CN108028384A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含水溶性聚合物，上述水溶性聚合物含有0.1质量％以上且20质量％以下的来自通式(1)：CH2＝C(R1)‑NH‑R2‑OH(其中，R1为氢或烷基，R2为(CHR3)n(O(CHR3)m)l[其中，n＝1～10，m＝1～4，及l＝0～3，进而，R3为氢或碳原子数为1～4的烷基])所表示的单体的单体单元。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
二次电池用的电极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如以下方法而形成：使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散和/或溶解于溶剂而形成浆料组合物，在集流体上涂敷该浆料组合物，并使其干燥。
近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对可用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物和浆料组合物进行改进(例如，参考专利文献1)。专利文献1所记载的非水系二次电池用粘结剂包含粒子状的聚合物，上述粒子状的聚合物含有0.1～5重量％的含酸基单体单元、0.1～5重量％的含酰胺基单体单元、以及90～99.8重量％的与这些单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元不同的其它单体单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/046191号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1的粘结剂所含有的上述聚合物不能够充分地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀，无法使二次电池的高温循环特性充分地提高。进而，专利文献1的粘结剂在用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下，无法抑制负极表面的锂枝晶的析出。
因此，本发明的目的在于提供使二次电池发挥良好的高温循环特性、并且在用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下能够形成能抑制锂枝晶等的析出的电极复合材料层、且可良好地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供使二次电池发挥良好的高温循环特性、并且能够抑制锂枝晶等的析出、且即使反复充放电也不易膨胀的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供高温循环特性优异、且不易发生电极中的锂枝晶等的析出、电极的膨胀的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人新发现了，通过在非水系二次电池电极用粘结剂组合物中配合以特定的比例含有来自通式(1)：CH2＝C(R1)-NH-R2-OH(其中，R1为氢或烷基，R2为(CHR3)n(O(CHR3)m)l[其中，n＝1～10，m＝1～4，及l＝0～3，进而，R3为氢或碳原子数为1～4的烷基])所表示的单体的单体单元的水溶性聚合物，从而可有利地解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的粘结剂组合物的特征在于，包含水溶性聚合物，上述水溶性聚合物包含0.1质量％以上且20质量％以下的来自通式(1)：CH2＝C(R1)-NH-R2-OH(其中，R1为氢或烷基，R2为(CHR3)n(O(CHR3)m)l[其中，n＝1～10，m＝1～4，及l＝0～3，进而，R3为氢或碳原子数为1～4的烷基])所表示的单体的单体单元。如果使用这样的粘结剂组合物，则可得到高温循环特性良好的二次电池，并且可良好地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀。进而，在将这样的粘结剂组合物用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下，能够形成能够抑制锂枝晶等的析出的电极复合材料层。
另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指：将每100质量份的离子交换水添加1质量份(固体成分相当量)的聚合物并进行搅拌而得到的混合物调节到温度20℃以上且70℃以下的范围内、且pH为3以上且12以下(在pH调节中使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液)的范围内的条件中的至少一个条件，使其通过250目的网筛，这时未通过网筛而在网筛上残留的残渣的固体成分的质量相对于添加的聚合物的固体成分不超过50质量％。
此外，在本说明书中，“包含单体单元”是指“在使用该单体而得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。
在此，在本发明的粘结剂组合物中，优选上述通式(1)所表示的单体为N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。这是因为，如果粘结剂组合物包含含有来自N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体的单体单元的水溶性聚合物，则能够使二次电池的高温循环特性进一步提高，并且能够进一步抑制锂枝晶的析出，进而还能够进一步抑制电极的膨胀。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
在此，在本发明的粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物还包含5质量％以上且30质量％以下的含酸基单体单元。根据包含这样的水溶性聚合物的粘结剂组合物，能够使二次电池的倍率特性提高，并且能够使电极复合材料层在集流体中的粘结强度提高。
在此，在本发明的粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物的上述含酸基单体单元的至少一部分为含酸基单体单元的1价金属盐。这是因为，能够使得到的二次电池的高温循环特性进一步提高，并且还能够进一步抑制电极的膨胀。
此外，在本发明的粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物还包含40质量％以上且94.9质量％以下的(甲基)丙烯酰胺单体单元。根据包含这样的水溶性聚合物的粘结剂组合物，能够进一步抑制电极的膨胀，能够使二次电池的高温循环特性进一步提高。
此外，在本发明的粘结剂组合物中，优选上述水溶性聚合物在电解液中的溶胀度为1.50倍以下。如果使用这样的粘结剂组合物，则能够进一步提高二次电池的循环特性，并且，能够进一步抑制电极的膨胀。
另外，“水溶性聚合物在电解液中的溶胀度”能够通过本发明的实施例所记载的方法而进行测定。
此外，在本发明的粘结剂组合物中，优选上述通式(1)所表示的单体为N-羟乙基丙烯酰胺。这是因为，如果使用通式(1)所表示的单体为N-羟乙基丙烯酰胺的粘结剂组合物，则能够进一步抑制电极的膨胀。
本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、水及上述的任一种的非水系二次电池电极用粘结剂。如果使用这样的浆料组合物，则可得到高温循环特性良好的二次电池，并且可良好地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀。进而，在将这样的浆料组合物用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下，能够形成能够抑制锂枝晶等的析出的电极复合材料层。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。如果使用这样的非水系二次电池用电极，则能够使二次电池发挥良好的高温循环特性，并且能够抑制锂枝晶等的析出。进而这样的电极即使反复充放电也不易膨胀。
而且，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于具有上述的电极。这样的非水系二次电池的高温循环特性优异、且不易发生电极中的锂枝晶等的析出、电极的膨胀。
发明效果
根据本发明，能够提供使二次电池发挥良好的高温循环特性、并且在用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下能够形成能抑制锂枝晶等的析出的电极复合材料层、且可良好地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供使二次电池发挥良好的高温循环特性，并且能够抑制锂枝晶等的析出、且即使反复充放电也不易膨胀的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供高温循环特性优异、且不易发生电极中的锂枝晶等的析出、电极的膨胀的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物可在形成例如锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。
此外，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含上述粘结剂组合物，可用于制造本发明的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了本发明的非水系二次电池用电极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含水溶性聚合物。该水溶性聚合物的特征在于，包含0.1质量％以上且20质量％以下的来自通式(1)：CH2＝C(R1)-NH-R2-OH(其中，R1为氢或烷基，R2为(CHR3)n(O(CHR3)m)l[其中，n＝1～10，m＝1～4，及l＝0～3，进而，R3为氢或碳原子数为1～4的烷基])所表示的单体的单体单元。
<水溶性聚合物>
