JPWO2017056467A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムデンドライト等の析出の抑制が可能であり、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、重合体が「水溶性である」とは、イオン交換水100質量部当たり重合体1質量部(固形分相当)を添加し攪拌して得られる混合物を、温度20℃以上70℃以下の範囲内で、かつ、pH3以上12以下(pH調整にはNaOH水溶液及び/またはHCl水溶液を使用)の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、250メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して50質量%を超えないことをいう。
また、本明細書において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
なお、「水溶性重合体の電解液に対する膨潤度」は、本発明の実施例に記載の方法により測定することができる。
さらに、本発明によれば、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムデンドライト等の析出の抑制が可能であり、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池の電極を形成する際に用いられる。
また、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上記バインダー組成物を含むものであり、本発明の非水系二次電池用電極の製造に用いられる。
さらに、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えることを特徴とし、本発明の非水系二次電池は本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水溶性重合体を含む。かかる水溶性重合体は、一般式(1):CH2=C(R1)-NH-R2-OH(ここで、R1は、水素又はアルキル基であり、R2は(CHR3)n(O(CHR3)m)lである[ここで、n=1〜10、m=1〜4、及びl=0〜3であり、さらに、R3は、水素若しくは炭素数1〜4のアルキル基である])で表される単量体由来の単量体単位を0.1質量%以上20質量%以下含むことを特徴とする。
本発明において、下記の組成を有する水溶性重合体は、電極活物質表面を被覆することにより、二次電池の電池特性を向上させることができる成分である。水溶性重合体は、一般式(1):CH2=C(R1)-NH-R2-OH(ここで、R1は、水素又はアルキル基であり、R2は(CHR3)n(O(CHR3)m)lである[ここで、n=1〜10、m=1〜4、及びl=0〜3であり、さらに、R3は、水素若しくは炭素数1〜4のアルキル基である])で表される単量体由来の単量体単位を、水溶性重合体に含まれる全繰り返し単位を100質量%として、0.1質量%以上20質量%以下含むことが必要である。さらに、上記一般式(1)で表される単量体は、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体であることが好ましい。また、水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を5質量%以上30質量%以下含むことが好ましい。さらに、水溶性重合体は、(メタ)アクリルアミド単量体単位を40質量%以上94.9質量%以下含むことが好ましい。
本発明の水溶性重合体に含有させる単量体単位は、一般式(1):CH2=C(R1)-NH-R2-OH(ここで、R1は、水素又はアルキル基であり、R2は(CHR3)n(O(CHR3)m)lである[ここで、n=1〜10、m=1〜4、及びl=0〜3であり、さらに、R3は、水素若しくは炭素数1〜4のアルキル基である])で表される単量体由来の単量体単位である。上記一般式(1)のR1のアルキル基は炭素数が2以下であることが好ましい。さらに、電極活物質表面を薄く且つ広範囲に被覆して、二次電池の高温サイクル特性を一層向上させると共に、リチウムデンドライトの析出を一層抑止し、さらに電極の膨らみも一層抑制する観点から、上記一般式(1)のR1は水素又はメチル基であることが好ましく、R2はl=0、即ちアルキレン基(CHR3)nであることが好ましい。すなわち、上記一般式(1)で表される単量体は、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体であることが好ましい。さらに、R2を構成するアルキレン基(CHR3)nの炭素数nは、10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、3以下であることがさらに好ましい。すなわち、上記一般式(1)で表される単量体は、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−エチル−2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−(ヒドロキシメチル)エチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−イル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−ヒドロキシ−3−メチルブタン−2−イル)(メタ)アクリルアミド等であることが好ましい。なかでも、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体としては、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドが好ましく、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いることが特に好ましい。水溶性重合体中に上記一般式(1)で表される単量体が、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドであれば、かかる水溶性重合体を含むバインダー組成物を用いた場合に、電極膨らみを一層抑制するとともに、電極のピール強度を向上させることができるからである。
なお、一般式(1)で表される単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を含んでいることが好ましい。酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホン酸エチル、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
また、酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、酸基含有単量体単位がカルボン酸基含有単量単位であり、カルボン酸基含有単量体単位が金属との塩を形成していることが好ましい。なかでも、上述した電極活物質の被覆性と、スラリー組成物の塗工性とを一層向上させる観点から、カルボン酸基含有単量体単位のカルボン酸基が、リチウム、ナトリウム、カリウム等の1価の金属との金属塩を形成していることが好ましい。さらに、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合にリチウムデンドライトの析出を抑制する観点から、カルボン酸基がリチウムとの金属塩を形成していることが好ましい。
