의 그래프트 중합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 그래프트 중합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 그래프트 중합에 의한 산성 그래프트 사슬의 도입은, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제 및 환원제로는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 블록 영역을 포함하는 블록 중합체의 가교에 사용할 수 있는 것으로서 상술한 산화제 및 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
한편, 방향족 비닐 블록 영역 및 지방족 공액 디엔 블록 영역을 갖는 블록 공중합체에 대하여 레독스 개시제를 사용하여 그래프트 중합을 행하는 경우에는, 그래프트 중합에 의한 산성 그래프트 사슬의 도입시에 블록 공중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교시켜도 된다. 한편, 그래프트 중합체의 조제시에는 그래프트 중합과 동시에 가교를 진행시키지 않아도 되며, 라디칼 개시제의 종류나 반응 조건을 조정하여 그래프트 중합만을 진행시켜도 된다.
그리고, 그래프트 중합 반응은, 예를 들어, 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자의 수분산액에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 첨가하고, 상술한 라디칼 개시제의 존재 하에서 가온함으로써 행할 수 있다.
여기서, 그래프트 중합 반응시에 첨가하는 산성기 함유 단량체 및 매크로모노머의 합계량은, 블록 공중합체 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그래프트 중합 반응시에 첨가하는 산성기 함유 단량체 및 매크로모노머의 합계량이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 그래프트 중합 반응시에 첨가하는 산성기 함유 단량체 및 매크로모노머의 합계량이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 동시에, 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 그래프트 중합 반응시에 첨가하는 산성기 함유 단량체 및 매크로모노머의 합계량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
한편, 그래프트 중합 반응시에 첨가한 산성기 함유 단량체 및 매크로모노머 중, 전량이 코어 입자를 구성하는 블록 공중합체에 그래프트 중합되지 않아도 되며, 블록 공중합체에 그래프트 중합되지 않은 일부의 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머끼리가 중합하여, 수용성 중합체가 부생성물로서 형성되어도 되는 것으로 한다.
그리고, 그래프트 중합 반응에서는, 수용성 연쇄 이동제를 더 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 연쇄 이동제의 존재 하에서, 블록 중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시키면, 블록 공중합체에 그래프트 중합되지 않은 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머끼리의 중합 반응을 적당히 억제하여, 부생성물로서 형성되는 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 과도하게 증대되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 연쇄 이동제가 「수용성이다」라는 것은, 온도 25℃에서 연쇄 이동제 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
그리고, 수용성 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 차아인산염류, 아인산류, 메르캅탄류(티올류), 제2급 알코올류, 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전극의 내습성을 한층 더 높이는 관점에서, 수용성 연쇄 이동제로는, 메르캅토아세트산(티오글리콜산), 2-메르캅토숙신산, 3-메르캅토프로피온산, 및 3-메르캅토-1,2-프로판디올 등의 메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 이들 수용성 연쇄 이동제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 연쇄 이동제의 사용량은, 그래프트 중합 반응에서 사용하는 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 수용성 연쇄 이동제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 전극의 내습성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 수용성 연쇄 이동제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수도 있다. 한편, 수용성 연쇄 이동제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 부생성물로서 형성되는 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 과도하게 작아지는 것을 억제함으로써, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높이는 동시에, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
<페놀계 화합물 입자>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체에 더하여, 페놀계 화합물 입자를 더 포함한다. 즉, 본 발명의 바인더 조성물 중에는, 페놀계 화합물이 입자의 상태로 존재하고 있다. 그리고, 본 발명의 바인더 조성물이 페놀계 화합물 입자를 포함함으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 내습성을 높일 수 있다.
여기서, 페놀계 화합물 입자는 바인더 조성물 중에서 독립적인 입자로서 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 「페놀계 화합물 입자가 바인더 조성물 중에서 독립적인 입자로서 존재하고 있는」 상태란, 페놀계 화합물 입자가 바인더 조성물 중에서 상술한 입자상 중합체 등의 다른 성분의 내부에 파고 들어가지 않은 상태를 가리킨다. 그리고 페놀계 화합물 입자가 바인더 조성물 중에서 독립적인 입자로서 존재하고 있으면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물에는, 입자의 상태의 페놀계 화합물(즉, 페놀계 화합물 입자)이 포함되어 있는 한, 입자의 상태는 아닌 페놀계 화합물이 별도로 포함되어 있어도 된다. 입자의 상태는 아닌 페놀계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 상술한 입자상 중합체의 조제시에 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 페놀계 화합물을 사용함으로써, 입자상 중합체의 내부(예를 들어, 코어 입자의 부분)에 파고 들어간 상태로 존재하는 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 페놀계 화합물 입자는, 페놀계 화합물로 이루어지는 입자이다.