在本发明中，具有下述的组成的水溶性聚合物为能够通过被覆电极活性物质表面而使二次电池的电池特性提高的成分。在将水溶性聚合物所包含的全部重复单元设为100质量％时，水溶性聚合物需要包含0.1质量％以上且20质量％以下的来自通式(1)：CH2＝C(R1)-NH-R2-OH(其中，R1为氢或烷基，R2为(CHR3)n(O(CHR3)m)l[其中，n＝1～10，m＝1～4，及l＝0～3，进而，R3为氢或碳原子数为1～4的烷基])所表示的单体的单体单元。进而，上述通式(1)所表示的单体优选为N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。此外，水溶性聚合物优选包含5质量％以上且30质量％以下的含酸基单体单元。进而，水溶性聚合物优选包含40质量％以上且94.9质量％以下的(甲基)丙烯酰胺单体单元。
在此，一直以来，在重复使用二次电池的过程中，存在以下问题：在构成电极的电极活性物质和电解液成分之间产生副反应，以高温循环特性为首的二次电池的电特性降低。为了应对这样的问题，本发明人进行了深入地研究之后明确：通过使用包含如下水溶性聚合物的粘结剂组合物而形成电极复合材料层，从而能够在电极复合材料层内利用水溶性聚合物在薄且广的范围被覆电极活性物质表面，上述水溶性聚合物是以特定比例含有来自上述通式(1)所表示的单体的单体单元的水溶性聚合物。通过该被覆，减小了相对于电极活性物质表面上的电解液的暴露面积，由此能够抑制电极活性物质和电解液成分之间的副反应。由此能够使具有该电极复合材料层的二次电池的电特性显著地提高，并且能够抑制锂枝晶等的析出。如果能够抑制锂枝晶的析出，则能够降低由于锂枝晶而引起的二次电池内间隔件破损而产生短路的风险，能够使二次电池的安全性进一步提高。进而，通过减小相对于电极活性物质表面上的电解液的暴露面积，从而可抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀，使二次电池的高温循环特性提高。
[来自通式(1)所表示的单体的单体单元]
本发明的水溶性聚合物所含有的单体单元为来自通式(1)：CH2＝C(R1)-NH-R2-OH(其中，R1为氢或烷基，R2为(CHR3)n(O(CHR3)m)l[其中，n＝1～10，m＝1～4，及l＝0～3，进而，R3为氢或碳原子数为1～4的烷基])所表示的单体的单体单元。上述通式(1)的R1的烷基优选碳原子数为2以下。进而，从在薄且广的范围被覆电极活性物质表面而使二次电池的高温循环特性进一步提高并且进一步抑制锂枝晶的析出、进而还进一步抑制电极的膨胀的观点出发，优选上述通式(1)的R1为氢或甲基，优选在R2中l＝0、即亚烷基(CHR3)n。即，上述通式(1)所表示的单体优选为N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。进而，构成R2的亚烷基(CHR3)n的碳原子数n优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。即，上述通式(1)所表示的单体优选为：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(5-羟戊基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-乙基-2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-(羟甲基)乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基-4-甲基戊烷-2-基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基-3-甲基丁烷-2-基)(甲基)丙烯酰胺等。其中，作为N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，特别优选使用N-羟乙基丙烯酰胺。这是因为，如果水溶性聚合物中上述通式(1)所表示的单体为N-羟乙基丙烯酰胺，则在使用包含该水溶性聚合物的粘结剂组合物的情况下，能够进一步抑制电极膨胀，并且能够使电极的剥离强度提高。
另外，通式(1)所表示的单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在将水溶性聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，水溶性聚合物中的来自通式(1)所表示的单体的单体单元的含有比例需要为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，优选为15质量％以下。这是因为，通过将来自通式(1)所表示的单体的单体单元的含有比例设为上述范围内，从而能够提供使二次电池发挥良好的高温循环特性、并且在用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下能够形成能抑制锂枝晶等的析出的电极复合材料层、且可良好地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
[含酸基单体单元]
水溶性聚合物优选还包含含酸基单体单元。作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
在这些中，作为含酸基单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等具有羧酸基的单体，从使水溶性聚合物的聚合性提高从而提高水溶性聚合物的机械强度、抑制电极的膨胀的观点出发，更优选单羧酸，其中，进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
而且，在将水溶性聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，水溶性聚合物中的含酸基单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。通过将水溶性聚合物中的含酸基单体单元的含有比例设为上述下限值以上，从而能够抑制浆料组合物中水溶性聚合物吸附的电极活性物质的凝聚，能够使二次电池的倍率特性提高，并且能够使电极复合材料层与集流体的粘结强度提高而提高电极的剥离强度。进而，通过将水溶性聚合物中的含酸基单体单元的含有比例设为上述上限值以下，从而能够降低电极中残留的水分量，使二次电池的高温循环特性进一步提高。此外，在制作配合有包含该水溶性聚合物的粘结剂组合物的电极用浆料组合物时并用苯乙烯-丁二烯等胶乳的粘结材料的情况下，能够抑制该胶乳的凝固、增粘，制作生产率优异的浆料组合物。
在此，含酸基单体单元优选至少一部分为与金属形成盐的中和状态。作为这样的金属没有特性限定，可举出锂、钠及钾等1价金属，以及镁、钾及锶等2价金属，优选为1价金属。即，形成水溶性聚合物的含酸基单体单元的至少一部分优选为含酸基单体单元的1价金属盐。这是因为，能够使水溶性聚合物被覆电极活性物质的被覆性提高，进而使配合有含有该水溶性聚合物的粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物的涂覆性提高。
进而，优选含酸基单体单元为含羧酸基单体单元，含羧酸基单体单元与金属形成盐。其中，从使上述的电极活性物质的被覆性和浆料组合物的涂覆性进一步提高的观点出发，优选含羧酸基单体单元的羧酸基与锂、钠、钾等1价金属形成金属盐。进而，从抑制在用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下锂枝晶的析出的观点出发，优选羧酸基与锂形成金属盐。
在此，作为使含酸基单体单元的酸基呈中和状态的方法没有特别限定，例如，可以将使用氢氧化钠、氢氧化锂等金属氢氧化物而预先中和了的单体作为得到水溶性聚合物时配合的含酸基单体进行聚合，也可以在得到水溶性聚合物后，添加氢氧化钠、氢氧化锂等金属氢氧化物的水溶液，进行混合，由此对构成水溶性聚合物的含酸基单体单元的酸基进行中和。
而且，作为被中和了的酸基与中和前的酸基的比率即酸基的中和率没有特别限定，从使水溶性聚合物被覆电极活性物质的被覆性提高、进而使非水系二次电池电极用浆料组合物的涂覆性提高的观点出发，优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。另外，酸基的中和率能够通过例如金属氢氧化物的添加量与含酸基单体的配合量的摩尔比来进行调节。
[(甲基)丙烯酰胺单体单元]
水溶性聚合物优选还包含(甲基)丙烯酰胺单体单元。作为可形成(甲基)丙烯酰胺单体单元的(甲基)丙烯酰胺单体，为除了可由上述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酰胺单体以外的单体，具体而言，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酸酰胺等，优选使用不具有取代基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，更优选使用丙烯酰胺。这些可以单独使用1种，也可以将2种以任意比率组合使用。
而且，在将水溶性聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为70质量％以上，优选为94.9质量％以下，更优选为90质量％以下。通过将(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例设为上述下限值以上，从而能够对水溶性聚合物赋予适度的凝聚力，能够进一步抑制电极的膨胀，由此能够使二次电池的高温循环特性进一步提高。进而，通过将(甲基)丙烯酰胺单体单元的含有比例设为上述上限值以下，从而能够使电极的耐热性提高，使二次电池的高温循环特性进一步提高。
[可构成水溶性聚合物的其它单体单元]
进而，水溶性聚合物也可以包含除上述的各种单体单元以外的其它单体单元。作为其它单体单元没有特别限定，可举出交联性单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元等水溶性聚合物中可含有的已知的单体单元。
<水溶性聚合物在电解液中的溶胀度>
在本发明中，水溶性聚合物的“在电解液中的溶胀度”能够作为以下的值(倍)而求得，即，将水溶性聚合物进行成型而成膜，在特定的电解液中以规定条件浸渍该膜，将该情况下的浸渍后的重量除以浸渍前的重量而得到的值(倍)。
水溶性聚合物在电解液中的溶胀度优选超过1.00倍，更优选为1.05倍以上，优选为1.50倍以下，更优选为1.40倍以下，进一步优选为1.30倍以下。通过将水溶性聚合物在电解液中的溶胀度设为超过上述下限值，从而能够使二次电池内的电极活性物质离子的移动性提高，使二次电池的内阻降低，进一步提高二次电池的倍率特性。进而，通过将水溶性聚合物在电解液中的溶胀度设为上述上限值以下，从而能够抑制电解液中的电极复合材料层与集流体的粘结强度的下降，进一步抑制电极的膨胀，并且能够使二次电池的循环特性进一步提高。
水溶性聚合物在电解液中的溶胀度能够通过将使用的单体的种类和量进行变更而进行调节。此外，能够通过调节聚合时的催化剂量、温度等聚合条件使其高分子量化从而使在电解液中的溶胀度降低或者能够通过减少残留的单体、低聚物等的量从而使在电解液中的溶胀度降低。