そして、中和前の酸基に対する中和された酸基の比率である、酸基の中和率は、特に限定されるものではないが、水溶性重合体による電極活物質の被覆性を向上させ、さらに、非水系二次電池電極用スラリー組成物の塗工性を向上させる観点から、10モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましく、100モル%以下が好ましく、95モル%以下がより好ましく、90モル%以下がさらに好ましい。なお、酸基の中和率は、例えば、酸基含有単量体の配合量に対する金属水酸化物の添加量のモル比によって調整することが可能である。
さらに、水溶性重合体は、(メタ)アクリルアミド単量体単位を含んでいることが好ましい。(メタ)アクリルアミド単量体単位を形成しうる(メタ)アクリルアミド単量体は、上記一般式(1)で表されうる(メタ)アクリルアミド単量体以外の単量体であり、具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミドなどが挙げられるが、置換基を有さないアクリルアミド及びメタクリルアミドを使用することが好ましく、アクリルアミドを使用することがより好ましい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
さらに、水溶性重合体は、上述した各種単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位としては、特に限定されないが、架橋性単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位などの水溶性重合体に含有されうる既知の単量体単位が挙げられる。
本発明において、水溶性重合体の「電解液に対する膨潤度」は、水溶性重合体を成形してなるフィルムを特定の電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値(倍)として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
水溶性重合体の電解液に対する膨潤度は、1.00倍超であることが好ましく、1.05倍以上であることがより好ましく、1.50倍以下であること好ましく、1.40倍以下であることがより好ましく、1.30倍以下であることがさらに好ましい。水溶性重合体の電解液に対する膨潤度を上記下限値超とすることで、二次電池内における電極活物質イオンの移動性を向上させて、二次電池の内部抵抗を低減させて、二次電池のレート特性を一層向上させることができる。さらに、水溶性重合体の電解液に対する膨潤度を上記上限値以下とすることで、電解液中における電極合材層の集電体に対する接着強度の低下を抑制することができ、電極の膨らみを一層抑制するとともに、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。
水溶性重合体の電解液に対する膨潤度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができる。また、重合時の触媒量や温度等の重合条件を調整して高分子量化させたり、残留するモノマーやオリゴマー等の量を少なくしたりすることで電解液に対する膨潤度を低下させることができる。
そして、本発明において、水溶性重合体は、固形分1%希釈溶液の粘度が10mPa・s以上であることが好ましく、30mPa・s以上であることがより好ましく、50mPa・s以上であることが更に好ましく、5000mPa・s以下であることが好ましく、3000mPa・s以下であることがより好ましく、1000mPa・s以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の粘度が上記範囲内であれば、電極活物質表面の被覆性を一層向上させることができ、また、かかる水溶性重合体を含有するスラリー組成物の塗工性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「水溶性重合体の粘度」は、水溶性重合体の固形分1%希釈溶液について、温度25℃においてB型粘度計により測定した、回転数60rpmでの粘度を指す。そして、水溶性重合体の粘度は、水溶性重合体の分子量などを調節することにより調整しうる。
本発明において、水溶性重合体を含む非水系二次電池用バインダー組成物のpHは特に限定されるものではなく、例えば、固形分1%希釈溶液のpHは、好ましくは3.0以上であり、さらに好ましくは6.0以上であり、さらにより好ましくは7.0以上であり、最も好ましくは7.5以上である。該範囲内であれば非水系二次電池電極用スラリー組成物を得る際に、電極活物質の分散性を向上させ、塗工性に優れる組成物を得ることができる。同様の理由から、固形分1%希釈溶液のpHは、好ましくは12.0以下であり、さらに好ましくは11.0以下であり、さらにより好ましくは10.0以下であり、最も好ましくは9.0以下である。
水溶性重合体のpHの調整方法としては特に限定されるものではなく、例えば、水溶性重合体を得る際に水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の塩基性物質をあらかじめ混合して重合を行う方法や、重合後に塩基性物質を添加混合してpHを調整する方法などを挙げることができる。
上述した水溶性重合体は、特に限定されること無く、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法によっても調製することができる。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。中でも、重合方法としては、鉄系化合物を含むレドックス重合開始剤を使用したラジカル重合を用いることが好ましく、レドックス重合開始剤としては、特に限定されることなく、一般的な酸化剤と還元剤の組合せを用いることができる。なお、重合反応により得られる、水溶性重合体と重合溶媒とを含む溶液は、特に重合溶媒が水である場合はそのままスラリー組成物の調製に使用してもよいし、溶媒置換や任意の成分の添加などを行なった後にスラリー組成物の調製に使用してもよい。また、重合時に使用されうる他の添加剤(例えば、乳化剤、分散剤、重合助剤、連鎖移動剤、分子量調整剤)は、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
本発明のバインダー組成物は、上記水溶性重合体の他に、導電助剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤、防腐剤、防カビ剤、消泡剤、重合禁止剤、水溶性重合体以外の他の重合体等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。
