WO2023053975A1 - 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子と、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下である親水性単量体に由来する親水性単量体単位を含むグラフト鎖とを有するグラフト重合体からなる粒子状重合体を含み、前記粒子状重合体の、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６およびエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が３：７である混合溶媒を含む電解液との接触角が４０°以下であることを特徴とする。

Description

非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　近年、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物およびスラリー組成物の改良が試みられている。例えば、特許文献１には、粒子状重合体を含む結着材と負極活物質とを含み、結着材の電解液に対する接触角および膨潤度がそれぞれ所定の範囲内であることを特徴とする非水系二次電池負極用スラリー組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、粒子状重合体と重量平均分子量が２００，０００以下である酸性基含有水溶性重合体とを含み、粒子状重合体が、所定のブロック共重合体を含むコア粒子に対して酸性基含有単量体などをグラフト重合反応させてなる、酸性グラフト鎖を有するグラフト重合体からなることを特徴とする非水系二次電池電極用バインダー組成物が開示されている。

特開２０２０－５３２８９号公報 国際公開第２０２１／１５３６７０号

　ここで、出力特性などの電池特性を向上させる観点からは、二次電池には内部抵抗が低いことが求められている。さらに、二次電池は充放電の繰り返し（サイクル）後に膨らんでしまうという問題もあり、二次電池には、このようなサイクル後の膨れを抑制することも求められている。

　しかしながら、上記従来のバインダー組成物またはスラリー組成物を用いて負極を製造すると、使用条件等によっては、二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、二次電池のサイクル後の膨れを抑制できない場合があった。

　そこで、本発明は、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池用負極、および該非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のグラフト重合体からなり、かつ、電解液との接触角が所定の値以下である粒子状重合体を含む非水系二次電池負極用バインダー組成物を用いれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記（１）～（４）の非水系二次電池負極用バインダー組成物、下記（５）の非水系二次電池負極用スラリー組成物、下記（６）の非水系二次電池用負極、および下記（７）の非水系二次電池が提供される。
（１）芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子と、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下である親水性単量体に由来する親水性単量体単位を含むグラフト鎖とを有するグラフト重合体からなる粒子状重合体を含み、前記粒子状重合体の、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６およびエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が３：７である混合溶媒を含む電解液との接触角が４０°以下である、非水系二次電池負極用バインダー組成物。
　このように、所定のグラフト重合体からなり、かつ、電解液との接触角が所定の値以下である粒子状重合体を含む非水系二次電池負極用バインダー組成物を用いれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる。
　なお、本発明において、「電解液との接触角」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味し、重合体が「単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「その重合体中に、繰り返し単位として、その単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
　また、本発明において、重合体に含まれる各単量体単位の「割合（質量％）」は、¹Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　さらに、本発明において、単量体の温度２０℃における水に対する「溶解度」（ｇ／１００ｍｌ）は、ＥＰＡ法（ＥＰＡ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆａｔｅ　ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ　ＣＧ－１５００　Ｗａｔｅｒ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）で測定することができる。

（２）前記粒子状重合体をテトラヒドロフランに対して浸漬させて測定した場合のゲル含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、上記（１）に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
　このように、粒子状重合体をテトラヒドロフランに対して浸漬させて測定した場合のゲル含有量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いてスラリー組成物を製造した際に、スラリー組成物の保存安定性を向上させることができる。また、粒子状重合体をテトラヒドロフランに対して浸漬させて測定した場合のゲル含有量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて負極を製造した際に、負極のピール強度（負極合材層の集電体に対する結着力）を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体のゲル含有量は、本明細書の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

（３）前記グラフト鎖が、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ超である水溶性単量体に由来する水溶性単量体単位を更に含む、上記（１）または（２）に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
　このように、グラフト鎖が２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ超である水溶性単量体に由来する水溶性単量体単位を更に含めば、得られる二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

（４）電導度滴定法による酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
　このように、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いてスラリー組成物を製造した際に、スラリー組成物の保存安定性が向上し、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。また、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制することができる。
　なお、本発明において、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

（５）負極活物質と、上記（１）～（４）のいずれかに記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物。
　このように、負極活物質と上述したいずれかの非水系二次電池負極用バインダー組成物とを含む非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池用負極を得ることができる。

