JP7451021B2 - 負極用バインダー組成物、それを含む負極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、２０２０年１月３０日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００１１３０９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、負極用バインダー組成物、それを含む負極、およびリチウム二次電池に関し、より詳細には、負極の柔軟性の減少を最小化するとともに、シリコン系負極活物質の脱離を効果的に防止することができる負極用バインダー組成物と、それを含む負極、およびリチウム二次電池に関する。
携帯用コンピュータ、携帯電話、カメラなどの携帯用機器や電気自動車などの技術開発に伴い、そのエネルギー源として、二次電池の需要が急激に増加している。二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池の電極は、正極活物質または負極活物質をバインダー、導電材などと混合し、溶媒に分散させて電極スラリーを製造した後、それを電極集電体の表面に塗布し、乾燥してから圧延することで製造される。このうちバインダーは、活物質と活物質、そして活物質と電極集電体との接着力または結着力を確保するために用いられるものであり、現在商用化されている二次電池のバインダー物質としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）などが挙げられる。
一方、近年、高容量電池の需要の増加に伴い、放電容量の大きいシリコン系負極活物質を使用しようとする試みが活発になされている。しかしながら、シリコン系負極活物質は充放電時における体積膨張が大きく、現在商用化されているＰＶｄＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣなどのバインダーでは、シリコン系負極活物質の体積膨張を制御できないため、充放電サイクルが繰り返されるにつれて負極活物質が電極から脱離し、電池の寿命特性が急激に低下するという問題がある。
このような問題を解決すべく、バインダーとして、ポリイミドなどの高強度ポリマーを使用し、シリコン系活物質の体積膨張を抑制しようとする手法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、かかる高強度ポリマーをバインダーとして用いる場合、電極の柔軟性が極めて劣るため、電池の製造工程における工程性に劣るという問題がある。
特開第２００９－２４５７７３号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、電極の柔軟性の減少を最小化するとともに、シリコン系負極活物質の脱離を効果的に防止することができる負極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記負極用バインダー組成物を含み、電極の柔軟性に優れるとともに、二次電池に適用した際に優れた寿命特性を有する負極、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
一側面において、本発明は、（メタ）アクリルアミド（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）基含有単量体５０～９０重量部、不飽和カルボン酸系単量体５～４５重量部、および水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体１～２５重量部を含む第１単量体混合物の重合体であるポリマー（Ａ）と、粒子状ポリマー（Ｂ）と、を含み、前記ポリマー（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）を５０：５０～９５：５の重量比で含む、負極用バインダー組成物を提供する。
他の側面において、本発明は、シリコン系負極活物質と、前記本発明の負極用バインダー組成物と、を含む負極を提供する。
さらに他の側面において、本発明は、前記本発明に係る負極用バインダー組成物を含む負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係る負極用バインダー組成物は、シリコン系負極活物質との接着力に優れたポリマー（Ａ）と、柔軟性に優れた粒子状ポリマー（Ｂ）とをともに含むため、本発明の負極用バインダー組成物を用いて電極を形成する場合、シリコン系負極活物質の脱離による寿命特性の低下を防止し、電池の製造工程において電極の柔軟性の低下によりクラックや破断が発生することを最小化することができる。特に、本発明のようにポリマー（Ａ）を５０重量部以上含む場合、シリコン系負極活物質の脱離が抑えられ、寿命特性の低下を効果的に防止することができる。
また、本発明のバインダー組成物のように、ポリマー（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）を混合して用いる場合、従来の水溶性ポリマーを使用したバインダー組成物と比較して水分含量の低いバインダー組成物を得ることができる。従来にバインダー組成物に主に用いられていたカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、またはポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーは、親水性官能基に起因する親水特性により、高い水分含有量を有していた。このように水分含有量の高いバインダー組成物を用いる場合、電池内で副反応やガスの発生を引き起こし得る。これに対し、本発明のバインダー組成物は、水に対する溶解度が低い単量体をポリマー（Ａ）に含ませることで、親水性官能基の量を調節し、非親水性の粒子状ポリマーを用いることで、低い水分含量を有するようにした。したがって、本発明のバインダー組成物を用いる場合、水分の存在による電池内の副反応やガスなどの発生を最小化することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
負極用バインダー組成物
先ず、本発明に係る負極用バインダー組成物について説明する。