このような粒子状重合体としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体や、アクリル系重合体、フッ素含有重合体を配合することができる。さらに、粒子状結着材は単一の重合体からなる重合体であっても、二種類以上の重合体によりなるコアシェル構造を有する重合体であっても良い。また、これらの粒子状重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物は、上述した成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上述した成分と水系媒体とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、水溶性重合体は、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合することができる。また、水溶性重合体を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を上記水系媒体として使用してもよい。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、電極活物質と、水とを含む。かかる非水系二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る。
電極活物質は、二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。以下では、非水系二次電池電極用スラリー組成物の一例として、リチウムイオン二次電池の電極の製造に使用されるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を挙げ、当該スラリー組成物に用いる電極活物質(正極活物質、負極活物質)について説明する。
正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の正極において使用される既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
負極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の負極において使用される既知の負極活物質を用いることができる。具体的には、通常は、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。なお、リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
非水系二次電池電極用スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、上述した粒子状重合体を含む本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。上述したバインダー組成物が含有する上述の粒子状重合体は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層において、結着材の少なくとも一部として機能する。非水系二次電池電極用スラリー組成物におけるバインダー組成物の配合量は、粒子状重合体の配合比率が、スラリー中の全固形分を100質量%として以下の範囲内となるように調整することが好ましい。
さらに、非水系二次電池電極用スラリー組成物におけるバインダー組成物の配合量は、水溶性重合体の配合量が、スラリー組成物中における全固形分を100質量%として、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましく、5.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以下であることがより好ましく、3.0質量%以下であることがさらに好ましい。水溶性重合体の配合量を上記下限値以上とすることで、例えばスラリー組成物をリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合に、リチウムデンドライト等の析出を抑制することができ、電極の膨らみを一層抑制することができ、二次電池の高温サイクル特性及びレート特性を一層向上させることができる。さらに、水溶性重合体の配合量を上記上限値以下とすることで、二次電池のレート特性を一層向上させることができる。
導電助剤は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電助剤としては、特に限定されることなく、既知の導電助剤を用いることができる。具体的には、例えばリチウムイオン二次電池の正極用の導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ(単層、多層)等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。
ここで、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、任意で、上述したような粒子状重合体や粘度調整剤を含んでいてもよい。
非水系二次電池電極用スラリー組成物が粒子状重合体を含有する場合には、その配合量は、スラリー組成物中における全固形分を100質量%として、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることがさらに好ましく、5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましく、2質量%以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の配合割合をかかる範囲内とすることで、電極のピール強度を一層向上させると共に、二次電池のレート特性を一層向上させることができるからである。
なお、非水系二次電池電極用スラリー組成物が粘度調整剤として他の水溶性重合体を含有する場合には、その含有量は、上記組成を有する水溶性重合体との合計含有量を100質量%とした場合に、90質量%以下であることが好ましい。他の水溶性重合体の配合割合が90質量%以下であれば、水溶性重合体が電極活物質表面を薄く広範囲に被覆することを阻害し無いため、スラリー組成物のチクソ性を向上させることができ、かかるスラリー組成物を用いた間欠塗工が可能となり、塗工性が向上する。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、上記成分の他に、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、粘度が1000mPa・s以上であることが好ましく、1500mPa・s以上であることがより好ましく、2000mPa・s以上であることが更に好ましく、8000mPa・s以下であることが好ましく、6000mPa・s以下であることがより好ましく、4000mPa・s以下であることが更に好ましい。スラリー組成物の粘度が上記範囲内であれば、スラリー組成物の塗工性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「非水系二次電池電極用スラリー組成物の粘度」は、温度25℃においてB型粘度計により測定した、回転数60rpmでの粘度を指す。そして、非水系二次電池電極用スラリー組成物の粘度は、水溶性重合体の粘度、並びに、非水系二次電池電極用スラリー組成物中の各成分の含有量を調節することにより調整しうる。