（６）上記（５）に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成された負極合材層を備える、非水系二次電池用負極。
　このように、上述した非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成された負極合材層を備える負極は、該負極を備える二次電池の内部抵抗を低減させると共に、二次電池のサイクル後の膨れを抑制することができる。

（７）正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、前記負極が上記（６）に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
　このように、非水系二次電池が上述した非水系二次電池用負極を備えれば、非水系二次電池の内部抵抗を低減し、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる。

　本発明によれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池用負極、および該非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池を提供することができる。

電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量の算出にあたり、添加した塩酸の累計量に対して電気伝導度をプロットしたグラフである。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、非水系二次電池の製造用途に用いられるものであり、非水系二次電池の負極の製造に好適に用いることができる。例えば、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製に好適に用いることができる。本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、例えば、本発明の非水系二次電池用負極の製造に好適に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池用負極は、例えば、本発明の非水系二次電池の製造に好適に用いることができる。

（非水系二次電池負極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、粒子状重合体を含み、任意に、バインダー組成物に配合され得るその他の成分を更に含む。また、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、通常、水などの溶媒を更に含む。
　そして、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子と、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下である親水性単量体に由来する親水性単量体単位を含むグラフト鎖とを有するグラフト重合体からなることを特徴とする。さらに、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６およびエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が３：７である混合溶媒を含む電解液との接触角が４０°以下であることを特徴とする。そのため、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物を用いれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を製造することができる。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、例えば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて負極合材層を形成した場合に、負極活物質などの成分が負極合材層から脱離しないように保持することができる。

　そして、粒子状重合体は、所定のグラフト重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、重合体の粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

＜＜グラフト重合体＞＞
　粒子状重合体を形成するグラフト重合体は、１）芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子と、２）２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下である親水性単量体に由来する親水性単量体単位を含むグラフト鎖と、を有する。

〔コア粒子〕
　コア粒子を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有し、任意に、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）を更に含有する。
　コア粒子を構成する共重合体が上記ブロック領域を有さないランダム共重合体であると、得られる二次電池のサイクル後の膨れを抑制することができず、また、得られる負極のピール強度が悪化する。
　なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。同様に、ブロック共重合体は、脂肪族共役ジエンブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。さらに、ブロック共重合体は、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域のみを有することが好ましい。
　また、コア粒子には、後に詳細に説明するヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方が含まれていてもよい。

－芳香族ビニルブロック領域－
　芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
　ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
　また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

　芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。

　そして、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の保存安定性および負極のピール強度を高めることができる。一方、ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の安定性を高めることができると共に、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
　なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。

－脂肪族共役ジエンブロック領域－
　脂肪族共役ジエンブロック領域は、繰り返し単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域である。

　脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位を構成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、これらの中でも、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制する観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。

　また、脂肪族共役ジエンブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域を構成する脂肪族共役ジエン単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。

　さらに、脂肪族共役ジエンブロック領域は、架橋構造を有していてもよい（すなわち、脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を含有していてもよい）。

　また、脂肪族共役ジエンブロック領域に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位は、水素化されていてもよい（すなわち、脂肪族共役ジエンブロック領域は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）を含有していてもよい）。

　そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含む重合体を架橋することにより、ブロック共重合体に導入することができる。

　ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等を用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。

　また、ブロック共重合体への脂肪族共役ジエン水素化物単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含む重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位を脂肪族共役ジエン水素化物単位に変換してブロック共重合体を得る方法が、ブロック共重合体の製造が容易であり好ましい。

　そして、ブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計量は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計割合が上記下限値以上であれば、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。一方、ブロック共重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位の合計割合が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の保存安定性および負極のピール強度を高めることができる。
　なお、脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位および脂肪族共役ジエン水素化物単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、脂肪族共役ジエンブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。

－その他の領域－
　その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）のみを含む領域である。
　ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
　また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　そして、重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、互いに同一でも異なっていてもよい。

　そして、その他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、例えば、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位等のニトリル基含有単量体単位；アクリル酸アルキルエステル単位やメタクリル酸アルキルエステル単位等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；ならびに、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位等の酸性基含有単量体単位；などが挙げられる。ここで、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

－コア粒子の調製方法－
　上述したブロック共重合体を含むコア粒子は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体や脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体の溶液を得る工程（ブロック共重合体溶液調製工程）と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程（乳化工程）とを経て調製することができる。