本発明の負極用バインダー組成物は、（メタ）アクリルアミド基含有単量体、不飽和カルボン酸系単量体、および水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体を含む第１単量体混合物の重合体であるポリマー（Ａ）と、粒子状ポリマー（Ｂ）と、を含む。
以下、本発明に係るバインダー組成物の各成分について具体的に説明する。
（１）ポリマー（Ａ）
前記ポリマー（Ａ）は、（ａ１）（メタ）アクリルアミド基含有単量体、（ａ２）不飽和カルボン酸系単量体、および（ａ３）水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体を含む第１単量体混合物の重合体である。
前記（ａ１）（メタ）アクリルアミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、およびＮ－ターシャリーブチルアクリルアミドからなる群から選択される１種以上の単量体が単独でまたは混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記（ａ１）（メタ）アクリルアミド基含有単量体は、前記第１単量体混合物１００重量部を基準として、５０～９０重量部、好ましくは５０～８５重量部、より好ましくは５５～８０重量部の量で含まれてもよい。（メタ）アクリルアミド基含有単量体の含量が上記の範囲を満たす場合、電極の適切な耐久性および接着力を得ることができる。
前記（ａ２）不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸からなる群から選択される１種以上が単独でまたは混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記（ａ２）不飽和カルボン酸系単量体は、前記第１単量体混合物１００重量部を基準として、５～４５重量部、好ましくは１０～４０重量部、より好ましくは１０～３０重量部の量で含まれてもよい。不飽和カルボン酸系単量体の含量が上記の範囲を満たす場合、集電体と活物質の接着力を十分に確保することができる。
前記（ａ３）水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体は、２５℃の水１Ｌに投入した時に溶解される量が１００ｇ以下である単量体を意味する。前記ポリマー（Ａ）に、このように水に対する溶解度が低い単量体を含ませる場合、電極中の水分含有量を低減する効果を得ることができる。
前記（ａ３）水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびスチレンからなる群から選択される１種以上の単量体が使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記炭素数１～１０のアルキル（メタ）アクリレートの具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記（メタ）アクリロニトリルの具体的な例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。前記（ａ３）水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体は、前記第１単量体混合物１００重量部を基準として、１～２５重量部、好ましくは１～２０重量部、より好ましくは１～１５重量部の量で含まれてもよい。水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体の含量が上記の範囲を満たす場合、電極中の水分含有量を低下させるとともに、水に溶解されるポリマーを得ることができる。
前記ポリマー（Ａ）は、前記単量体成分を混合して第１単量体混合物を形成した後、それを重合することで製造することができる。
この際、前記重合は、当該技術分野において公知である通常の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合などの方法により行われることができ、重合温度および重合時間は、重合方法、重合開始剤の種類などによって適宜決定することができる。例えば、前記重合温度は５０℃～１００℃であってもよく、重合時間は１～１０時間であってもよい。
また、前記重合時に、必要に応じて、重合開始剤、分子量調節剤などがさらに添加されてもよい。
前記重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）などを含む水溶性開始剤が使用できる。
前記分子量調節剤としては、例えば、メルカプタン類またはテルピノレン、ジペンテン、ｔ－テルピネンなどのテルペン類や、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが使用できる。
一方、前記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００，０００～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲を満たす場合、適切な分散性および接着力を得ることができる。
一方、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ、米国））により、下記の条件で測定した。
－カラム：Ｗａｔｅｒｓ Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｌｉｎｅａｒ ２本を連結
－カラム温度：４０℃
－溶離液：０．１Ｍ ＮａＮＯ３、ｐＨ ７ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ
－流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
－濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（２０μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（三次関数で補正）
（２）粒子状ポリマー（Ｂ）
前記粒子状ポリマー（Ｂ）は、負極の製造時に、電極の柔軟性を向上させるためのものである。