<水溶性聚合物的粘度>
而且，在本发明中，水溶性聚合物优选固体成分为1％的稀释溶液的粘度为10mPa·s以上，更优选为30mPa·s以上，进一步优选为50mPa·s以上，优选为5000mPa·s以下，更优选为3000mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下。如果水溶性聚合物的粘度为上述范围内，则能够使电极活性物质表面的被覆性进一步提高，并且，能够使含有该水溶性聚合物的浆料组合物的涂覆性充分地提高。
另外，在本发明中，“水溶性聚合物的粘度”是指在温度25℃使用B型粘度计对水溶性聚合物的固体成分为1％的稀释溶液进行测定的转速为60rpm的粘度。而且，水溶性聚合物的粘度可通过调节水溶性聚合物的分子量等而进行调节。
<水溶性聚合物的pH>
在本发明中，包含水溶性聚合物的非水系二次电池用粘结剂组合物的pH没有特别限定，例如固体成分为1％的稀释溶液的pH优选为3.0以上，进一步优选为6.0以上，更进一步优选为7.0以上，最优选为7.5以上。如果在该范围内得到非水系二次电池电极用浆料组合物时，能够使电极活性物质的分散性提高，得到涂覆性优异的组合物。根据同样的理由，固体成分为1％的稀释溶液的pH优选为12.0以下，进一步优选为11.0以下，更进一步优选为10.0以下，最优选为9.0以下。
作为水溶性聚合物的pH的调节方法没有特别限定，能够举出例如在得到水溶性聚合物时将氢氧化钠、氢氧化锂等碱性物质预先混合而进行聚合的方法、在聚合后添加碱性物质进行混合而调节pH的方法等。
<水溶性聚合物的制备方法>
上述的水溶性聚合物没有特别限定，能够通过例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种的方法而制备。此外，作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合引发剂，能够使用已知的聚合引发剂。其中，作为聚合方法，优选使用自由基聚合，上述自由基聚合使用了包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂，作为氧化还原聚合引发剂没有特别限定，能够使用通常的氧化剂和还原剂的组合。另外，通过聚合反应而得到的、包含水溶性聚合物和聚合溶剂的溶液，特别是在聚合溶剂为水的情况下可以直接用于制备浆料组合物，也可以在进行溶剂置换、任意成分的添加等后用于制备浆料组合物。此外，在聚合时可使用的其它添加剂(例如乳化剂、分散剂、聚合助剂、链转移剂、分子量调节剂)能够使用通常可使用的添加剂，其使用量也设为通常所使用的量。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除了含有上述水溶性聚合物以外，还含有导电助剂、增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、阻聚剂、除水溶性聚合物以外的其它聚合物等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。
特别是作为除水溶性聚合物以外的其它聚合物，能够配合非水溶性的粒子状聚合物。在此，粒子状聚合物是指在粘结剂组合物和浆料组合物中以维持粒子形状的状态而分散的成分，是在形成电极时在制造的电极中作为可保持电极活性物质层中包含的成分(例如，电极活性物质)不从电极脱离的粘结材料而发挥功能的成分。另外，在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，粒子状聚合物可以为粒子形状，也可以为其它任意的形状。
作为这样的粒子状聚合物没有特别限定，能够配合例如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酰系聚合物、含氟聚合物。进而，粒子状粘结材料可以为由单一聚合物形成的聚合物，也可以为具有由二种以上的聚合物形成的核壳结构的聚合物。此外，这些粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，粘度调节剂为可提高非水系二次电池电极用粘结剂组合物的粘性、抑制粘结剂组合物的成分的沉降并且确保其涂覆性的成分。作为粘度调节剂，能够配合除上述的水溶性聚合物以外的其它水溶性聚合物。作为可作为粘度调节剂而发挥功能的其它水溶性聚合物，没有特别限定，能够使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、它们的盐、聚乙烯吡咯烷酮、黄原胶、聚醚、水溶性萜烯等。而且，作为聚羧酸，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、藻酸等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备>
本发明的粘结剂组合物能够通过使上述的成分分散在作为分散剂的水系介质中而制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机，将上述的成分和水系介质进行混合，从而制备粘结剂组合物。
另外，在将单体组合物在水系溶剂中聚合而制备的情况下，水溶性聚合物能够以水分散体的状态直接与其它成分混合。此外，在将水溶性聚合物以水分散体的状态进行混合的情况下，可以使用水分散体中的水作为上述水系介质。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含上述的粘结剂组合物、电极活性物质及水。该非水系二次电池电极用浆料组合物能够使二次电池发挥良好的高温循环特性、并且在用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下能够形成能抑制锂枝晶等的析出的电极复合材料层、且可良好地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的传导的物质。以下作为非水系二次电池电极用浆料组合物的一个例子，举出在制造锂离子二次电池的电极时使用的锂离子二次电池电极用浆料组合物，并对该浆料组合物中使用的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)进行说明。
[正极活性物质]
作为正极活性物质没有特别限定，能够使用在锂离子二次电池的正极中使用的已知的正极活性物质。具体而言，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，能够使用例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、无定形MoO3、无定形V2O5、无定形V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、无定形MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。其中，x表示满足0<x<1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。
另外，在本说明书中，“平均氧化态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，根据过渡金属的摩尔量和化合价而算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它过渡金属置换的化合物。作为具体例子，可举出Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过剩的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，在LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物中，Md可以被其它金属部分置换。作为可置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
在上述中，从提高使用了用浆料组合物而形成的正极的二次电池的高温循环特性和初始容量的观点出发，优选使用含锂钴氧化物(LiCoO2)或橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质。
此外，从将使用了用浆料组合物而形成的正极的锂离子二次电池设为高容量的观点出发，优选使用含有Mn和Ni中的至少一者的正极活性物质作为正极活性物质。具体而言，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，优选使用LiNiO2、LiMn2O4、锂过剩的尖晶石化合物、LiMnPO4、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等作为正极活性物质，更优选使用LiNiO2、锂过剩的尖晶石化合物、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等作为正极活性物质，特别优选使用Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2作为正极活性物质。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与现有技术使用的正极活性物质相同。
[负极活性物质]
作为负极活性物质没有特别限定，能够使用在锂离子二次电池的负极中使用的已知的负极活性物质。具体而言，通常使用可吸收和释放锂的物质作为负极活性物质。另外，作为可吸收和释放锂的物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为掺杂)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
在此，作为碳质材料，可举出例如容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨性碳等。
作为易石墨性碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果要举出具体例子，则可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
作为难石墨性碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