＝ブロック共重合体溶液調製工程＝
　ブロック共重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック共重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
　ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック共重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる（すなわち、ジブロック量を低減することができる）。

　上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
　２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
　４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
　５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２－ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。

　なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック共重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の両方を添加した後に、乳化工程に供することもできる。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレンなどが挙げられる。中でも、充放電の繰り返しに伴い負極が膨らむのを抑制する観点からは、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールおよび２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが好ましく、充放電の繰り返しに伴う負極の膨らみを抑制しつつ負極のピール強度を向上させる観点からは、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールがより好ましい。
　これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。

　また、ホスファイト系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）などが挙げられる。中でも、充放電の繰り返しに伴い負極が膨らむのを抑制する観点からは、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンおよび亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）が好ましく、充放電の繰り返しに伴う負極の膨らみを抑制しつつ負極のピール強度を向上させる観点からは、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンがより好ましい。
　これらのホスファイト系酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、ホスファイト系酸化防止剤の使用量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。

＝乳化工程＝
　乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転送乳化する方法が好ましい。ここで、上述したとおり、ブロック共重合体の溶液には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方、好ましくはそれらの両方が含まれていてもよい。そして、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）、「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、および処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
　そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液を得ることができる。

〔グラフト鎖〕
　グラフト鎖は、グラフト重合体の幹部分となるコア粒子を構成するブロック共重合体に結合した重合体であり、グラフト重合体の枝部分を構成する。グラフト鎖は、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下である親水性単量体（以下、「親水性単量体」と略記する場合がある）に由来する単位（親水性単量体単位）を含むことを必要とする。
　水に対する溶解度（２０℃）が上記所定の範囲内である親水性単量体単位を含むグラフト鎖を形成することで、得られる二次電池の内部抵抗を低減することができる。その理由は必ずしも定かでないが、以下のとおりであると推察される。すなわち、コア粒子の表面に上記所定の親水性単量体単位を含むグラフト鎖が存在することにより、粒子状重合体が電解液に濡れやすくなり、電解液に対して馴染みやすくなると推察される。その結果、リチウムイオンなどの電荷担体が移動し易くなり、二次電池の内部抵抗が低減するものと推察される。

　ここで、グラフト鎖は、親水性単量体単位のみからなっていてもよい（すなわち、グラフト鎖中に含まれる親水性単量体単位の合計が１００質量％であってもよい）が、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点からは、グラフト鎖は、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ超である水溶性単量体（以下、「水溶性単量体」と略記する場合がある）に由来する単位（水溶性単量体単位）を更に含むことが好ましい。すなわち、グラフト鎖は、親水性単量体単位および水溶性単量体単位からなることが好ましい。具体的には、コア粒子が有する複数のグラフト鎖は、
　１）親水性単量体単位のみからなるグラフト鎖と、水溶性単量体単位のみからなるグラフト鎖とから構成されるか；
　２）親水性単量体単位および水溶性単量体単位からなるグラフト鎖から構成されるか；
　３）親水性単量体単位および水溶性単量体単位からなるグラフト鎖と、水溶性単量体単位のみからなるグラフト鎖とから構成されるか；
　４）親水性単量体単位のみからなるグラフト鎖と、親水性単量体単位および水溶性単量体単位からなるグラフト鎖とから構成されるか；または、
　５）親水性単量体単位のみからなるグラフト鎖と、水溶性単量体単位のみからなるグラフト鎖と、親水性単量体単位および水溶性単量体単位からなるグラフト鎖とから構成されることが好ましい。
　中でも、コア粒子が有する複数のグラフト鎖は、５）親水性単量体単位のみからなるグラフト鎖と、水溶性単量体単位のみからなるグラフト鎖と、親水性単量体単位および水溶性単量体単位からなるグラフト鎖とから構成されることが好ましい。