前記粒子状ポリマー（Ｂ）は、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～８００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍ程度であってもよい。粒子状ポリマーの粒径が上記の範囲を外れる場合、粒子自体の安定性が低下し、スラリーの混合やコーティング過程で問題が発生する恐れがある。
この際、前記平均粒径は、脱イオン水に粒子状ポリマー（Ｂ）を１重量％で希釈して試料を製造した後、動的光散乱法（ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により、粒度測定器（ＮＩＣＯＭＰ３８０、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｓｙｓｔｅｍ社）を用いて測定した。
具体的には、前記粒子状ポリマー（Ｂ）は、（ｂ１）共役ジエン系単量体、（ｂ２）芳香族ビニル系単量体、および（ｂ３）不飽和カルボン酸系単量体を含む第２単量体混合物の重合体であってもよい。
前記（ｂ１）共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン（ｐｙｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群から選択される１種以上が単独でまたは混合して使用できるが、これに限定されるものではない。
前記（ｂ１）共役ジエン系単量体は、前記第２単量体混合物１００重量部を基準として、１０～９６重量部、１０～７０重量部、または１０～６０重量部の量で含まれてもよい。共役ジエン系単量体の含量が上記の範囲を満たす場合、シリコン系負極活物質に対する優れた接着力を維持することができる。
次に、前記（ｂ２）芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、およびビニルトルエンからなる群から選択される１種以上が単独でまたは混合して使用できるが、これに限定されるものではない。
前記（ｂ２）芳香族ビニル系単量体は、前記第２単量体混合物１００重量部を基準として、１～８０重量部、１０～７０重量部、または３０～７０重量部の量で含まれてもよい。（ｂ２）芳香族ビニル系単量体の含量が上記の範囲を満たす場合、強度および電解液親和性に優れるという利点がある。
次に、前記（ｂ３）不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸からなる群から選択される１種以上が単独でまたは混合して使用できるが、これに限定されるものではない。
前記（ｂ３）不飽和カルボン酸系単量体は、前記第２単量体混合物１００重量部を基準として、１～２０重量部、１～１０重量部、または１～５重量部の量で含まれてもよい。（ｂ３）不飽和カルボン酸系単量体の含量が上記の範囲を満たす場合、負極スラリー組成物に投入された際に、優れた分散性を確保することができる。
一方、前記第２単量体混合物は、前記（ｂ１）～（ｂ３）成分以外に、共単量体をさらに含んでもよい。
前記共単量体としては、ビニルシアン系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、および（メタ）アクリルアミド系単量体からなる群から選択される１種以上が用いられてもよい。
前記ビニルシアン系単量体の具体的な例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびシアン官能基を有する単量体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記（メタ）アクリレート系単量体の具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記（メタ）アクリルアミド系単量体の具体的な例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記粒子状ポリマー（Ｂ）は、上記のような単量体成分を含む単量体混合物に重合して製造することができる。
この際、前記重合は、当該技術分野において公知されている通常の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合などの方法により行われることができ、重合温度および重合時間は、重合方法、重合開始剤の種類などによって適宜決定することができる。例えば、重合温度は５０℃～２００℃であってもよく、重合時間は１～２０時間であってもよい。
また、前記重合時に、必要に応じて、重合開始剤、乳化剤、活性化剤、架橋剤、分子量調節剤などがさらに添加されてもよい。
前記重合開始剤としては、無機または有機過酸化物が使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどを含む水溶性開始剤や、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどを含む油溶性開始剤が使用できる。
前記乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、混合脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩などで代表される脂肪酸塩系や、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、およびスルホサクシネートなどの一般的なアニオン性乳化剤などが使用できる。
また、前記重合開始剤とともに、過酸化物の開始反応を促進させるために活性化剤をさらに含んでもよく、前記活性化剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、およびデキストロースからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、アリールメタクリレート（ＡＭＡ）などが用いられ、グラフト剤としては、アリールメタクリレート（ＡＭＡ）、トリアリールイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリールアミン（ＴＡＡ）、ジアリールアミン（ＤＡＡ）などが使用できる。