此外，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等石墨(Graphite)。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素的、插入锂的情况的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料使用导电性碳进行被覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为包含硅的合金，可举出例如包含硅、铝及铁等过渡金属、进而包含锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2中的至少一者和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够例如利用一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，SiOx能够通过以下方法来制备：将SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，生成硅和二氧化硅。另外，热处理能够按照以下方法来进行：将SiO任选地和聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸汽的环境下，在900℃以上、优选在1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合物，能够举出例如：将SiO、聚乙烯醇等聚合物以及任选地与碳材料的粉碎混合物在包含例如有机物气体和/或蒸汽的环境下进行热处理而成的化合物。此外，也能够使用通过利用了有机物气体等的化学蒸镀法对SiO的粒子的表面进行涂敷的方法、将SiO的粒子和石墨或人造石墨使用机械化学法而进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法而得到。
<粘结剂组合物>
作为可配合在非水系二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物，能够使用包含上述的粒子状聚合物的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。在使用非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层中，上述的粘结剂组合物所含有的上述的粒子状聚合物作为粘结材料的至少一部分发挥功能。关于非水系二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量，优选粒子状聚合物的配合比率在将浆料中的全部固体成分设为100质量％时以成为以下的范围的方式进行调节。
[水溶性聚合物的配合量]
进而，非水系二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量优选水溶性聚合物的配合量在将浆料组合物中的全部固体成分设为100质量％时为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。通过将水溶性聚合物的配合量设为上述下限值以上，从而能够例如在将浆料组合物用于形成锂离子二次电池的负极的情况下能够抑制锂枝晶等的析出，能够进一步抑制电极的膨胀，能够使二次电池的高温循环特性和倍率特性进一步提高。进而，通过将水溶性聚合物的配合量设为上述上限值以下，从而能够使二次电池的倍率特性进一步提高。
<导电助剂>
导电助剂为用于确保电极活性物质彼此的电接触的物质。而且，作为导电助剂没有特别限定，能够使用已知的导电助剂。具体而言，作为例如锂离子二次电池的正极用的导电助剂，能够使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炭黑、石墨、碳纳米管(单层、多层)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。
<其它聚合物>
在此，本发明的二次电池电极用浆料组合物也可以任选地包含上述那样的粒子状聚合物、粘度调节剂。
[粒子状聚合物的配合量]
在非水系二次电池电极用浆料组合物含有粒子状聚合物的情况下，其配合量在将浆料组合物中的全部固体成分设为100质量％时优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。这是因为，通过将粒子状聚合物的配合比例设为该范围内，从而能够使电极的剥离强度进一步提高，并且能够使二次电池的倍率特性进一步提高。
[粘度调节剂的配合量]
另外，在非水系二次电池电极用浆料组合物含有其它水溶性聚合物作为粘度调节剂的情况下，其含量在将与具有上述组成的水溶性聚合物的合计含量设为100质量％的情况下优选为90质量％以下。如果其它水溶性聚合物的配合比例为90质量％以下，由于不会阻碍水溶性聚合物在薄且广的范围被覆电极活性物质表面，因此能够提高浆料组合物的触变性，能够进行使用该浆料组合物的断续涂覆，涂覆性提高。
<其它添加剂>
作为可配合在本发明的二次电池电极用浆料组合物中的其它成分，除了上述成分以外没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其它成分同样的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的制备>
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物能够通过使上述各成分分散在作为分散剂的水系介质中而进行制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机，将上述各成分和水系介质进行混合，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分与水系介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
在此，作为水系介质，通常使用水，也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。另外，在可用作水系介质的水中，也可包含粘结剂组合物所含有的水。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的粘度>
而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物优选粘度为1000mPa·s以上，更优选为1500mPa·s以上，进一步优选为2000mPa·s以上，优选为8000mPa·s以下，更优选为6000mPa·s以下，进一步优选为4000mPa·s以下。如果浆料组合物的粘度为上述范围内，则能够使浆料组合物的涂覆性充分地提高。
另外，在本发明中，“非水系二次电池电极用浆料组合物的粘度”是指在温度25℃使用B型粘度计而测定的转速为60rpm的粘度。而且，非水系二次电池电极用浆料组合物的粘度可通过调节水溶性聚合物的粘度以及非水系二次电池电极用浆料组合物中的各成分的含量来进行调节。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极可按照以下方法而得到：在集流体上涂敷如上述那样地进行而得到的非水系二次电池电极用浆料组合物，并将在集流体上涂敷的非水系二次电池电极用浆料组合物进行干燥。即，本发明的非水系二次电池用电极具有使用非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。此外，本发明的非水系二次电池用电极经过浆料组合物的涂敷工序和浆料组合物的干燥工序而得到。
即，本发明的非水系二次电池用电极由上述的非水系二次电池电极用浆料组合物的干燥物形成、至少含有电极活性物质和上述的水溶性聚合物。
另外，电极所包含的各成分为本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。本发明的非水系二次电池用电极由于使用本发明的粘结剂组合物，因此使二次电池发挥良好的高温循环特性，并且能够抑制锂枝晶等的析出，且即使反复充放电也不易膨胀。
[涂敷工序]
作为将上述二次电池电极用浆料组合物涂敷在集流体上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为具体的涂敷方法，可举出刮刀法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。这时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适宜设定。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样地对集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高，并且能够降低电极的空隙率。
此外，作为本发明的二次电池用电极的另外的制造方法，可举出粉体成型法。粉体成型法为如下的制造方法：准备用于制造二次电池用电极的浆料组合物，由该浆料组合物制备包含电极活性物质等的复合粒子，将该复合粒子供给到集流体上，根据期望进一步进行辊式压制而进行成型，由此形成电极复合材料层，得到二次电池用电极。这时，作为浆料组合物，能够使用与上述的浆料组合物同样的浆料组合物。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，使用本发明的二次电池用电极作为上述正极和负极中的至少一者。本发明的二次电池由于使用了上述的电极，因此高温循环特性优异、且不易发生电极中的锂枝晶等的析出、电极的膨胀。
本发明的二次电池可以为锂离子二次电池、镍氢二次电池等中的任一者。其中，从高温循环特性等性能提高效果特别显著的方面出发，优选锂离子二次电池。以下，对本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明。
<电极>
如上述所述，本发明的二次电池用电极可用作正极和负极中的至少一者。即，可以是本发明的二次电池的正极为本发明的二次电池用电极、负极是其它已知的负极，也可以是本发明的二次电池的负极是本发明的二次电池用电极、正极是其它已知的正极，而且，也可以是本发明的二次电池的正极和负极这二者均为本发明的二次电池用电极。
<电解液>