‐親水性単量体‐
　親水性単量体単位を形成し得る親水性単量体としては、上述した水に対する溶解度（２０℃）を有すると共に、他の単量体と共重合可能な基（例えば、エチレン性不飽和結合）を有する化合物であれば特に限定されない。中でも、二次電池の内部抵抗を一層低減し、かつ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制する観点からは、コア粒子の内部に取り込まれにくい親水性単量体を用いることが好ましい。
　本発明で使用し得る親水性単量体としては、例えば、アクリロニトリル（水に対する溶解度（２０℃）：７ｇ／１００ｍｌ）、メタクリロニトリル（水に対する溶解度（２０℃）：２．５ｇ／１００ｍｌ）、メチルアクリレート（水に対する溶解度（２０℃）：６ｇ／１００ｍｌ）、エチルアクリレート（水に対する溶解度（２０℃）：２ｇ／１００ｍｌ）、メチルメタクリレート（水に対する溶解度（２０℃）：１．６ｇ／１００ｍｌ）が挙げられる。
　これらの親水性単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらの親水性単量体の中でも、二次電池の内部抵抗を一層低減し、かつ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制する観点からは、アクリロニトリル、メチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。

　ここで、親水性単量体の水に対する溶解度（２０℃）は、上述したとおり、１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下であることを必要とする。二次電池の内部抵抗を一層低減し、かつ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制する観点からは、親水性単量体の水に対する溶解度（２０℃）は、１．５ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、１．６ｇ／１００ｍｌ以上であることがより好ましく、また、７ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。

　グラフト鎖中に含まれる親水性単量体単位の割合は、粒子状重合体が含む全単量体単位の合計を１００質量％としたとき、１質量％以上であることが好ましく、１．６質量％以上であることが好ましく２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることがより更に好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。グラフト鎖における親水性単量体単位の含有割合が上記上限値以上下限値以下であれば、二次電池の内部抵抗を一層低減し、かつ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。

‐水溶性単量体‐
　水溶性単量体単位を形成し得る水溶性単量体としては、上述した水に対する溶解度（２０℃）を有すると共に、他の単量体と共重合可能な基（例えば、エチレン性不飽和結合）を有する化合物であれば特に限定されない。

　ここで、水溶性単量体としては、特に限定されることなく、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、アクリルアミド単量体などが挙げられる。

　カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。

　また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

　また、アクリルアミド単量体としては、アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。

　上述した水溶性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点からは、水溶性単量体としては、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体などの酸性基含有単量体が好ましく、カルボキシル基含有単量体がより好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が更に好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

　グラフト鎖中に含まれ得る水溶性単量体単位の割合は、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点からは、粒子状重合体が含む全単量体単位の合計を１００質量％としたときに、０．４質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、また、１３質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

‐親水性単量体単位に対する水溶性単量体単位の質量比‐
　また、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点からは、グラフト鎖中における、親水性単量体単位に対する水溶性単量体単位の質量比（水溶性単量体単位／親水性単量体単位）は、０．０２／１以上であることが好ましく、０．０６／１以上であることがより好ましく、また、１３／１以下であることが好ましく、５／１以下であることがより好ましい。

〔グラフト重合体の調製方法〕
　グラフト重合体を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）の方法が挙げられる。
　（１）上述のようにして調製したコア粒子に対して、少なくとも親水性単量体をグラフト重合させる方法；および
　（２）上述のようにして調製したコア粒子に対して、別途調製した、少なくとも親水性単量体単位を含むグラフト鎖を結合させる方法
　中でも、製造効率などの観点からは、前記（１）の方法が好ましい。コア粒子に対して少なくとも親水性単量体をグラフト重合する手法、グラフト鎖の調製手法、コア粒子に対してグラフト鎖を結合させる手法は、特に限定されず、既知の手法を用いることができる。以下、前記（１）の方法でグラフト重合体を調製する方法を説明する。

　グラフト重合は、特に限定されることなく、既知のグラフト重合方法を用いて行うことができる。具体的には、グラフト重合によるグラフト鎖の導入は、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤および還元剤としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエンブロック領域とを含むブロック共重合体の架橋に使用し得るものとして上述した酸化剤および還元剤と同様のものを用いることができる。
　なお、芳香族ビニルブロック領域および脂肪族共役ジエンブロック領域を有するブロック共重合体に対してレドックス開始剤を用いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合によるグラフト鎖の導入時にブロック共重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋させてもよい。なお、グラフト重合体の調製時にはグラフト重合と同時に架橋を進行させなくてもよく、ラジカル開始剤の種類や反応条件を調整してグラフト重合のみを進行させてもよい。