本発明の非水系二次電池用電極は、集電体上に、上述のようにして得られた非水系二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、集電体上に塗布された非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られる。すなわち、本発明の非水系二次電池用電極は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える。また、本発明の非水系二次電池用電極は、スラリー組成物の塗布工程およびスラリー組成物の乾燥工程を経て得られる。
即ち、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物の乾燥物よりなり、少なくとも、電極活物質と、上述した水溶性重合体とを含有する。
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方に、本発明の二次電池用電極を用いたものである。本発明の二次電池は、上述した電極を使用しているので、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い。
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明の二次電池の正極が本発明の二次電池用電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明の二次電池の負極が本発明の二次電池用電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明の二次電池の正極および負極の両方が本発明の二次電池用電極であってもよい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし、リチウムイオン二次電池内の電極活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるという観点からは、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
本発明の二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、調製した水溶性重合体の電解液に対する膨潤度、電極におけるリチウムデンドライドの析出、電極膨らみ、及び電極のピール強度、二次電池の高温サイクル特性及びレート特性、並びに、粒子状重合体のゲル含有量及びガラス転移温度は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
水溶性重合体を含む水溶液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた後、裁断して精秤した。得られたフィルム片の質量をW0とする。このフィルム片を、温度60℃の環境下で、電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有))に3日間浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片(膨潤後)を引き上げ、表面の電解液をキムワイプで拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をW1とする。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度(倍)を算出した。
電解液膨潤度(倍)=W1/W0
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.35−3.00V間で、1.0Cの定電流充放電を10回実施し、その後、1.0Cの定電流充電した状態でセルを解体し、負極を取りだした。取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄し、該負極の表面のリチウムデンドライドの析出物(以下、「Li析出物」ともいう)を目視にて観察し、以下の基準で評価した。なお、Li析出物は銀白色を呈する。Li析出物が少なければ、Li析出物に起因して二次電池内のセパレータが破損して短絡が生じる虞が低減され、二次電池の安全性が向上する。
A:Li析出物が観察されない
B:Li析出物が電極表面全体の面積の5%未満で観察される
C:Li析出物が電極表面全体の面積の5%以上15%未満で観察される
D:Li析出物が電極表面全体の面積の15%以上で観察される
後述のレート特性の評価に用いた実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、温度25℃、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00Vまで放電を行い、その後0.2Cの定電流にてCC−CV充電(上限セル電圧4.35V)を実施した。そして、リチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の厚みT1を厚みゲージにて測定した。リチウムイオン二次電池作製前の負極合材層の厚みをT0とし、ΔT={(T1−T0)/T0)}×100(%)で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。厚み変化率ΔTで表される負極の厚みの変化率は、小さいほどサイクル後の負極が膨らんでいないことを示す。
A:厚み変化率ΔTが15%未満
B:厚み変化率ΔTが15%以上20%未満
C:厚み変化率ΔTが20%以上25%未満
D:厚み変化率ΔTが25%以上
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用負極を、長さ100mm×幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度100mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。測定を3回行い、応力の平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
A:ピール強度が3.0N/m以上
B:ピール強度が2.0N/m以上3.0N/m未満
C:ピール強度が2.0N/m未満
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流法にてセル電圧3.00VまでCC放電した。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
その後、温度45℃の環境下、セル電圧4.35−3.00V、0.5Cの充放電レートにて充放電の操作を100サイクル行った。その際、第1回目のサイクルの放電容量をX1,第100回目のサイクルの放電容量をX2と定義した。