여기서, 페놀계 화합물 입자 중의 페놀계 화합물의 함유 비율은, 통상 50 질량% 이상인데, 전극의 내습성을 더욱 향상시키는 관점에서, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량%인 것이 특히 바람직하다. 한편, 페놀계 화합물 입자는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 페놀계 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
페놀계 화합물 입자의 입자 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상, 침상 등의 형상일 수 있다.
페놀계 화합물 입자를 구성하는 페놀계 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 화합물이다.
그리고, 페놀계 화합물 입자를 구성하는 페놀계 화합물로는, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 디부틸하이드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), α-토코페놀, 2,2,4-트리메틸-6-하이드록시-7-t-부틸크로만 등의 페놀계 화합물; 및 폴리머형의 페놀계 화합물; 등을 들 수 있다. 한편, 이들 페놀계 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
그리고, 전극의 내습성을 더욱 향상시키는 관점에서, 페놀계 화합물 입자를 구성하는 페놀계 화합물로는, 폴리머형의 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리머형의 페놀계 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이다.
그리고, 폴리머형의 페놀계 화합물의 중량 평균 분자량은, 200 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 바람직하다. 폴리머형의 페놀계 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 필 강도를 충분히 높게 확보할 수 있다. 한편, 폴리머형의 페놀계 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 분자의 운동성을 충분히 높게 확보하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성 향상의 효과를 양호하게 유지할 수 있다.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
그리고, 전극의 내습성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리머형의 페놀계 화합물로는, p-크레졸, 디시클로펜타디엔, 및 이소부틸렌의 반응물 등의 폴리머형의 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경은, 0.05 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 μm 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 0.8 μm 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 3 μm 이하인 것이 바람직하고, 2 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시키는 동시에, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 높일 수 있다. 한편, 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
바인더 조성물 중의 페놀계 화합물 입자의 함유량은, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 바인더 조성물 중의 페놀계 화합물 입자의 함유량이 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 바인더 조성물 중의 페놀계 화합물 입자의 함유량이 상기 상한 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시키는 동시에, 바인더 조성물을 사용하여 형성된 전극의 필 강도를 높일 수 있다.
<수계 매체>
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 수계 매체는, 물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 수용액이나, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체 이외의, 기지의 입자상 결착재(스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체, 아크릴 중합체 등)를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 상술한 입자상 중합체를 조제할 때의 그래프트 중합 반응의 부생성물인 수용성 중합체를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 소포제, 분산제 등을 들 수 있다.
한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<알칼리 화합물>>
또한, 본 발명의 바인더 조성물의 조제에 있어서는, 알칼리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물의 조제에 알칼리 화합물을 사용하면, 상술한 입자상 중합체의 산성 그래프트 사슬의 산성기(예를 들어, 카르복실기)나, 그래프트 중합 반응시에 부생성물로서 발생하는 수용성 중합체의 산성기를 중화하여, 바인더 조성물의 pH를 후술하는 소정의 범위 내로 조정할 수 있다.
그리고, 알칼리 화합물로는, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 불휘발성 알칼리 화합물을 사용해도 되지만, 휘발성 알칼리 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 조성물의 조제에 휘발성 알칼리 화합물을 사용하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 더욱 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 바인더 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 휘발성 알칼리 화합물 및 당해 휘발성 알칼리 화합물에서 유래하는 양이온 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 「휘발성 알칼리 화합물」이란, 1 기압에 있어서의 비점이 105℃ 미만인 알칼리 화합물을 가리키고, 「불휘발성 알칼리 화합물」이란, 1 기압에 있어서의 비점이 105℃ 이상인 알칼리 화합물을 가리킨다.