　そして、グラフト重合反応は、例えば、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液に対して、親水性単量体、および任意で水溶性単量体を添加し、上述したラジカル開始剤の存在下で加温することにより行うことができる。なお、親水性単量体に加えて水溶性単量体も添加する場合、親水性単量体および水溶性単量体を含むグラフト鎖用単量体組成物を予め調製しておき、これを、ブロック共重合体を含むコア粒子の水分散液に対して添加してもよい。

　ここで、グラフト重合反応の際に添加される親水性単量体の量は、ブロック共重合体１００質量部当たり、１．０質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることがより好ましく、また、２５質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがより好ましい。グラフト重合反応の際に添加する親水性単量体の量が上記下限値以上であれば、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。一方、グラフト重合反応の際に添加する親水性単量体の量が上記上限値以下であれば、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。

　また、グラフト重合反応の際に任意に添加される水溶性単量体の量は、ブロック共重合体１００質量部当たり、０．４質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、また、１５質量部以下であることが好ましく、１１質量部以下であることがより好ましい。グラフト重合反応の際に添加する水溶性単量体の量が上記下限値以上であれば、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。一方、グラフト重合反応の際に添加する水溶性単量体の量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制することができる。

＜＜電解液との接触角＞＞
　粒子状重合体は、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６およびエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が３：７である混合溶媒を含む電解液（以下、単に「電解液」ともいう）との接触角が４０°以下であることを必要とする。接触角が４０°を超えると、粒子状重合体が電解液に対して濡れにくくなるため、二次電池の内部抵抗が高くなる。
　二次電池の内部抵抗を一層低減させる観点からは、粒子状重合体の電解液に対する接触角が３８°以下であることが好ましい。なお、粒子状重合体の電解液に対する接触角の下限値は、特に限定されることなく、例えば、２０°以上であり得る。
　粒子状重合体の電解液に対する接触角は、例えば、粒子状重合体の調製する際に使用する親水性単量体の種類および／または添加量を変更することにより調節することができる。

＜＜ゲル含有量＞＞
　粒子状重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して浸漬させて測定した場合のゲル含有量が３０質量％以上であることが好ましく、３３質量％以上であることがより好ましく、４８質量％以上であることが更に好ましく、５２質量％以上であることがより更に好ましく、また、６５質量％以下であることが好ましく、６２質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体のゲル含有量が上記下限値以上であれば、重合体の熱的安定性が高まり、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の保存安定性を向上させることができる。また、粒子状重合体のゲル含有量が上記上限値以下であれば、得られる負極のピール強度を向上させることができる。
　粒子状重合体のゲル含有量は、粒子状重合体の組成および粒子状重合体の製造条件などに基づいて調節することができる。例えば、グラフト重合反応において反応温度を高くすることや、配合する開始剤量を増加させることなどによって粒子状重合体のゲル含有量を高くすることができる。

＜溶媒＞
　本発明のバインダー組成物が含む溶媒は、特に限定されず、水を含むことが好ましい。また、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体の調製に用いた反応溶媒としての有機溶媒を含んでいてもよい。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体等）を含んでいてもよい。

　また、バインダー組成物は、水溶性重合体を含んでいてもよい。水溶性重合体は、上述した重合体などの配合成分を水中で良好に分散させうる成分であり、特に限定されないが、合成高分子であることが好ましく、付加重合を経て製造される付加重合体であることがより好ましい。なお、水溶性重合体は、塩の形態（水溶性重合体の塩）であってもよい。すなわち、本発明において、「水溶性重合体」には、当該水溶性重合体の塩も含まれる。また、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。

　また、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。なお、酸化防止剤としては、上述した粒子状重合体のコア粒子の調製の際に使用し得るヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤などが挙げられる。
　なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量＞
　本発明のバインダー組成物は、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が、０．０５ｍｍоｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．１２ｍｍоｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍоｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、１．５０ｍｍоｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．２０ｍｍоｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．１０ｍｍоｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製されるスラリー組成物の保存安定性が向上し、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。一方、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度が過度に高まることを抑制することができる。
　なお、「バインダー組成物の酸量」は、バインダー組成物の固形分１ｇ当たりの酸量をいう。また、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は、例えば、上述した粒子状重合体を形成するグラフト重合体を調製する際に使用され得るカルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体の添加量を調節することによって調整することができる。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体と、任意に用いられるその他の成分等とを水などの溶媒の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の溶媒として利用してもよい。