該放電容量X1および放電容量X2を用いて、ΔC´=(X2/X1)×100(%)で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔC´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量変化率ΔC´が90%以上
B:容量変化率ΔC´が87%以上90%未満
C:容量変化率ΔC´が84%以上87%未満
D:容量変化率ΔC´が84%未満
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC−CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.35−3.00V間で、0.5Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC−CV充電し、温度−20℃の環境下において、0.5Cの定電流にて2.5Vまで放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔCの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
A:容量変化率ΔCが75%以上
B:容量変化率ΔCが70%以上75%未満
C:容量変化率ΔCが65%以上70%未満
D:容量変化率ΔCが65%未満
粒子状重合体を含む水分散液を、湿度50%、温度23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み1±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを、温度60℃の真空乾燥機で10時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムを3〜5mm角に裁断し、約1gを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をw0とする。このフィルム片を、50gのテトラヒドロフラン(THF)に24時間浸漬した。その後、THFから引き揚げたフィルム片を温度105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量w1を計測した。そして、以下の計算式を用いてゲル含有量を算出した。
ゲル含有量(質量%)=(w1/w0)×100
測定試料となる粒子状重合体を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を測定試料とした。なお、コアシェル構造を有する粒子状重合体については、コア部、シェル部を構成する各重合体について、それぞれコア部/シェル部を重合した際と同様の重合条件で重合体を含む水分散液を調製して、測定試料とした。そして、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「EXSTAR DSC6220」)を用いて、各測定試料について、ガラス転移温度を測定した。
具体的には、測定試料10mgをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−100℃〜500℃の間で、昇温速度10℃/分、JIS Z 8703に規定された常温常湿下で、DSC曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
<水溶性重合体の調製>
セプタム付き3Lフラスコに、イオン交換水800g、ヒドロキシエチルアクリルアミド0.1g(ヒドロキシエチルアクリルアミド単量体0.1質量部)、80%アクリル酸水溶液6.3g(アクリル酸単量体5.0質量部)、40%アクリルアミド水溶液237.3g(アクリルアミド単量体94.9質量部)を投入して、窒素ガスを流量100mL/分で60分間バブリングして溶存酸素を除去し、その後、窒素ガスを50mL/分で通気して容器内を陽圧に保った。
該フラスコを撹拌しつつ、40℃に加熱し、重合助剤として、L−アスコルビン酸0.09gを添加した。その後、酸化剤として2.0%過硫酸カリウム水溶液6.6gをシリンジで滴下し、重合反応を開始した。3時間後、残留モノマーの重合を進めつつ、反応転化率をさらに上げるために、還元剤として亜硝酸水素ナトリウム0.02gと、酸化剤の0.2%過硫酸カリウム水溶液19.7gをシリンジで投入し、該フラスコの温度を80℃に昇温した。80℃に到達してから1時間後、さらに還元剤の亜硝酸水素ナトリウム0.02g及び酸化剤の0.2%過硫酸カリウム水溶液19.7gをシリンジで投入し、さらに2時間混合した。
その後該フラスコを40℃になるまで冷却し、空気雰囲気下とし、5%水酸化リチウム水溶液を用いて、系中のpHを8.0とした(酸基含有単量体単位の酸基量の80〜90モル%がリチウム塩となる)。
得られた水溶性重合体の水溶液のポリマー固形分濃度は9.2%であり、液体高速クロマトグラフィーにより測定した残留ヒドロキシエチルアクリルアミド、残留アクリル酸単量体濃度は検出限界未満(1ppm未満)、残留アクリルアミド単量体濃度は50ppmであった。水溶性重合体の固形分1%希釈溶液の粘度は、B型粘度計、25℃、60rpmで550mPa・sであった。
攪拌機付き耐圧容器に、スチレン65部、1,3−ブタジエン35部、イタコン酸2部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、t−ドデシルメルカプタン0.3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、および、過硫酸カリウム1部を投入し、十分に攪拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却し、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体SBR1を含む水分散液を得た。なお、SBR1のゲル含有量は92質量%であり、ガラス転移温度(Tg)は10℃であった。
プラネタリーミキサーに、負極活物質1としての人造黒鉛(体積平均粒子径D50=19μm、BET比表面積=1.5m2/g、理論容量:360mAh/g)97.5部と、バインダー組成物としての上記水溶性重合体を含む水溶液(固形分濃度:9.2%)を固形分相当で1.0部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が56%となるように希釈した。その後、回転速度45rpmで60分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が5000±1000mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えた。その後、粒子状重合体SBR1(固形分濃度:40.0%)を固形分相当で1.5部を投入し、その後、回転速度40rpmで30分混練して、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。その後、粘度が3500±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を添加した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は45質量%であった。