前記分子量調節剤としては、例えば、メルカプタン類またはテルビノレン、ジペンテン、ｔ－テルピエンなどのテルペン類や、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが使用できる。
一方、本発明の負極用バインダー組成物は、前記ポリマー（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）を５０：５０～９５：５、好ましくは５０：５０～９０：１０、より好ましくは６０：４０～９０：１０の重量比で含んでもよい。ポリマー（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）の重量比が上記の範囲を満たす場合、優れた接着力および寿命特性を得ることができる。ポリマー（Ａ）の割合が５０％未満である場合には、シリコン系活物質との接着力に劣るため、充放電が進むにつれて特性が急激に退化する恐れがあり、ポリマー（Ｂ）の割合が５％未満である場合には、電極の柔軟性の低下により電池の製造工程でクラックや破断が発生する恐れがある。
本発明に係るバインダー組成物は、ポリマー（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）を混合して用いることで、従来の水溶性ポリマーを使用したバインダー組成物と比較して低い水分含量を有する。具体的には、前記負極用バインダー組成物を乾燥させて製造されたフィルムの水分含有量が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。したがって、本発明に係る負極用バインダー組成物を用いて製造された負極活物質層も低い水分含量を有することになり、これにより、電極に存在する水分によって発生する副反応および／またはガスなどを最小化し、寿命特性の向上に寄与することができる。
この際、前記水分含有量は、バインダー組成物を離型フィルム上に塗布した後、乾燥させて厚さ１ｍｍのフィルムを製造し、製造されたフィルムを常温で相対湿度５０％の条件で一週間保管した後、ｍｏｉｓｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒを用いて１５０℃、２０ｍｉｎの条件で測定した。
一方、本発明のバインダー組成物は、バインダー物性の向上のために、前記成分以外に、添加剤成分をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。特に、電池の作動過程で、軟化、ゲル化などによってラテックス粒子が劣化することを防止するために、酸化防止剤が好ましく使用できる。
前記添加剤は、バインダー組成物の物性を阻害しない範囲で適切な含量で含まれ、例えば、バインダー組成物１００重量部に対して、０．５重量部以下、好ましくは０．０１～０．２重量部で含まれてもよい。
負極
次に、本発明に係る負極について説明する。
本発明に係る負極は、シリコン系負極活物質およびバインダー組成物を含む負極活物質層を含む。
本発明に係る負極は、上述の本発明に係るバインダー組成物を用いる点を除き、当該技術分野で用いられる通常の負極の製造方法により製造することができる。
例えば、前記負極は、負極活物質、本発明のバインダー組成物、および溶媒を含む負極スラリー組成物を負極集電体上に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、圧延する方法、または、前記負極スラリー組成物を別の基材上に塗布し、乾燥した後、プレスまたはラミネートなどの方法により負極集電体と接合させてから圧延する方法などにより製造することができる。
前記負極活物質はシリコン系負極活物質を含む。前記シリコン系負極活物質は、金属シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ、ここで０＜ｘ＜２）、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、およびＳｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
シリコン系負極活物質は炭素系負極活物質に比べて高い容量特性を示すため、シリコン系負極活物質をさらに含む場合、より優れた容量特性を得ることができる。但し、シリコン系負極活物質は充放電時における体積変化が大きいため、充放電が繰り返されると電極から脱離され、これにより、電池特性が急激に低下し、商用化が困難であった。しかし、本発明のバインダー組成物を適用する場合、シリコン系負極活物質の脱離が効果的に抑えられ、容量特性およびサイクル特性に優れた二次電池を実現することができる。
一方、前記負極活物質は、前記シリコン系負極活物質とともに、他の種類の負極活物質をさらに含んでもよい。前記他の種類の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素系材料；Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、またはＡｌ合金などの、リチウムと合金化が可能な金属系化合物；ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープできる金属酸化物；またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属化合物と炭素系材料を含む複合物などが使用可能であり、中でも、炭素系材料が特に好ましい。
具体的には、前記負極活物質は、シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の混合物であってもよい。
前記シリコン系負極活物質と他の種類の負極活物質を合わせた負極活物質の総量は、負極スラリー組成物中の全固形分の含量を基準として、７０～９９重量％、好ましくは８０～９８重量％であってもよい。負極活物質の含量が上記の範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