（非水系二次電池負極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、負極の負極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、負極活物質を更に含む。すなわち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体、負極活物質、および水などの溶媒を含み、任意に、その他の成分を更に含む。そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を含むため、当該スラリー組成物から形成される負極合材層を備える負極を備える二次電池の内部抵抗を低減させ、かつ、二次電池のサイクル後の膨れを抑制することができる。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、上述した粒子状重合体および水などの溶媒を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
　スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、負極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜負極活物質＞
　負極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の負極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の負極合材層において使用し得る負極活物質としては、特に限定されることなく、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。例えば、バインダー組成物と、負極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、スラリー組成物の調製の際に用いる媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用負極）
　本発明の非水系二次電池用負極は、上述した本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える。負極合材層は、通常、集電体上に形成される。
　そして、本発明の非水系二次電池用負極は、上述した本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備えるため、当該負極を備える非水系二次電池は、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる。

＜集電体＞
　集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜負極合材層＞
　負極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物からなり、通常、負極活物質と、粒子状重合体に由来する成分とを含み、任意に、その他の成分を更に含む。なお、負極合材層中に含まれている各成分は、上述した本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、バインダー組成物およびスラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された負極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。

＜非水系二次電池用負極の製造＞
　本発明の非水系二次電池用負極は、例えば、以下のいずれかの方法を用いて製造することができる。
　１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
　２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；および
　３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して負極合材層を製造し、得られた負極合材層を集電体の表面に転写する方法
　これらの中でも、前記１）の方法が、負極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える非水系二次電池用負極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる負極合材層をより一層高密度化することができる。また、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、上述した本発明の非水系二次電池用負極を負極として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用負極を備えるため、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れが抑制される。
　以下、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜正極＞
　本発明の非水系二次電池で使用し得る、非水系二次電池用正極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の正極を用いることができる。具体的には、既知の製造方法を用いて集電体上に正極合材層を形成してなる正極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、上述した本発明の非水系二次電池用負極を用いる。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例および比較例において、粒子状重合体の電解液接触角およびゲル含有量、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量、スラリー組成物の保存安定性、負極のピール強度、ならびに、二次電池の内部抵抗およびサイクル後の膨れ抑制は、以下の方法で測定または評価した。

＜粒子状重合体の電解液接触角＞
　実施例および比較例で調製した粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）を製膜して得られたフィルムを電解液接触角の測定対象とした。接触角の測定要領は、以下のとおりとした。
　測定装置として、接触角計（協和界面化学社製、「ＤＭｓ－４００」）を用いた。また、電解液接触角測定用の電解液としては、支持電解質としてのＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が３：７である混合溶媒に対して、濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解してなる電解液を用いた。かかる電解液を、２５℃のドライルーム（露点温度－４０℃以下の環境下）においてフィルム上に滴下し、上記接触角計により、水平方向から取得した画像について接線法に基づいて画像解析して、接触角を求めた。

＜粒子状重合体のゲル含有量＞
　実施例および比較例で調製したバインダー組成物を５０％湿度、室温（２３℃～２５℃）にて乾燥させて、厚み約０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを３ｍｍ角に裁断し、精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。そして、下記式にしたがって重合体のゲル含有量（質量％）を算出した。
　ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００

＜電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量＞
　実施例および比較例で得られたバインダー組成物をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度を３％に調整した。その後、調整したサンプルを３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２．０に調整した。ｐＨを調整したサンプルを１００ｍＬビーカーに、固形分換算で１．５ｇ分取し、花王社製エマルゲン１２０を０．２％に希釈した水溶液３ｇおよび東レ・ダウコーニング社製ＳＭ５５１２を１％に希釈した水溶液１ｇを添加した。スターラーで均一に攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を０．５ｍＬ／３０秒の速度で添加し、３０秒毎の電気電導度を測定した。
　得られた電気伝導度データを、電気伝導度を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線が得られた。３つの変曲点および塩酸添加終了時のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４とした。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、および、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、座標Ｐ３から座標Ｐ４まで、の４つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４を求めた。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２、近似直線Ｌ３と近似直線Ｌ４との交点のＸ座標をＡ３とした。
　そして、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量（バインダー組成物の固形分１ｇ当たりの酸量）を、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
　　（ａ）　バインダー組成物の酸量＝（Ａ３－Ａ１）／１．５ｇ