그리고, 휘발성 알칼리 화합물로는, 암모니아(비점: -33.34℃); 및, 메틸아민(비점: -6℃), 디메틸아민(비점: 7℃), 트리메틸아민(비점: 2.9℃), 모노에틸아민(비점: 16.6℃), 디에틸아민(비점: 55.5℃), 트리에틸아민(비점: 89℃), 프로필아민(비점: 49℃) 등의 휘발성 유기 아민류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 내습성을 한층 더 높이는 관점에서, 휘발성 알칼리 화합물로는, 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 바인더 조성물의 조제에 사용하는 휘발성 알칼리 화합물의 사용량(즉, 바인더 조성물 중의 휘발성 알칼리 화합물 및 이것에서 유래하는 양이온의 합계 함유량)은, 원하는 바인더 조성물의 pH의 값에 따라 적당히 조정할 수 있다.
<바인더 조성물의 pH>
바인더 조성물의 pH는, 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.0 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10.0 이하인 것이 바람직하고, 9.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 바인더 조성물의 pH가 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높일 수 있다.
(바인더 조성물의 제조 방법)
본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 지방족 공액 디엔 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 산성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 혼합하는 공정(혼합 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 바인더 조성물은, 상술한 소정의 입자상 중합체와 페놀계 화합물 입자를 포함한다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법에 의하면, 내습성이 우수한 전극을 형성 가능한 바인더 조성물을 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법은, 상술한 혼합 공정 이외의 공정(그 밖의 공정)을 더 포함하고 있어도 된다.
<혼합 공정>
페놀계 화합물 입자 첨가 공정에서는, 상술한 소정의 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 혼합한다. 이에 의해, 입자상 중합체와 페놀계 화합물을 포함하는 바인더 조성물이 얻어진다.
여기서, 혼합 공정에 사용하는 입자상 중합체 및 페놀계 화합물 입자로는, 「비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 입자상 중합체 및 페놀계 화합물 입자를 각각 사용할 수 있다.
한편, 혼합 공정에 사용하는 입자상 중합체 및 페놀계 화합물 입자의 상태는, 특별히 한정되지 않고, 분말상이어도 되고, 용매에 분산된 분산액의 상태여도 된다.
예를 들어, 혼합 공정에서는, 입자상 중합체의 분산액과, 페놀계 화합물 입자의 분산액을 혼합함으로써 행할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 분산액, 및 페놀계 화합물 입자의 분산액에 포함되는 용매로는, 「비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 수계 매체를 사용할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 사용량 100 질량부에 대한 페놀계 화합물 입자의 사용량은, 예를 들어, 「비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 바인더 조성물 중의 입자상 중합체 100 질량부에 대한 페놀계 화합물 입자의 함유량의 바람직한 범위와 동일한 범위 내에서 조정할 수 있다.
<그 밖의 공정>
본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법은, 그 밖의 공정으로서, 예를 들어, 중화 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 중화 공정은, 예를 들어, 혼합 공정 전에 입자상 중합체의 분산액에 대하여 알칼리 화합물을 첨가하는 공정이어도 되고, 혼합 공정 후에 얻어진 바인더 조성물에 대하여 알칼리 화합물을 첨가하는 공정이어도 된다. 입자상 중합체의 분산액 또는 바인더 조성물에 대하여 알칼리 화합물을 첨가함으로써, 입자상 중합체의 산성 그래프트 사슬의 산성기(예를 들어, 카르복실기)나, 입자상 중합체의 조제시의 그래프트 중합 반응시에 부생성물로서 발생하는 수용성 중합체의 산성기를 중화하여, 제조되는 바인더 조성물의 pH를 「비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 바람직한 범위 내로 조정할 수 있다.
한편, 중화 공정에 사용하는 알칼리 화합물로는, 예를 들어, 「비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 휘발성 알칼리 화합물 등을 사용할 수 있다.
그리고, 중화 공정에 있어서의 알칼리 화합물의 사용량은, 원하는 바인더 조성물의 pH의 값에 따라 적당히 조정할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 전극의 전극 합재층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고, 전극 활물질을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자와, 전극 활물질과, 수계 매체를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 내습성이 우수한 전극을 형성 가능하다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 소정의 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<전극 활물질>
그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 비탄소계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 활물질 등을 들 수 있다.