作为锂离子二次电池用的电解液，可使用例如在非水溶剂中溶解了支持电解质的非水电解液。作为支持电解质，通常可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易溶解于溶剂而显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。由于越使用解离度高的支持电解质锂离子电导率越升高，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为非水溶剂，只要能溶解支持电解质的没有特别限定。如果举出非水溶剂的例子，可举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，在电解液中也可以含有添加剂。作为添加剂，可举出例如：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等碳酸酯系的化合物；用于提高过充电耐性的二乙烯基苯等化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外，作为除上述以外的电解液，也可以使用例如：聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质；在上述聚合物电解质中含浸电解液的凝胶状聚合物电解质；LiI、Li3N等无机固体电解质等。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此提高锂离子二次电池内的电极活性物质比率而提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
作为本发明的二次电池的具体的制造方法，可举出例如以下方法：将正极和负极经由间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器内进行封口。进而也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。二次电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，制备的水溶性聚合物在电解液中的溶胀度、电极中的锂枝晶的析出、电极膨胀、及电极的剥离强度、二次电池的高温循环特性及倍率特性、以及粒子状聚合物的凝胶含量及玻璃化转化温度分别使用以下方法进行评价。
<水溶性聚合物在电解液中的溶胀度(电解液溶胀度)>
使包含水溶性聚合物的水溶液在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥，成膜成厚度为1±0.3mm。使成膜的膜在温度60℃的真空干燥机中干燥10小时后，裁断并精密称量。将得到的膜片的质量设为W0。将该膜片在温度60℃的环境下，浸渍在电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))中3天，使其溶胀。然后，提拉出膜片(溶胀后)，用纸巾擦拭表面的电解液后，测定质量。将溶胀后的膜片的质量设为W1。
然后，使用以下的计算式算出电解液溶胀度(倍)。
电解液溶胀度(倍)＝W1/W0
<锂枝晶的析出(Li析出)>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接着，在温度25℃、以0.2C的恒电流法，充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃，进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法，放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流，进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.35V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接着，在温度25℃的环境下，在电池单元电压为4.35-3.00V间，实施10次1.0C的恒电流充放电，然后，在1.0C的恒电流充电的状态解体电池单元，取出负极。使用碳酸二乙酯清洗取出的负极，目视观察该负极的表面的锂枝晶的析出物(以下，也称为Li析出物)，按照以下的基准进行评价。另外，Li析出物呈银白色。如果Li析出物少，则可降低由于Li析出物而引起的二次电池内的间隔件破损而产生短路的风险，提高二次电池的安全性。
A：未观察到Li析出物
B：在整个电极表面的小于5％的面积观察到Li析出物
C：在整个电极表面的5％以上且小于15％的面积观察到Li析出物
D：在整个电极表面的15％以上的面积观察到Li析出物
<电极膨胀>
将后述的用于评价倍率特性的实施例、比较例中制作的锂离子二次电池在温度25℃、以0.2C的恒电流进行放电至电池单元电压为3.00V，然后，以0.2C的恒电流实施CC-CV充电(上限电池单元电压为4.35V)。然后，将锂离子二次电池解体，取出负极，使用测厚仪测定负极复合材料层的厚度T1。将锂离子二次电池制作前的负极复合材料层的厚度设为T0，求得用ΔT＝{(T1-T0)/T0)}×100(％)表示的厚度变化率，按照以下的基准进行评价。用厚度变化率ΔT表示的负极的厚度的变化率越小，表示循环后的负极越没有膨胀。
A：厚度变化率ΔT小于15％
B：厚度变化率ΔT为15％以上且小于20％
C：厚度变化率ΔT为20％以上且小于25％
D：厚度变化率ΔT为25％以上
<剥离强度>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池用负极切成长100mm×宽10mm的长方形制成试验片，以具有负极复合材料层的面朝下的方式将玻璃纸胶带(JIS Z1522中规定的玻璃纸胶带)粘贴于负极复合材料层表面，将集流体的一端沿垂直方向以100mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定剥离时的应力(另外，玻璃纸胶带固定于试验台)。进行3次测定，求得应力的平均值，将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集流体的密合性越优异。
A：剥离强度为3.0N/m以上
B：剥离强度为2.0N/m以上且小于3.0N/m
C：剥离强度小于2.0N/m
<高温循环特性>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接着，在温度25℃、以0.2C的恒电流法，充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃，进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法，放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流法，进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.35V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
然后，在温度45℃的环境下，在电池单元电压4.35-3.00V、以0.5C的充放电倍率进行100循环的充放电操作。这时，定义第1次循环的放电容量为X1，定义第100次循环的放电容量为X2。
使用该放电容量X1和放电容量X2、求得用ΔC′＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，按照以下基准进行评价。该容量变化率ΔC′的值越大，表示循环特性越优异。
A：容量变化率ΔC′为90％以上
B：容量变化率ΔC′为87％以上且小于90％
C：容量变化率ΔC′为84％以上且小于87％
D：容量变化率ΔC′小于84％
<二次电池的倍率特性>
将实施例、比较例中制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接着，在温度25℃、以0.2C的恒电流法，充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃，进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法，放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流，进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.35V)，以0.2C的恒电流进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接着，在温度25℃的环境下，在电池单元电压4.35-3.00V间，实施0.5C的恒电流充放电，将这时的放电容量定义为C0。然后，同样地以0.2C的恒电流进行CC-CV充电，在温度-20℃的环境下，以0.5C的恒电流实施放电至2.5V，将这时的放电容量定义为C1。然后，求得用ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量变化率作为倍率特性，按照以下基准进行评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示在低温环境下以高电流的放电容量越高，而且内阻越低。
A：容量变化率ΔC为75％以上
B：容量变化率ΔC为70％以上且小于75％
C：容量变化率ΔC为65％以上且小于70％
D：容量变化率ΔC小于65％
<粒子状聚合物的凝胶含量>
使包含粒子状聚合物的水分散液在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥，成膜成厚度为1±0.3mm。使成膜的膜在温度60℃的真空干燥机中干燥10小时。然后，将经干燥的膜裁断成3～5mm见方，精密称取约1g。将通过裁断而得到的膜片的质量设为w0。在50g的四氢呋喃(THF)中浸渍该膜片24小时。然后，将从THF中提拉出的膜片在温度105℃真空干燥3小时，计算测定不溶成分的质量w1。然后，使用以下的计算式算出凝胶含量。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<粒子状聚合物的玻璃化转变温度>
分别制备包含作为测定试样的粒子状聚合物的水分散液。然后，将制备的水分散液作为测定试样。另外，就具有核壳结构的粒子状聚合物而言，关于构成核部、壳部的各聚合物，分别以与聚合核部/壳部时同样的聚合条件制备包含聚合物的水分散液来作为测定试样。然后，使用差示扫描量热计(SII·NanoTechnology公司制造、产品名“EXSTARDSC6220”)，测定各测定试样的玻璃化转变温度。
具体而言，在铝皿中称量10mg的测定试样，使用空的铝皿作为参考，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以10℃/分钟的升温速度，在JIS Z8703所规定的常温常湿下，测定DSC曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现拐点处的DSC曲线的切线的交点，求得玻璃化转变温度。
(实施例1)
<水溶性聚合物的制备>
在带有隔膜的3L烧瓶中，投入800g的离子交换水、0.1g的羟乙基丙烯酰胺(羟乙基丙烯酰胺单体0.1质量份)、6.3g的80％丙烯酸水溶液(丙烯酸单体5.0质量份)、237.3g的40％丙烯酰胺水溶液(丙烯酰胺单体94.9质量份)，以100mL/分钟的流量泵入氮气60分钟，除去溶解氧，然后，以50mL/分钟通入氮气，保持容器内为正压。