一方、前記シリコン系負極活物質は、全負極活物質中に５重量％以上、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは５～１５重量％で含まれてもよい。全負極活物質中におけるシリコン系負極活物質の含量が上記の範囲を満たす場合、容量特性およびサイクル特性が両方とも優れた二次電池を実現することができる。
前記バインダー組成物は、上述の本発明に係るバインダー組成物と同様である。前記バインダー組成物は、負極スラリー組成物中の全固形分の含量を基準として、５重量％以下で含まれてもよく、好ましくは１～３重量％で含まれてもよい。バインダーの含量が上記の範囲を満たす場合、電極の抵抗増加を最小化するとともに、優れた電極接着力を実現することができる。
一方、前記負極スラリー組成物は、粘度調節などのために、必要に応じて、溶媒をさらに含んでもよい。この際、前記溶媒は、水、有機溶媒、またはこれらの混合物であってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチルラクトン、およびε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
前記溶媒は、前記負極スラリー組成物中の固形分の含量が４０～７０重量％、好ましくは４５～７０重量％となるようにする含量で含まれてもよい。負極スラリーの固形分の含量が４０重量％未満である場合には、電極ローディング量が減少し、工程コストが増加する恐れがあり、バインダーのマイグレーションが起こって電極接着力に劣り、コーティング不良が発生し得る。一方、負極スラリーの固形分の含量が８５重量％を超える場合には、負極スラリー組成物の粘度が過度に高くなって工程性に劣り、コーティング不良が発生し得る。
また、前記負極スラリー組成物は、必要に応じて、導電材をさらに含んでもよい。
前記導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、負極スラリー組成物中の全固形分の含量を基準として、１０重量％以下で含まれてもよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％で含まれてもよい。
また、前記負極スラリー組成物は、必要に応じて、粘度調節剤、充填剤などのような添加剤をさらに含んでもよい。
前記粘度調節剤は、カルボキシメチルセルロースまたはポリアクリル酸などであってもよく、これを添加することで、前記負極スラリーの製造と前記負極集電体上の塗布工程が容易になるように、負極スラリーの粘度を調節することができる。
前記充填剤は、電極の膨張を抑える成分として選択的に用いられ、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ繊維状材料であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用できる。
一方、前記負極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有する素材であれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、これらの合金、これらの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、または焼成炭素などが使用できる。
前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、負極活物質の結合力を強化させてもよい。また、前記負極集電体は、例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
リチウム二次電池
次に、本発明に係る二次電池について説明する。
本発明に係る二次電池は、上述の本発明の負極を含む。具体的には、本発明に係る二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質と、を含み、この際、負極は上述の本発明の負極である。負極については上述したため、具体的な説明は省略し、以下ではそれ以外の構成要素についてのみ説明する。
前記正極は、当該技術分野において一般に用いられるものであればよく、特に制限されない。例えば、前記正極は、正極スラリー組成物を塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成することで製造することができる。具体的には、前記正極活物質層は、正極集電体上に正極スラリー組成物を塗布した後、乾燥する方法、または正極スラリー組成物を別の支持体上に塗布した後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネートする方法により形成することができる。必要に応じて、上記のような方法により正極活物質層を形成した後、圧延する工程をさらに行うことができる。この際、乾燥および圧延は、最終的に製造しようとする電極の物性を考慮した上で適切な条件の下に行うことができ、特に限定されない。
前記正極集電体としては、化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有する素材であれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、これらの合金、これらの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、または焼成炭素などが使用できる。
前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、集電体の表面に微細な凹凸を形成することで、正極活物質の結合力を強化させてもよい。また、前記正極集電体は、例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
一方、前記正極スラリー組成物は、正極活物質、バインダー、および溶媒を含み、必要に応じて、導電材、添加剤などをさらに含んでもよい。