-탄소계 부극 활물질-
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다. 그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다. 그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연(그라파이트), 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 탄소계 부극 활물질로서, 그 표면의 적어도 일부가 비정질 탄소로 피복된 천연 흑연(비정질 코트 천연 흑연)을 사용해도 된다.
-비탄소계 부극 활물질-
비탄소계 부극 활물질은, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료만으로 이루어지는 탄소계 부극 활물질을 제외한 활물질로, 비탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 금속계 부극 활물질을 들 수 있다.
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 부극 활물질로는, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)을 사용할 수 있다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 티탄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다. 또한, 규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 전이 금속을 포함하고, 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 더 포함하는 합금 조성물도 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 도전재나, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 수계 매체에는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 따라서, 전극 합재층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 전극 활물질과, 입자상 중합체에서 유래하는 성분과, 페놀계 화합물 입자를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 입자상 중합체는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 내습성이 우수하다.
<비수계 이차 전지용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 이하의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 집전체를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 전극 합재층을 제조하고, 얻어진 전극 합재층을 집전체의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 전극 합재층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 동시에 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용하여 제조되기 때문에, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 등을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는, 정극 및 부극 중 적어도 일방, 바람직하게는 부극으로서, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지에는, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 전극의 필 강도 및 내습성은, 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경>
폴리에틸렌제의 정밀 여과막(아사히카세이사 제조, 제품명 「마이크로자 MF」, 공경: 0.5 μm)을 사용한 정밀 여과에 의해, 얻어진 바인더 조성물로부터 페놀계 화합물 입자를 분리하여 회수하였다. 한편, 바인더 조성물은 200 g 사용하고, 유속은 80 mL/min 이상, 150 mL/min 이하로 제어하고, 처리 시간은 6시간으로 하고, 배출된 수량과 동량수를 매번 가수하여 분리 조작을 행하였다. 얻어진 페놀계 화합물 입자를 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(「마이크로트랙 MT-3200II」, 닛키소 주식회사 제조)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을, 페놀계 화합물의 체적 평균 입자경으로 하였다.
<슬러리 조성물의 점도 안정성>
B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm)를 사용하여, 얻어진 슬러리 조성물의 점도 η0을 측정하였다. 다음으로, 점도를 측정한 슬러리 조성물을, 플래네터리 믹서(회전수: 60 rpm)를 사용하여 24시간 교반하고, 교반 후의 슬러리 조성물의 점도 η1을, 상기와 동일한 B형 점도계(회전수: 60 rpm)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 교반 전후의 슬러리 조성물의 점도 변화율 Δη = {(η0 - η1)/η0} × 100(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가하였다. 한편, 점도 측정시의 온도는 25℃였다. 점도 변화율의 절대값 |Δη|의 값이 0에 가까울수록, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도 변화율의 절대값 |Δη|가 0% 이상 10% 미만
B: 점도 변화율의 절대값 |Δη|가 10% 이상 20% 미만
C: 점도 변화율의 절대값 |Δη|가 20% 이상 30% 미만
D: 점도 변화율의 절대값 |Δη|가 30% 이상
<전극의 필 강도>
제작한 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 셀로판 테이프를 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여, 당해 평균값을 전극의 필 강도(A)로 하였다. 그리고, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다. 필 강도가 클수록, 부극 합재층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 10 N/m 이상
B: 필 강도가 10 N/m 미만
<전극의 내습성>
제작한 부극을, 온도 25℃, 습도 85%의 조건으로 설정한 항온 항습조에, 144시간 보관한 후, 노점 -60℃의 드라이 룸에 24시간 보관하였다. 그 후, 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 셀로판 테이프를 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여, 당해 평균값을 고습 환경 하에 보관 후의 전극의 필 강도(B)로 하였다. 그리고, 상술한 전극의 필 강도의 측정 방법에 의해 얻어진 제작 직후의 전극의 필 강도(A), 및 고습 환경 하에 보관 후의 전극의 필 강도(B)의 값으로부터, 계산식: 필 강도 유지율 = {(B)/(A)} × 100(%)에 의해, 필 강도 유지율을 산출하고, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다. 한편, 필 강도 유지율이 높을수록, 전극이 내습성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 유지율이 95% 이상
B: 필 강도 유지율이 85% 이상 95% 미만
C: 필 강도 유지율이 75% 이상 85% 미만
D: 필 강도 유지율이 75% 미만
(실시예 1)
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
<<블록 공중합체의 시클로헥산 용액의 조제>>
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 31.03 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 30.0 kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1034.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50~60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 70.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 1,3-부타디엔의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 다시 1시간 계속하였다. 1,3-부타디엔의 중합 전화율은 100%였다.