一边搅拌该烧瓶，一边加热到40℃，添加0.09g的L-抗坏血酸作为聚合助剂。然后，使用注射器滴加6.6g的2.0％过硫酸钾水溶液作为氧化剂，引发聚合反应。3小时后，为了进一步提高反应转化率，一边进行残留单体的聚合，一边使用注射器投入0.02g的作为还原剂的亚硝酸氢钠、19.7g的作为氧化剂的0.2％过硫酸钾水溶液，将该烧瓶的温度升温到80℃。自达到80℃起1小时后，进一步使用注射器投入0.02g的作为还原剂的亚硝酸氢钠以及19.7g的作为氧化剂的0.2％过硫酸钾水溶液，进一步混合2小时。
然后，将该烧瓶冷却到40℃，在空气环境下，使用5％氢氧化锂水溶液，将体系中的pH设为8.0(含酸基单体单元的酸基量的80～90摩尔％为锂盐)。
得到的水溶性聚合物的水溶液的聚合物固体成分浓度为9.2％，使用高效液相色谱仪测定的残留羟乙基丙烯酰胺、残留丙烯酸单体浓度小于检出限(小于1ppm)、残留丙烯酰胺单体浓度为50ppm。水溶性聚合物的固体成分为1％的稀释溶液的粘度使用B型粘度计、在25℃、60rpm为550mPa·s。
<由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子状聚合物(SBR1)的制备>
在带有搅拌机的耐压容器中，投入65份的苯乙烯、35份的1,3-丁二烯、2份的衣康酸、1份的丙烯酸-2-羟基乙酯、0.3份的叔十二烷基硫醇、5份的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及1份的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到55℃开始聚合。
在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。在包含这样地进行而得到的聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH为8。然后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的去除。然后，进一步冷却到温度为30℃以下，得到包含粒子状聚合物SBR1的水分散液，上述粒子状聚合物SBR1由苯乙烯-丁二烯共聚物形成。另外，SBR1的凝胶含量为92质量％，玻璃化转变温度(Tg)为10℃。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入97.5份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50＝19μm、BET比表面积＝1.5m2/g、理论容量：360mAh/g)、以及以固体成分相当量计为1.0份的作为粘结剂组合物的上述包含水溶性聚合物的水溶液(固体成分浓度：9.2％)，进而使用离子交换水稀释至固体成分浓度为56％。然后，以转速45rpm混炼60分钟，得到糊状的浆料。进而，加入离子交换水使得粘度为5000±1000mPa·s(使用B型粘度计、在25℃、60rpm测定)。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的粒子状聚合物SBR1(固体成分浓度：40.0％)，然后，以转速40rpm混炼30分钟，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。然后，添加离子交换水使得粘度为3500±500mPa·s(使用B型粘度计、在25℃、60rpm测定)。另外，这时的浆料组合物的固体成分浓度为45质量％。
<锂离子二次电池用负极的制备>
使用缺角轮涂布机，将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物以涂布量成为10.8～11.2mg/cm2的方式涂布在作为集流体的厚度为15μm的铜箔的表面。将涂布有该锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以300mm/分钟的速度在温度为80℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度为110℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原材料。
然后，使用辊式压制机，将得到的负极原材料以密度成为1.68～1.72g/cm3的方式进行压制，进而为了除去水分和进一步促进交联，在真空条件下，在温度105℃的环境中放置4小时，得到负极。使用该负极评价负极复合材料层与集流体的密合性(剥离强度)。结果示于表1。
<锂离子二次电池用正极的制备>
在行星式搅拌机中，添加100份的作为正极活性物质的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化学工业(株)制造、HS-100)、2份的作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)Kureha化学制造、KF-1100)，进而以全部固体成分浓度成为67％的方式加入作为分散介质的2-甲基吡咯烷酮进行混合，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物以涂布量成为18.9～20.1mg/cm2的方式涂布在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上。然后，将涂布有锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度为60℃的烘箱内运送2分钟，由此使其干燥。然后，在120℃加热处理2分钟得到正极原材料。
然后，使用辊式压制机，将得到的正极原材料以密度成为3.40～3.50g/cm3的方式进行压制，进而为了除去分散介质，在真空条件下，在温度120℃的环境中放置3小时，得到正极。
<锂离子二次电池的制造>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm；使用干式法制造；气孔率55％)，切成5cm×5cm的正方形，此外，准备铝包材外包装作为电池的外包装。
然后，将如上述那样地进行而制作的正极切成3.8cm×2.8cm的正方形，配置成集流体侧的表面与铝包材外包装相接。接着，在正极的正极复合材料层侧的表面上，配置正方形的间隔件。进而，将如上述那样地进行而制作的负极切成4.0cm×3.0cm的正方形，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式配置于间隔件上。其后，充填作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂)。进而，为了密封铝包材的开口，进行温度为150℃的热封将铝包材封口，制造锂离子二次电池。
对得到的锂离子二次电池，评价电极中的锂枝晶的析出、倍率特性及高温循环特性。进而，使用倍率试验后的二次电池评价电极的膨胀。结果示于表1。
(实施例2～12)
将水溶性聚合物的组成、配合量、负极活性物质的配合量变更为如表1所述，除此以外，与实施例1同样地进行，制作水溶性聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表1。
(实施例13)
将水溶性聚合物的组成变更为表2所示的比例，进而配合粒子状聚合物(SBR1)作为粒子状聚合物，另外，还配合按照以下的制备方法得到的、壳部由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的核壳结构的粒子状聚合物(SBR2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作水溶性聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
<壳部由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的核壳结构的粒子状聚合物(SBR2)的制备>
在带有搅拌机的耐压容器中，投入35份的丙烯腈、65份的1,3-丁二烯，0.3份的叔十二烷基硫醇、5份的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及1份的过硫酸钾，充分地搅拌后，加热到55℃，引发成为核部的聚合物的聚合。
在单体消耗量达到80.0％的时刻，进一步投入预先准备的如下的水分散体：将27份的苯乙烯、15份的1,3-丁二烯、16份的丙烯腈、1份的丙烯酸、2份的衣康酸、0.3份的叔十二烷基硫醇、5份的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及1份的过硫酸钾混合而形成的水分散体，进行成为壳部的聚合物的聚合，在全部投入的单体消耗量成为95.0％的时刻，冷却终止反应。在这样地进行而得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH为8。然后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的去除。然后，进一步冷却到温度为30℃以下，得到包含核壳结构的粒子状聚合物SBR2的水分散液，上述核壳结构的粒子状聚合物SBR2的壳部由苯乙烯丁二烯丙烯腈共聚物形成。另外，SBR2的凝胶含量为75质量％，核部的玻璃化转变温度(Tg)为-37℃，壳部的玻璃化转变温度(Tg)为35℃。
(实施例14)
将水溶性聚合物的组成变更为表2所示的比例，进而配合粒子状聚合物(SBR1)作为粒子状聚合物，另外，还配合按照以下的制备方法得到的粒子状聚合物(ACR1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作水溶性聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
<由丙烯酰系聚合物形成的粒子状聚合物(ACR1)的制备>
在带有搅拌机的5MPa的耐压容器中，投入82份的丙烯酸正丁酯、2份的作为α,β-不饱和单体的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺及1份的烯丙基缩水甘油醚、4份的月桂基硫酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的过硫酸铵，充分搅拌后，加热到温度80℃，引发聚合。
在单体消耗量达到96.0％的时刻进行冷却，终止反应。在这样地进行而得到的包含丙烯酰系聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH为7。然后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的去除。然后，进一步冷却到温度为30℃以下，得到包含粒子状聚合物的水分散液，上述粒子状聚合物由丙烯酰系聚合物形成。另外，丙烯酰系聚合物的凝胶含量为90质量％，玻璃化转变温度(Tg)为-50℃。