前記正極活物質としては、当該技術分野において公知されている正極活物質が制限されずに使用可能であり、例えば、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム鉄リン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物、またはこれらの組み合わせなどが使用できる。具体的には、前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、およびＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（ここで、０＜ａ、ｂ、ｃ＜１）などが使用できるが、これに限定されるものではない。
前記バインダーは、活物質同士または活物質と集電体との接着力を確保するためのものであって、当該技術分野において用いられる一般的なバインダーが使用可能であり、その種類が特に限定されるものではない。前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの種々の共重合体などが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が使用できる。
前記バインダーは、正極スラリー組成物中の全固形分の含量を基準として、５重量％以下で含まれてもよく、好ましくは１～３重量％で含まれてもよい。バインダーの含量が上記の範囲を満たす場合、電極の抵抗増加を最小化するとともに、優れた電極接着力を実現することができる。
前記溶媒は、正極スラリー組成物中の各成分を混合し、粘度を調節するためのものであって、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物などが用いられてもよい。前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチルラクトン、およびε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用できるが、これに限定されるものではない。
前記溶媒は、前記正極スラリー組成物中の固形分の含量が６０～８５重量％、好ましくは６５～８０重量％となるようにする含量で含まれてもよい。正極スラリー組成物の固形分の含量が６０重量％未満である場合には、電極ローディング量が減少し、工程コストが増加する恐れがあり、バインダーのマイグレーションが起こって電極接着力に劣り、コーティング不良が発生し得る。一方、正極スラリーの固形分の含量が８５重量％を超える場合には、正極スラリー組成物の粘度が過度に高くなって工程性に劣り、コーティング不良が発生し得る。
前記導電材は、導電性をさらに向上させるための成分であって、当該技術分野において公知されている二次電池用導電材、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが制限されずに使用できる。
前記導電材は、正極スラリー組成物中の全固形分の含量を基準として、１０重量％以下で含まれてもよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％で含まれてもよい。
一方、前記正極集電体としては、電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで、正極材の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
次に、前記セパレータは、負極と正極を分離し、且つリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、二次電池でセパレータとして通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的には、前記セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたまたはコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造として用いられてもよい。
次に、前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、非水系有機溶媒とリチウム塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、当該技術分野で用いられる非水系有機溶媒、例えば、環状カーボネート系溶媒、直鎖状カーボネート系溶媒、直鎖状エステル系溶媒、環状エステル系溶媒、またはこれらの組み合わせなどが用いられてもよく、その種類が特に制限されない。
前記環状カーボネート系溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
前記直鎖状エステル系有機溶媒は、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
前記環状エステル系有機溶媒は、例えば、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解質に通常用いられる種々のリチウム塩が制限されずに使用可能である。例えば、前記リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含むものであってもよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、およびＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群から選択される少なくとも何れか１つ以上であってもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、添加剤をさらに含んでもよい。
前記添加剤の例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
前記環状カーボネート系化合物は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートなどであってもよい。
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などであってもよい。
前記スルトン系化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物であってもよい。
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってもよい。