上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の表面に、塗付量が10.8〜11.2mg/cm2となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、300mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が1.68〜1.72g/cm3となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度105℃の環境に4時間置き、負極を得た。この負極を用いて負極合材層と集電体の密着性(ピール強度)を評価した。結果を表1に示す。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのLiCoO2100部、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製、HS−100)、結着材としてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製、KF−1100)2部を添加し、さらに、分散媒としての2−メチルピリロドンを全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、塗布量が18.9〜20.1mg/cm2となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.5m/分の速度で温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が3.40〜3.50g/cm3となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に3時間置き、正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意し、5cm×5cmの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、上述のようにして作製した正極を、3.8cm×2.8cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、上述のようにして作製した負極を、4.0cm×3.0cmの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
水溶性重合体の組成、配合量、負極活物質の配合量を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表1に示す。
水溶性重合体の組成を表2に示す割合に変更し、さらに粒子状重合体として、粒子状重合体(SBR1)に加えて、以下の調製方法に従って得た、シェル部がスチレン−ブタジエン共重合体よりなるコアシェル構造の粒子状重合体(SBR2)を配合した以外は実施例1と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
攪拌機付き耐圧容器に、アクリロニトリル35部、1,3−ブタジエン65部、t-ドデシルメルカプタン0.3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、および、過硫酸カリウム1部を投入し、十分に攪拌した後、温度55℃に加温して、コア部分となる重合体の重合を開始した。
モノマー消費量が80.0%になった時点で、予め準備しておいた、スチレン27部、1,3−ブタジエン15部、アクリロニトリル16部、アクリル酸1部、イタコン酸2部、t-ドデシルメルカプタン0.3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、イオン交換水150部、および、過硫酸カリウム1部を混合した水分散体を更に投入して、シェル部分となる重合体の重合を行い、全投入モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却し、シェル部がスチレンブタジエンアクリロニトリル共重合体よりなるコアシェル構造の粒子状重合体SBR2を含む水分散液を得た。なお、SBR2のゲル含有量は75質量%であり、コア部のガラス転移温度(Tg)は−37℃であり、シェル部のガラス転移温度(Tg)は35℃であった。
水溶性重合体の組成を表2に示す割合に変更し、さらに粒子状重合体として、粒子状重合体(SBR1)に加えて、以下の調製方法に従って得た粒子状重合体(ACR1)を配合した以外は実施例1と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、n−ブチルアクリレート82部、α,β−不飽和単量体としてのアクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部及びアリルグリシジルエーテル1部、ラウリル硫酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、および、過硫酸アンモニウム0.5部を投入し、十分に攪拌した後、温度80℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が96.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られたアクリル系重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを7に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却し、アクリル系重合体よりなる粒子状重合体を含む水分散液を得た。なお、アクリル系重合体のゲル含有量は90質量%であり、ガラス転移温度(Tg)は−50℃であった。
水溶性重合体の組成を表2に示す割合に変更し、さらに粒子状重合体として、粒子状重合体1(SBR1)に加えて、以下の調製方法に従って得た粒子状重合体(ACR2)を配合した以外は実施例1と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
攪拌機付き耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物としてブチルアクリレート30部、メタクリル酸25部、2エチルヘキシルアクリレート30部、アクリルアミド1部、アクリル酸1部;乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部;イオン交換水150部;並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した。その後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物としてスチレン13部を連続添加し、70℃に加温して重合を継続した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体ACR2を含む水分散液を製造した。得られたACR2のゲル含有量は90質量%、コア部のガラス転移温度(Tg)は11℃であり、シェル部のガラス転移温度(Tg)は100℃であった。