(实施例15)
将水溶性聚合物的组成变更为表2所示的比例，进而配合粒子状聚合物1(SBR1)作为粒子状聚合物，另外，还配合按照以下的制备方法得到的粒子状聚合物(ACR2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作水溶性聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
<核部由丙烯酰系聚合物形成的核壳结构的粒子状聚合物(ACR2)的制备>
在带有搅拌机的耐压容器中，加入作为用于制造核部的单体组合物的、30份的丙烯酸丁酯、25份的甲基丙烯酸、30份的丙烯酸2-乙基己酯、1份的丙烯酰胺、1份的丙烯酸；1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠；150份的离子交换水；以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌。然后，加热到60℃引发聚合。继续聚合直到聚合转化率成为96％，由此得到包含构成核部的粒子状的聚合物的水分散液。
在该水分散液中，连续添加作为用于制造壳部的单体组合物的13份的苯乙烯，加热到70℃，继续聚合。在聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，由此制造包含粒子状聚合物ACR2的水分散液。得到的ACR2的凝胶含量为90质量％，核部的玻璃化转变温度(Tg)为11℃，壳部的玻璃化转变温度(Tg)为100℃。
(实施例16)
将水溶性聚合物的组成变更为表2所示的比例，进而代替粒子状聚合物(SBR1)而配合与实施例15同样地进行而制备的粒子状聚合物(ACR2)作为粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作水溶性聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(实施例17)
将水溶性聚合物的组成、配合量变更为表2所示的比例，进一步投入以固体成分相当量计为0.5份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(DAICEL Chem(株)制造、“DAICEL2200”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(实施例18)
将水溶性聚合物和粘度调节剂的配合量变更为如表2所示，除此以外，与实施例17同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(实施例19)
将水溶性聚合物和粘度调节剂的配合量变更为如表2所示，进而以表1所示的比例配合SBR1和ACR2(与实施例15同样地进行而制备)作为粒子状聚合物，除此以外，与实施例18同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(实施例20)
将水溶性聚合物的组成变更为表2所示的比例，将作为负极活性物质1的人造石墨的配合量变更为90份，配合7份的硅系活性物质SiOx(体积平均粒径D50＝4.9μm)作为负极活性物质2，将制作负极时的浆料组合物在铜箔表面上的涂布量变更为7.6～8.0mg/cm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物和粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(实施例21)
将水溶性聚合物的组成变更为表2所示的比例，将作为负极活性物质1的人造石墨的配合量变更为80份，配合16份的硅系活性物质SiOx(体积平均粒径D50＝4.9μm)作为负极活性物质2，将制作负极时的浆料组合物在铜箔表面上的涂布量变更为5.5～5.9mg/cm2，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物和粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(实施例22)
将水溶性聚合物的组成变更为表2所示的比例，代替SBR1而配合1.5份的ACR2(与实施例17同样地进行而制备)作为粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物和粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(实施例23)
将水溶性聚合物和粘度调节剂的配合量变更为如表2所示，除此以外，与实施例17同样地进行，制作粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(比较例1～2)
将水溶性聚合物的组成变更为表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物和粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
(比较例3)
不配合水溶性聚合物，配合1.0份的粘度调节剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物和粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极及二次电池，实施各种评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表中，
“N-HEAA”表示N-羟乙基丙烯酰胺；
“N-HMAA”表示N-羟甲基丙烯酰胺；
“AA”表示丙烯酸；
“AAM”表示丙烯酰胺；
“DMAA”表示二甲基丙烯酰胺；
“SBR1”表示由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的粒子状聚合物；
“SBR2”表示壳部由苯乙烯-丁二烯共聚物形成的核壳结构的粒子状聚合物；
“ACR1”表示由丙烯酰系聚合物形成的粒子状聚合物；
“ACR2”表示核部由丙烯酰系聚合物形成的核壳结构的粒子状聚合物；
“CMC”表示羧甲基纤维素。
[表1]
[表2]
根据表1和表2可知，含有包含0.1质量％以上且20质量％以下的来自通式(1)：CH2＝C(R1)-NH-R2-OH(其中，R1为氢或烷基，R2为(CHR3)n(O(CHR3)m)l[其中，n＝1～10，m＝1～4，及l＝0～3，进而，R3为氢或碳原子数为1～4的烷基])所表示的单体的单体单元的水溶性聚合物的实施例1～25的粘结剂组合物，使二次电池发挥良好的高温循环特性，并且能够形成能抑制锂离子二次电池的负极的锂枝晶等的析出的电极复合材料层，且可良好地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀。另一方面可知，含有来自上述通式(1)所表示的单体的单体单元的含有比例为上述范围外的水溶性聚合物的比较例1和2的粘结剂组合物、水溶性聚合物不含有来自上述通式(1)所表示的单体的单体单元的比较例3的粘结剂组合物，无法充分提高二次电池的高温循环特性，并且，无法充分抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀，进而锂枝晶等的析出的抑制有可能也变得不充分。
产业上的可利用性
本发明能够提供使二次电池发挥良好的高温循环特性、并且在用于形成例如锂离子二次电池的负极的情况下能够形成能抑制锂枝晶等的析出的电极复合材料层、且可良好地抑制伴随着反复充放电的电极的膨胀的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供使二次电池发挥良好的高温循环特性，并且能够抑制锂枝晶等的析出、且即使反复充放电也不易膨胀的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供高温循环特性优异、且不易发生电极中的锂枝晶等的析出、电极的膨胀的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含水溶性聚合物，
所述水溶性聚合物包含0.1质量％以上且20质量％以下的来自通式(1)：CH2＝C(R1)-NH-R2-OH所表示的单体的单体单元，
通式(1)中，R1为氢或烷基，R2为(CHR3)n(O(CHR3)m)l，
R2中，n＝1～10，m＝1～4，及l＝0～3，R3为氢或碳原子数为1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述通式(1)所表示的单体为N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物还包含5质量％以上且30质量％以下的含酸基单体单元。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的所述含酸基单体单元的至少一部分为含酸基单体单元的1价金属盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物还包含40质量％以上且94.9质量％以下的(甲基)丙烯酰胺单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物在电解液中的溶胀度为1.50倍以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述通式(1)所表示的单体为N-羟乙基丙烯酰胺。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质、水及权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂。
9.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
10.一种非水系二次电池，具有权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110183584A (zh) * 2019-05-05 2019-08-30 欣旺达惠州动力新能源有限公司 一种丙烯腈聚合物乳液粘结剂及其制备方法
CN110492101A (zh) * 2019-08-01 2019-11-22 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用
CN113875052A (zh) * 2019-05-31 2021-12-31 日本瑞翁株式会社 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用导电材料糊组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池