前記ホスフェート系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
前記ボレート系化合物は、例えば、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレートなどであってもよい。
前記ニトリル系化合物は、例えば、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物であってもよい。
前記ベンゼン系化合物は、例えば、フルオロベンゼンなどであってもよく、前記アミン系化合物は、トリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどであってもよく、前記シラン系化合物は、テトラビニルシランなどであってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解液に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
以下、具体的な実施例により本発明を詳細に説明する。
製造例１
反応器に、水８００ｇ、アクリルアミド８０ｇ、アクリル酸１８ｇ、メチルメタクリレート２ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入した後、８０℃で６時間重合してポリマー（Ａ－１）を製造した。
製造例２
反応器に、水１５０ｇ、ブタジエン５０ｇ、スチレン４６ｇ、アクリル酸４g、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを投入した後、７５℃で６時間重合して平均粒径が２００ｎｍの粒子状ポリマー（Ｂ）を製造した。
製造例３
反応器に、水８００ｇ、アクリルアミド５５ｇ、アクリル酸３５ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入した後、８０℃で６時間重合してポリマー（Ａ－２）を製造した。
製造例４
反応器に、水８００ｇ、アクリルアミド１００ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入した後、８０℃で６時間重合してポリマー（Ｃ－１）を製造した。
製造例５
反応器に、水８００ｇ、アクリルアミド５０ｇ、アクリル酸３０ｇ、メチルメタクリレート２０ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入した後、８０℃で６時間重合してポリマー（Ａ－３）を製造した。
製造例６
反応器に、水８００ｇ、アクリルアミド５５ｇ、アクリル酸１５ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入した後、８０℃で６時間重合してポリマー（Ｃ－２）を製造した。
製造例７
反応器に、水８００ｇ、アクリルアミド４０ｇ、アクリル酸５５ｇ、メチルメタクリレート５ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入した後、８０℃で６時間重合してポリマー（Ｃ－３）を製造した。
実施例１
製造例１で製造されたポリマー（Ａ－１）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を４：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
実施例２
製造例１で製造されたポリマー（Ａ－１）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を２：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
実施例３
製造例１で製造されたポリマー（Ａ－１）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を１０：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
実施例４
製造例１で製造されたポリマー（Ａ－１）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を１５：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
実施例５
製造例３で製造されたポリマー（Ａ－２）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を２：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
実施例６
製造例５で製造されたポリマー（Ａ－３）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を４：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
比較例１
製造例１で製造されたポリマー（Ａ－１）を単独で負極用バインダー組成物として使用した。
比較例２
製造例３で製造されたポリマー（Ａ－２）を単独で負極用バインダー組成物として使用した。
比較例３
製造例４で製造されたポリマー（Ｃ－１）を単独で負極用バインダー組成物として使用した。
比較例４
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を２：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
比較例５
製造例６で製造されたポリマー（Ｃ－２）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を４：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
比較例６
製造例７で製造されたポリマー（Ｃ－３）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を４：１の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
比較例７