이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 460.3 mmol을 첨가해 2시간 커플링 반응을 행하여, 스티렌-부타디엔 커플링 블록 공중합체를 형성시켰다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 2069.0 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서의 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀 0.05 부, 및 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 0.09 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85~95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조함으로써, 블록 공중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해하여, 블록 공중합체의 농도가 10.0%인 블록 공중합체 용액을 조제하였다.
<<상전환 유화>>
알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해하여, 0.3%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 공중합체 용액 1000 g과 얻어진 수용액 1000 g을 탱크 내에 투입하고, 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하여 예비 혼합물을 얻었다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여, 고압 유화 분산기 「LAB1000」(SPXFLOW사 제조)으로 이송하고, 순환함으로써(패스 횟수: 5회), 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다.
마지막으로, 시클로헥산을 제거한 후의 유화액을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자화한 블록 공중합체(코어 입자)를 함유하는 수분산액(블록 공중합체 라텍스)을 얻었다.
<<그래프트 중합 및 가교>>
얻어진 블록 공중합체 라텍스에, 블록 공중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여 물이 800 부가 되도록, 증류수를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 공중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 6 부와 증류수 90 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가함으로써, 블록 공중합체 100 부에 대하여, 6 부의 메타크릴산이 첨가되었다. 그 후, 수용성 연쇄 이동제로서의 3-메르캅토-1,2-프로판디올을 블록 중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여 1.0 부 첨가하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 다시 70℃에서 2시간 반응시켰다. 이에 의해, 입자화한 블록 공중합체에 대하여 메타크릴산을 그래프트 중합시키는 동시에, 블록 공중합체의 가교를 행하여, 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
<<휘발성 알칼리 화합물에 의한 중화>>
얻어진 입자상 중합체의 수분산액에, 암모니아의 수용액(농도: 10%)을 첨가해 중화하여, pH 8.0으로 조정하였다.
<<페놀계 화합물 입자의 첨가>>
중화 후의 입자상 중합체의 수분산액에, 페놀계 화합물 입자의 분산액으로서, p-크레졸, 디시클로펜타디엔, 및 이소부틸렌의 반응물인 폴리머형의 페놀계 화합물 입자(중량 평균 분자량: 1000, 체적 평균 입자경: 0.8 μm)의 디스퍼션(수분산액)을 첨가하여, 바인더 조성물을 얻었다. 한편, 페놀계 화합물 입자의 첨가량(고형분 상당량)은, 입자상 중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여 1.0 부가 되도록 하였다.
그리고, 얻어진 바인더 조성물 중의 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 얻어진 바인더 조성물 중에 있어서는, 입자상 중합체와 페놀계 화합물 입자가 각각 독립적으로 존재하고 있었다. 또한, 얻어진 바인더 조성물은, pH 8.0이었다.