＜スラリー組成物の保存安定性＞
　Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶＢ－１０」、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、得られたスラリー組成物の粘度η０を測定した。次に、粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて２４時間撹拌し、撹拌後のスラリー組成物の粘度η１を、上記と同様のＢ型粘度計（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて測定した。そして、撹拌前後のスラリー組成物の粘度維持率Δη＝（η０－η１）／η０×１００（％）を算出し、以下の基準にてスラリー組成物の保存安定性を評価した。なお、粘度測定時の温度は２５℃であった。粘度維持率の絶対値｜Δη｜の値が０に近いほど、スラリー組成物の保存安定性が優れていることを示す。
　Ａ：粘度維持率の絶対値｜Δη｜が０％以上１０％未満
　Ｂ：粘度維持率の絶対値｜Δη｜が１０％以上

＜負極のピール強度＞
　実施例および比較例で作製した負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるセロハンテープを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値を負極のピール強度とした。そして、ピール強度を下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体に対する結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：ピール強度が１６Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１４Ｎ／ｍ以上１６Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１４Ｎ／ｍ未満

＜二次電池の内部抵抗＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を測定対象として、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０ＶまでＣＶ放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、－１０℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５Ｖまで充電した後、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１５秒間充電と１５秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）充電ＩＶ抵抗として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が少なく、低温特性に優れていることを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗が１３．５Ω以下
　Ｂ：ＩＶ抵抗が１３．５Ω超１４．５Ω以下
　Ｃ：ＩＶ抵抗が１４．５Ω超

＜二次電池のサイクル後の膨れ抑制＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で５時間静置させた後、電池の厚み（ｄ０）を測定した。次いで、１Ｃで４．２Ｖ（カット条件０．０５Ｃ）まで定電流－定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）し、１Ｃで３Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）する操作を２５℃の環境下で２５０サイクル行った。
　２５０サイクル終了後、２５℃環境下で、１Ｃにて４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電（カット条件０．０５Ｃ）を行い、充電状態の電池の厚み（ｄ１）を測定した。そして、サイクル後の厚み増加率＝｛（ｄ１－ｄ０）／ｄ０｝×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。サイクル後の厚み増加率の値が小さいほど、二次電池のサイクル後の膨れが抑制されていることを示す。
　Ａ：サイクル後の厚み増加率が３０％未満
　Ｂ：サイクル後の厚み増加率が３０％以上４０％未満
　Ｃ：サイクル後の厚み増加率が４０％以上

（実施例１）
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
［ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７２２．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としての４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５部、および、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．０９部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体を含む乾燥物を回収した。
　そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック共重合体の濃度が５．０％であるブロック共重合体溶液を調製した。

［乳化］
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．１５％の水溶液を調製した。
　そして、得られたブロック共重合体溶液１０００ｇと得られた水溶液１４００ｇとをタンク内に投入し、攪拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて、高圧乳化分散機「ＬＡＢ１０００」（ＳＰＸＦＬＯＷ社製）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液を遠心分離機（日立工機社製、製品名「Ｈｉｍａｃ　ＣＲ２１Ｎ」）にて、７０００ｒｐｍで１０分間遠心した後、上層部分を取り出すことで濃縮を行った。
　最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック共重合体（コア粒子）を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を得た。

［グラフト重合および架橋］
　得られたブロック共重合体ラテックスに、ブロック共重合体１００部（固形分相当量）に対して水が８５０部になるように、蒸留水を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック共重合体ラテックスを窒素置換された攪拌機付き重合反応容器に投入し、攪拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
　また、別の容器を用い、親水性単量体としてのメチルメタクリレート５．６部と、水溶性単量体としてのメタクリル酸５．６部と蒸留水１００．８部とを混合して希釈液を調製した。この希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加することにより、ブロック共重合体１００部に対して、５．６部のメチルメタクリレートと５．６部のメタクリル酸が添加された。
　更に、別の容器を用い、蒸留水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。これにより、粒子化したブロック共重合体に対してメチルメタクリレートおよびメタクリル酸をグラフト重合させると共に、ブロック共重合体の架橋を行い、粒子状重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
　このようにして、ブロック共重合体をグラフト重合および架橋してなる重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得た。得られた水分散液を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大観察し、含有される重合体が粒子状であることを確認した。そして、得られた粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）を用いて、粒子状重合体の電解液接触角およびゲル含有量、ならびに、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量を測定した。結果を表１に示す。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５」）１部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製された粒子状重合体の水分散液を固形分相当量で２．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、負極用スラリー組成物を得た。そして、この負極用スラリー組成物の保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