製造例１で製造されたポリマー（Ａ－１）と、製造例２で製造された粒子状ポリマー（Ｂ）を１：２の重量比で混合して負極用バインダー組成物を製造した。
実験例１－水分含有量の測定
実施例１～６および比較例１～７の負極用バインダー組成物をそれぞれ離型フィルム上に塗布した後、乾燥させて厚さ１ｍｍのフィルムを製造した。上記のように製造されたフィルムを、常温で相対湿度５０％の条件で一週間保管した後、ｍｏｉｓｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒにて１５０℃に２０分間加熱した後、初期重量に対する減少された重量を測定し、水分含有量を測定した。測定結果は下記表１に示した。
実験例２－柔軟性の測定
実施例１～６および比較例１～７で製造されたそれぞれの負極用バインダー組成物と、人造黒鉛と、シリコンオキサイドと、アセチレンブラックとを３：８１．６：１４．４：１の重量比で混合し、蒸留水に添加して負極スラリー組成物を製造した。
その後、上記のように製造されたそれぞれの負極スラリー組成物を銅集電体上に塗布した後、乾燥し、圧延して負極を製造した。
上記のように製造されたそれぞれの負極を直径３ｍｍの長い棒にベンディング（ｂｅｎｄｉｎｇ）し、負極活物質層のクラックおよび破断の発生有無を観察して柔軟性を評価した。
＜評価基準＞
○：クラックおよび破断が観察されない。
Ｘ：クラックまたは破断が観察される。
実験例３－サイクル特性の測定
（負極の製造）
実施例１～６および比較例１～７で製造されたそれぞれの負極用バインダー組成物と、人造黒鉛と、シリコンオキサイドと、アセチレンブラックとを３：８１．６：１４．４：１の重量比で混合し、蒸留水に添加して負極スラリー組成物を製造した。
その後、上記のように製造されたそれぞれの負極スラリー組成物を銅集電体上に塗布した後、乾燥し、圧延して負極を製造した。
（二次電池の製造）
上記のように製造された負極とリチウム金属電極との間にポリエチレンセパレータを介在させ、非水電解質を注入してコイン型二次電池を製造した。この際、前記非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６電解質を１Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。
上記のように製造されたそれぞれの二次電池に対して、２５℃で、充放電電流密度を０．１Ｃとし、充電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電終止電圧を５ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充放電を２回行った。その後、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、放電終止電圧を５ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）として充放電を３０回行い、容量維持率を測定した。放電は何れも定電流／定電圧条件で行い、定電圧放電の終止電流は０．００５Ｃとした。
この際、容量維持率は下記式（１）により計算し、測定結果は下記表１に記載した。
式（１）：容量維持率（％）＝（３２サイクル後の放電容量／３サイクル後の放電容量）×１００
Figure 0007451021000001
前記表１から、実施例１～６で製造されたバインダー組成物を用いて製造された電極および二次電池は、比較例１～７で製造されたバインダー組成物を用いて製造された電極および二次電池と比べて、優れた電極柔軟性および容量維持率を有することが確認できる。
また、ポリマー（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）を混合して使用した実施例１～６のバインダー組成物は、水分含有量が８重量％以下であって、低い水分含有量を有することが確認できる。

Claims (10)

  1. （メタ）アクリルアミド基含有単量体５０～９０重量部、不飽和カルボン酸系単量体５～４５重量部、および水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体１～２５重量部を含む第１単量体混合物の重合体であるポリマー（Ａ）と、
    粒子状ポリマー（Ｂ）と、を含み、
    前記ポリマー（Ａ）と粒子状ポリマー（Ｂ）を６０：４０～９０：１０の重量比で含み、
    前記水に対する溶解度が１００ｇ／Ｌ以下の単量体は、炭素数１～１０のアルキルメタアクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびスチレンからなる群から選択される１種以上である、負極用バインダー組成物。
  2. 前記負極用バインダー組成物を乾燥させて製造されたフィルムの水分含有量が１０重量％以下である、請求項１に記載の負極用バインダー組成物。
  3. 前記負極用バインダー組成物を乾燥させて製造されたフィルムの水分含有量が８重量％以下である、請求項１に記載の負極用バインダー組成物。
  4. 前記粒子状ポリマー（Ｂ）は平均粒径が１μｍ以下である、請求項１に記載の負極用バインダー組成物。
  5. 前記粒子状ポリマー（Ｂ）は、共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、および不飽和カルボン酸系単量体を含む第２単量体混合物の重合体である、請求項１に記載の負極用バインダー組成物。
  6. 前記ポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が１００，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の負極用バインダー組成物。
  7. シリコン系負極活物質と、請求項１に記載の負極用バインダー組成物と、を含む負極活物質層を含む、負極。
  8. 前記負極活物質層は、シリコン系負極活物質以外の負極活物質をさらに含む、請求項７に記載の負極。
  9. 前記シリコン系負極活物質は、全負極活物質中に５重量％以上で含まれる、請求項８に記載の負極。
  10. 請求項７に記載の負極を含むリチウム二次電池。
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