<비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 그라파이트(천연 흑연)(용량: 360 mAh/g) 97 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 부(고형분 상당)를 투입하여 혼합물을 얻었다. 또한, 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하였다. 그 후, 상술에서 조제된 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분간 혼련하였다. 그리고, 점도(B형 점도계를 사용하여, 온도: 25℃, 로터 회전수: 60 rpm으로 측정)가 3000±500 mPa·s가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 형성>
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 전해 구리박 상에, 도포량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 130℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하에서 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 부극의 필 강도 및 내습성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 페놀계 화합물 입자의 분산액을, 상술한 폴리머형의 페놀계 화합물 입자(체적 평균 입자경: 0.8 μm)의 디스퍼션에서, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔의 입자(체적 평균 입자경: 0.8 μm)의 디스퍼션으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 폴리머형의 페놀계 화합물 입자의 디스퍼션에 포함되는 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경을 0.8 μm에서 0.4 μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 사용하는 폴리머형의 페놀계 화합물 입자의 디스퍼션에 포함되는 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경을 0.8 μm에서 1.6 μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 페놀계 화합물 입자의 첨가량(고형분 상당량)을, 입자상 중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여 1.0 부에서 0.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 페놀계 화합물 입자의 첨가량(고형분 상당량)을, 입자상 중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여 1.0 부에서 1.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 중화할 때에, 휘발성 알칼리 화합물인 암모니아의 수용액(농도: 10%) 대신에, 불휘발성 알칼리 화합물인 수산화나트륨(NaOH)의 수용액(농도: 10%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 그래프트 중합 및 가교시에 첨가하는 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 양을, 블록 공중합체 100 부에 대하여 6 부에서 3.5 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 그래프트 중합 및 가교시에 첨가하는 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산의 양을, 블록 공중합체 100 부에 대하여 6 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 블록 공중합체의 시클로헥산 용액의 조제시에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌의 첨가량을 30.0 kg에서 45.0 kg으로 변경하고, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔의 첨가량을 70.0 kg에서 55.0 kg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 중화 후의 입자상 중합체의 수분산액에, 상술한 폴리머형의 페놀계 화합물 입자의 디스퍼션을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 7의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 중화 후의 입자상 중합체의 수분산액에, 상술한 폴리머형의 페놀계 화합물 입자의 디스퍼션을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 페놀계 화합물 입자의 첨가하는 타이밍을, 휘발성 알칼리 화합물(암모니아)에 의한 중화 후가 아니라, 상전환 유화시로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 및 부극을 제작하였다. 구체적으로는, 블록 공중합체 용액 1000 g과 알킬벤젠술폰산나트륨 0.3%의 수용액과 p-크레졸, 디시클로펜타디엔, 및 이소부틸렌의 반응물인 폴리머형의 페놀계 화합물 입자(중량 평균 분자량: 1000, 체적 평균 입자경: 0.8 μm)의 디스퍼션을 탱크 내에 투입하고, 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하여 얻어진 예비 혼합물을 사용해 상전환 유화를 행하여 유화액을 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 비교예 3에서 얻어진 바인더 조성물에는 폴리머형의 페놀계 화합물이 포함되어 있으나, 당해 페놀계 화합물은 바인더 조성물 중에 있어서 입자의 상태로는 존재하고 있지 않았다. 따라서, 바인더 조성물 중의 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경은 측정할 수 없었다. 그리고, 당해 페놀계 화합물은, 입자상 중합체(보다 구체적으로는, 코어 입자의 부분)의 내부에 파고 들어간 상태로 존재하고 있었다.
한편, 표 1 중,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「DBHT」는, 「3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔」을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 소정의 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 포함하는 실시예 1~10의 부극용 바인더 조성물을 사용하면, 내습성이 우수한 부극이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 페놀계 화합물 입자를 포함하지 않는 비교예 1~3의 부극용 바인더 조성물을 사용한 경우, 형성되는 부극은 내습성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내습성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 및 당해 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 지방족 공액 디엔 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 산성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와,
    페놀계 화합물 입자
    를 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체와, 상기 페놀계 화합물 입자가 각각 독립적으로 존재하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물 입자의 체적 평균 입자경이 0.05 μm 이상 3 μm 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물 입자의 함유량이 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 2.5 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성기 함유 단량체가 카르복실기 함유 단량체를 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    휘발성 알칼리 화합물 및 상기 휘발성 알칼리 화합물에서 유래하는 양이온 중 적어도 일방을 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물 입자가 폴리머형의 페놀계 화합물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  8. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 지방족 공액 디엔 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자에 대하여, 산성기 함유 단량체 및/또는 매크로모노머를 그래프트 중합 반응시켜 이루어지는, 산성 그래프트 사슬을 갖는 그래프트 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 페놀계 화합물 입자를 혼합하는 공정을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제조 방법.
  9. 전극 활물질과, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  10. 제9항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  11. 제10항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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