＜負極の形成＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１１ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。そして、得られた負極のピール強度を測定した。結果を表１に示す。

＜正極の形成＞
　正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、二次電池用電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０（体積比）、支持電解質：濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、このリチウムイオン二次電池について、内部抵抗およびサイクル後の膨れ抑制を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、配合するスチレン、１，３－ブタジエン、およびメタクリル酸の量を、得られる粒子状重合体が表１に示す組成となるように変更した以外は実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、配合するスチレン、１，３－ブタジエン、およびメタクリル酸の量を、得られる粒子状重合体が表１に示す組成となるように変更した以外は実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、親水性単量体として、メチルメタクリレートに代えてアクリロニトリルを配合した以外は実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　実施例１において、粒子状重合体の調製時に、配合するスチレン、１，３－ブタジエン、およびメチルメタクリレートの量を、得られる粒子状重合体が表１に示す組成となるように変更し、かつ、水溶性単量体としてのメタクリル酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例５ではメタクリル酸を添加しなかったため、電導度滴定法によるバインダー組成物の酸量は測定しなかった。

（比較例１）
　実施例１において、粒子状重合体として、下記のようにして調製したランダム共重合体を用い、親水性単量体および水溶性単量体のグラフト重合を行わなかった以外は実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜ランダム共重合体の調製＞
　反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２７部、親水性単量体としてのメチルメタクリレート５部、水溶性単量体としてのメタクリル酸５部、および、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６３部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合開始剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。
　その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、粒子状のランダム共重合体（粒子状重合体）の水分散液を得た。

（比較例２）
　実施例１において、親水性単量体としてのメチルメタクリレートを配合せず、さらに、水溶性単量体としてのメタクリル酸の配合量を、得られる粒子状重合体が表１に示す組成となるように変更した以外は実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

　表１に示す結果より、ブロック共重合体を含むコア粒子と、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下である親水性単量体に由来する親水性単量体単位を含むグラフト鎖とを有するグラフト重合体からなり、電解液との接触角が４０°以下である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた実施例１～４では、二次電池の内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れが抑制されていることがわかる。
　これに対して、グラフト鎖を有するブロック共重合体を含まず、電解液との接触角が４０°超である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例１では、二次電池の内部抵抗が高く、かつ、二次電池のサイクル後の膨れが抑制できていないことがわかる。なお、ランダム共重合体を用いた比較例１において接触角が高くなった理由は、４種類のモノマーを使用して乳化重合を行った結果、粒子状重合体の組成が均一になったためであると推察される。また、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下である親水性単量体に由来する親水性単量体単位を含むグラフト鎖を有しないグラフト重合体からなり、電解液との接触角が４０°超である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例２では、二次電池の内部抵抗が高いことがわかる。

　本発明によれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、内部抵抗が低く、かつ、サイクル後の膨れを抑制することができる非水系二次電池を得ることができる非水系二次電池用負極、および該非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池を提供することができる。

Claims (7)

1. 　芳香族ビニル単量体単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位からなる脂肪族共役ジエンブロック領域とを含有するブロック共重合体を含むコア粒子と、２０℃における水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上１０ｇ／１００ｍｌ以下である親水性単量体に由来する親水性単量体単位を含むグラフト鎖とを有するグラフト重合体からなる粒子状重合体を含み、
   　前記粒子状重合体の、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６およびエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が３：７である混合溶媒を含む電解液との接触角が４０°以下である、非水系二次電池負極用バインダー組成物。
2. 　前記粒子状重合体をテトラヒドロフランに対して浸漬させて測定した場合のゲル含有量が３０質量％以上６５質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
3. 　前記グラフト鎖が、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍｌ超である水溶性単量体に由来する水溶性単量体単位を更に含む、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
4. 　電導度滴定法による酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
5. 　負極活物質と、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物。
6. 　請求項５に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成された負極合材層を備える、非水系二次電池用負極。
7. 　正極、負極、電解液、およびセパレータを備え、
   　前記負極が、請求項６に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

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