水溶性重合体の組成を表2に示す割合に変更し、さらに粒子状重合体として、粒子状重合体(SBR1)に代えて、実施例15と同様にして調製した粒子状重合体(ACR2)を配合した以外は実施例1と同様にして、水溶性重合体、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体の組成、配合量を表2に示す割合に変更し、さらに粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(ダイセルファインケム(株)製、「ダイセル2200」)を固形分相当で0.5部投入した以外は実施例1と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体及び粘度調整剤の配合量を表2に示す通りに変更した以外は、実施例17と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体及び粘度調整剤の配合量を表2に示す通りに変更し、さらに粒子状重合体としてSBR1とACR2(実施例15と同様にして調製)を表1に示す割合で配合した以外は、実施例18と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体の組成を表2に示す割合に変更し、負極活物質1である人造黒鉛の配合量を90部に変更し、負極活物質2としてシリコン系活物質SiOx(体積平均粒径D50=4.9μm)7部を配合し、負極の作製時におけるスラリー組成物の銅箔表面上への塗布量を7.6〜8.0mg/cm2に変更した以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体の組成を表2に示す割合に変更し、負極活物質1である人造黒鉛の配合量を80部に変更し、負極活物質2としてシリコン系活物質SiOx(体積平均粒径D50=4.9μm)16部を配合し、負極の作製時におけるスラリー組成物の銅箔表面上への塗布量を5.5〜5.9mg/cm2に変更した以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体の組成を表2に示す割合に変更し、粒子状重合体としてSBR1に代えてACR2(実施例17と同様にして調製)を1.5部配合した以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体及び粘度調整剤の配合量を表2に示す通りに変更した以外は、実施例17と同様にして、バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体の組成を表2に示す割合に変更した以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
水溶性重合体を配合せず、粘度調整剤を1.0部配合した以外は実施例1と同様にして、粒子状重合体及びバインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極および二次電池を作製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
「N−HEAA」は、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドを示し、
「N−HMAA」は、N−ヒドロキシメチルアクリルアミドを示し、
「AA」は、アクリル酸を示し、
「AAM」は、アクリルアミドを示し、
「DMAA」は、ジメチルアクリルアミドを示し、
「SBR1」は、スチレン−ブタジエン共重合体よりなる粒子状重合体を示し、
「SBR2」は、シェル部がスチレン−ブタジエン共重合体よりなるコアシェル構造の粒子状重合体を示し、
「ACR1」は、アクリル系重合体よりなる粒子状重合体を示し、
「ACR2」は、コア部がアクリル系重合体からなるコアシェル構造の粒子状重合体を示し、
「CMC」は、カルボキシメチルセルロースを示す。
さらに、本発明によれば、二次電池に良好な高温サイクル特性を発揮させると共に、リチウムデンドライト等の析出の抑制が可能であり、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、高温サイクル特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い非水系二次電池を提供することができる。
Claims (10)
- 水溶性重合体を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体は、一般式(1):CH2=C(R1)-NH-R2-OH(ここで、R1は、水素又はアルキル基であり、R2は(CHR3)n(O(CHR3)m)lである[ここで、n=1〜10、m=1〜4、及びl=0〜3であり、さらに、R3は、水素若しくは炭素数1〜4のアルキル基である])で表される単量体由来の単量体単位を0.1質量%以上20質量%以下含む、非水系二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記一般式(1)で表される単量体が、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体である、請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体が、さらに、酸基含有単量体単位を5質量%以上30質量%以下含む、請求項1又は2に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体の前記酸基含有単量体単位の少なくとも一部が、酸基含有単量体単位の1価の金属塩である、請求項3に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体が、さらに、(メタ)アクリルアミド単量体単位を40質量%以上94.9質量%以下含む、請求項1〜4の何れか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記水溶性重合体の電解液に対する膨潤度が1.50倍以下である、請求項1〜5の何れか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記一般式(1)で表される単量体が、N−ヒドロキシエチルアクリルアミドである、請求項1〜6の何れか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 電極活物質、水、及び請求項1〜7の何れか一項に記載の非水系二次電池電極用バインダーを含む非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項8に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
- 請求項9に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
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