CN115004419A (zh) * 2020-01-30 2022-09-02 株式会社Lg化学 负极粘合剂组合物、负极和包括该负极的锂二次电池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008555A1 (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
JP6941431B2 (ja) * 2016-11-30 2021-09-29 旭化成株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス多孔層用スラリー、蓄電デバイス多孔層、蓄電デバイス多孔層付セパレータ及びリチウムイオン二次電池、並びにセパレータ塗工性を向上させる方法。
EP3758116A4 (en) * 2018-02-19 2021-11-03 Zeon Corporation COMPOSITION OF BINDER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, COMPOSITION OF THICK SUSPENSION FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS RECHARGEABLE ELECTROLYTE BATTERY ELECTRODE
WO2020175246A1 (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池機能層用スラリー組成物、二次電池用機能層、および二次電池
KR20220041827A (ko) * 2019-07-31 2022-04-01 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 내열층용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 내열층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 내열층, 및 비수계 이차 전지
US20220302455A1 (en) * 2019-08-13 2022-09-22 Eneos Materials Corporation Composition for electricity storage devices, slurry for electricity storage device electrodes, electricity storage device electrode, and electricity storage device
CN116830318A (zh) * 2021-02-09 2023-09-29 Dic株式会社 负极粘合剂组合物、负极和二次电池
WO2024024949A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 富士フイルム株式会社 二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法
WO2024070552A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 荒川化学工業株式会社 蓄電デバイスバインダー水溶液、蓄電デバイススラリー、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスセパレータ、蓄電デバイスセパレータ／電極積層体及び蓄電デバイス

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308548A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Soken Chem & Eng Co Ltd 耐熱性粘着剤組成物
CN102934269A (zh) * 2010-05-19 2013-02-13 昭和电工株式会社 锂离子二次电池电极用粘结剂、使用这些电极用粘结剂得到的浆料、使用这些浆料得到的电极及使用这些电极得到的锂离子二次电池
JP2013131368A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Toyo Kagaku Kk 電極用バインダー
WO2014112618A1 (ja) * 2013-01-21 2014-07-24 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、スラリー、電極、及びリチウムイオン二次電池
JP2014222604A (ja) * 2013-05-13 2014-11-27 三菱レイヨン株式会社 二次電池用水溶性結着性組成物、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
WO2014196547A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2015106488A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2012115096A1 (ja) 2011-02-23 2014-07-07 日本ゼオン株式会社 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
WO2013018887A1 (ja) 2011-08-03 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極
US20160118663A1 (en) * 2013-05-29 2016-04-28 Zeon Corporation Slurry composition for positive electrode of lithium ion secondary battery, method of producing positive electrode for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6358256B2 (ja) * 2013-09-03 2018-07-18 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2015046191A1 (ja) 2013-09-24 2015-04-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水二次電池用バインダー、非水二次電池用樹脂組成物、非水二次電池セパレータ、非水二次電池電極および非水二次電池
HUE058910T2 (hu) * 2014-06-04 2022-09-28 Zeon Corp Kötõanyag-összetétel lítiumion-akkumulátor elektród-alkalmazáshoz, zagyösszetétel lítiumion-akkumulátor elektród-alkalmazáshoz, elektród lítiumakkumulátor elektród-alkalmazáshoz, és lítiumion-akkumulátor
JP5842103B1 (ja) * 2014-10-24 2016-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 車載カメラシステムへのログイン認証装置、及びログイン認証方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308548A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Soken Chem & Eng Co Ltd 耐熱性粘着剤組成物
CN102934269A (zh) * 2010-05-19 2013-02-13 昭和电工株式会社 锂离子二次电池电极用粘结剂、使用这些电极用粘结剂得到的浆料、使用这些浆料得到的电极及使用这些电极得到的锂离子二次电池
JP2013131368A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Toyo Kagaku Kk 電極用バインダー
WO2014112618A1 (ja) * 2013-01-21 2014-07-24 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、スラリー、電極、及びリチウムイオン二次電池
JP2014222604A (ja) * 2013-05-13 2014-11-27 三菱レイヨン株式会社 二次電池用水溶性結着性組成物、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
WO2014196547A1 (ja) * 2013-06-04 2014-12-11 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2015106488A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110183584A (zh) * 2019-05-05 2019-08-30 欣旺达惠州动力新能源有限公司 一种丙烯腈聚合物乳液粘结剂及其制备方法
CN110183584B (zh) * 2019-05-05 2023-05-05 欣旺达惠州动力新能源有限公司 一种丙烯腈聚合物乳液粘结剂及其制备方法
CN113875052A (zh) * 2019-05-31 2021-12-31 日本瑞翁株式会社 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用导电材料糊组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池
CN110492101A (zh) * 2019-08-01 2019-11-22 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用
CN115004419A (zh) * 2020-01-30 2022-09-02 株式会社Lg化学 负极粘合剂组合物、负极和包括该负极的锂二次电池

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